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BREVET D' INVENTION Traitement du glyool usé.
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Cette invention concerne la récupération de l'éthylène glycol purifié à partir de résidus de glycol usé des courants réai duaires de polyester téréphtalate
Dans la fabrication de divers polyesters partir de l'éthy lëne glycol, une grande partie de l'éthylène çlycol utilisé dans le procédé ne réagit pas. Ce résidu d'éthylène glycol non réagi contient d'environ 80 % à 98 % d'éthylène glycol et est appelé couramment dans la professin glycol usé". Un polyester particulièrement important est celui obtenu par exemple à partir du diméthyltéréphtalate et de l'éthy- lène glycol et qui est utilisé pour la fabrication des fibres.
Les im- puretés contenues dans l'éthylène glycol usé issu de ce procédé com- prennent le méthanol, le diméthyltéréphtalate, les esters supérieurs et les résidus d'acétals et de catalyseur métallique. On peut noter également la présence de petites quantités d'eau.
En raison de la présence d'impuretés, le glycol usé est im- propre pour la plupart des utilisations sans nouveau traitement ou purification. L'éthylène glycol a été récupéré du glycol usé par dilu- tion dans l'eau suivie d'une série d'étapes de distillation, mais les pertes sont excessives et l'encrassement de l'installation de traitement est importante au cours de la distillation de déshydratation.
Jusqu'alors,des tentatives de récupération de l'éthylène glycol purifié ont été effectuées par dilution du glycol usé dans jus- qu'à environ 25 pour cent d'eau pour précipiter certaines impuretés.
Cependant, on a trouvé que les glycols usés contenant surtout des esters organiques, tels que le diméthyltéréphtalate par exemple, ne se prêtaient pas à ce traitement du fait que certaines des impuretés organiques esters étaignt azéotropes avec l'eau et étaient distillées avec celle-ci, provoquant l'encrassement de l'installation de traitement,
Un but de cette invention est de fournir un procédé simple et économique par lequel l'éthylène glycol purifié peut être récupéré sans perte excessive de glycol et sans encrassement de l'installation par les courants de glycol usé du polyester térphtalate, et de transformer les impuretés ester des courants de glycol usé en une forme qui ne soit pas azéotrope avec l'eau.
Un autre but de cette invention est de fournir un procédé par lequel l'eau peut être distillée des courants de glycol usé de polyester téréphtalate sans provoquer un encrassement consécutif de l'installation de traitement associé à la distillation.
Selon la présente invention il est fourni un procédé de récu- pération de l'éthylène glycol purifié à partir du glycol usé de téré- phtalate, comprenant (a) la dilution du glycol usé dans l'eau, (b) l'hydrogénation du glycol usé dilué en présence d'un catalyseur d'hydro- génation dans des conditions d'hydrogénation dans lesquelles .les
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impuretés organiques ester du glycol usé sont transformées en alcools correspondants, c la distillation du glycol usé dilué pour déshydra- ter le glycol, et (d) la distillation du glycol déshydraté pour en récupérer l'éthylène glycol purifié.
Dans la fabrication des polyesters polymériques par réaction de l'éthylène glycol et du diméthyltéréphtalate, on obtient généralement un courant résiduaire de glycol souillé par du méthanol, de l'acide téréphtalique, par une certaine quantité d'eau, par des sels inorgani- ques et organiques d'acide téréphtalique, et par des esters supérieurs.
Dans la plupart des procédés, l'ester organique de l'acide téréphatali que est prédominant par rapport au sel inorganique. Cotte invention se prête particulièrement à la récupération do l'6thylôno glycol à partir due courants de glycol usé issu des procédés dans lesquels les colora organiques do l'acide téréphtalique ot particulièrement la diméthyl téréphtalate sont prédominante. La récupération do l'éthylène glycol dos courants de glycol usé contenant des impuretés organiques ester est un modo do réalisation préféré do cette invontion.
Le glycol souillé est généralement appelé par coux compétents dans la technique "glycol usé Ce glycol usé contient normalement d'environ 80 % à environ 98 % d'éthylène glycol et représente approxi- mativement la moitié de l'éthylène glycol utilisé dans la :réaction de polyestérification nais du fait de la présence d'impuretés, le glycol usé est impropre à l'usage sans nouveau traitement ou purification.
On a maintenant découvert que par hydrogénation de la solu tion de glycol usé en présence d'une quantité catalytiquo d'un cataly- saur d'hydrogénation pour transformer Ion esters organiques on alcools corropondants les composés qui sont formés no sont pas azéotropes avec l'eau et par conséquent le problème do l'encrassement au cours du stade de déshydratation est allégé. L'hydrogénation du glycol usé s'of fectuo en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydro- y6nation, en utilisant dos méthodes et procédés connus de ceux compé tents dans la technique.
Il est possible d'utiliser seul ou en mélange l'un quelconque des catalyseurs métalliques d'hydrogénation connus do ceux compétents dans la technique tels que le nickel. le cuivre, le chromo, le cobalt, le platine, etc... Un catalysour préféré do la présenta invention est un catalyseur contenant une proportion majeure de (a) nickel ou cobalt ou mélange de ceux-ci, (b) du cuivre et (c) une proportion mineure d'au moins un oxyda métallique normalemont non réductible choisi dans le groupe composé do l'oxyde de chrome, do l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde de thorium.
De préférence, le composant à catalytique actif du catalyseur (à l'exclusion du support s'il en existe un) contiendra d'environ 90 à environ 100 pour cent on poids de nickol,
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de cuivre, de cobalt ou de mélanges de ceux-ci, et, corrélativement, d'environ 0 à environ 10 pour cent en poids d'oxyde métallique normale- ment non réductible. Un catalyseur préféré est caractérisé par une composition calculée sur la base de l'oxyde libre de 60 à 85 % en poids de nickel, de 10 à 37 % en poids de cuivre, et de 1 à 5 % en poids de chrome avec le catalyseur utilisé constitué par de l'oxyde de nickel, de cuivre et de chrome.
Lorsque des oxydes de cuivre, de nickel, de cobalt ou des mélanges de ceux-ci sont,utilisés tels quels comme catalyseurs, les oxydes sont exposés à un milieu de réaction de réduction et la réduc- tion des oxydes se produira jusqu'à ce que les oxydes soient largement, sinon complètement, réduits à l'état métallique. Par conséquent, si on le désire, l'oxydo catalyseur pout être pr6réduit à l'hydrogène à une température dans l'intorvallo d'environ 200 à onviron 400 C avant utilisation.
Alors qu'il serait satisfaisant d'hydrogéner la solution de glycol usé à un moment quelconque précédant la phase de distillation do déshydratation, il est particulièrement préféré d'effectuer l'hydro- génation avant la dilution du glycol usé dans l'eau. En hydrog6nant avant la dilution il y a bien entendu moins de matière inerte (eau) dans le réacteur d'hydrogénation et par conséquent l'hydrogénation elle-même s'effectue de façon plus efficace,
Les impuretés du glycol usé étant hydrogénées, les esters organiques sont généralement transformeés en alcools correspondants.
Alors que les esters sont distillés azxortopiquement dans la phase de déshydratation, provoquant un encrassement de l'installation do traite- ment, les alcools correspondants ne sont pas ainsi distillés azéotro- piquement après la phase d'hydrogénation.
Par exemple, dans un glycol usé contonant du diméthyltéré phtalate, les réactions d'hydrogénation suivantes peuvent se produire @
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Afin d'obtonir le résultat désire do l'invention, il est seulement nécessaire d'hydrogéner le diméthyltéréphtalate de l'Exemple on composé I. Cependant, il est tout à fait dans le champ d'applica- tion de cette invention concernant l'hydrogénation de poursuivre jus qu'au composé III. Il doit être compris que le diméthyltéréphtalate est représenté à titre d'exemple des résultats de la réaction d'hydro- génation qui n'est pas limite à ce composé seulement étant donné que n'importe quel ester organique du glycol usé réagira.
Après la phase d'hydrogénation, le glycol usé est de nouveau dilué dans l'eau de façon classique et cette dilution est suivie de la phase de déshydratation qui a lieu dans une colonne unique ou dans plusieurs colonnes. Lorsque le glycol usé est déshydraté, le méthanol et les autres impuretés à point d'ébullition bas du glycol usé sont également éliminés,
Une fois le glycol usé déshydraté, .les résidus contenant le glycol éthylène sont alors distillés et le glycol Athylène purifié est retiré en tête, de préférence sous pression réduite en raison du point d'ébullition élevé de l'éthylène glycol. La distillation de l'eau et de l'éthylène glycol peut s'effectuer au moyen des pratiques classiaues de la technique.
L'éthylène glycol récupéré par la pratique de cette
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invention est presque inodore et incolore avec une très faible teneur en eau. De plus, plue de 95% de 1 *'éthylène glycol du produit usé peut être récupéré dans cet état purifié utilisable.
Lorsque l'éthylène glycol usé est hydrogéné avant distilla tion pour déshydratation des glycol$ usés, on a découvert que l'instal latin de traitement en tête do la colonne de déshydratation n'est pas encrassée ou salie du fait de l'azéotropis des impuretés organiques ester se trouvant dans le glycol usé. Il en résulte une économie suf- fisante dans les frais de traitement et de temps mort pour la récupé- ration de l'éthylène glycol usé. Après la phase de déshydratation, l'éthylène glycol purifié est également récupéré à partir des résidus de distillation de déshydratation.
L'invention est en outre illustrée par leo Exemples suivants qui sont donnés à titre indicatif seulement et ne constituent pas une limite du champ d'application de l'invention.
EXEMPLE 1
On a hydrogéné entre 2200 et 230 C et sous une pression de 175 kg/cm2 750 g de résidu d'éthylène glycol usé provenant de l'inter- estérification du diméthyltéréphtalate et de l'éthylène glycol en utilisant comme catalyseur 50 g de catalyseur d'hydrogénation contenant 70 % de nickel, 25 % de cuivre et 5 % de chrome, jusqu'à ce que l'hy- drogénation cesse. 401 g de l'échantillon hydrogéné furent dilués dans 100 g d'eau et distillés pour éliminer l'eau dans une colonne à garnis- sage do 25 x 305 mm à la pression atmosphérique.
L'éthylôno glycol fut ensuite récupéré du produit usé deshydrate dans une colonne à gar- nissage de 25 x 305 mm sous uno pression de 15 mm de morcure. On ne trouvait ni salissure ni encratesage du système do tête L'éthylène glycol récupéré était incolore et presque inodore.
EXEMPLE II
400 g du même glycol usé furent dilués dans 100 g d'eau mais sans hydrogénation du produit usé L'échantillon dilué fut alors dis- tillé dans une colonne à garnissage de 25 x 305 mm à la pression atmos- phérique mais l'encrassement de la conduite de produit de tête de la colonne devint si sérieux que la distillation dut être interrompue.