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"8Fooéàé de préparation de téréphtalate de bia-(bê'ta-hydroxyé-thyle)." La présente invention concerne un procédé amélioré pour
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la préparation de téréphtalate de bis-(bta-hydrox:ythy3e.
Le téréphtalate de b3.e-(bta-hydroxydthyle (désigne ci-après par l'abréviation TBHE) est extrêmement important du point de vue commercial en tant que produit intermédiaire pour les pellicules ou les fibres de polyester. Jusqu'à présent, le TBHE a été fabriqué à l'échelle commerciale par une réaction j d'échange d'esters entre l'ester diméthylique de l'acide téré- phtalique et l'éthylène-glycol ou par estérification direote d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol et, ces dernières années, la préparation du TBHE à partir d'acide téréphtalatique ! et d'oxyde d'éthylène a fait l'objet d'une attention toute particulière.
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ce,"-me nilieu relationnel dann lo.
faction do l'asile t6rÓ- phtalique avec l'cxyëo ''dthrlcaae, il Qat connu d'eaployor l'ona; 3,es hydrocarburoc halogènes, les oétonee, les à%her3, lea éthero cyoliquea, Ion alcools, les aminoo, les esters, loe uyaiiurec orgliquo8 ot les hydrocarbures aliphatiques, alicyoli- q,ues et aromatiques,
La Demanderesse a trouvé qu'au moine un hydrocarbure aroma- tique choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène
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et le xylène pouvait étre employé comme milieu réactionnel en 89 baosnt sur le principe qu'il ne forme pas un produit d'addi- tien capc l'oxyde d'éthylène;
il n'exerce aucun effet corrosif et il ne donne pas une substance déoompot, J exerçant un effet csrro.â do plus, à froid, le TBHE 7 est pou aoluble et le TBHE peut également Stre séparé aisément du mélange de la réaction; l'emploi de cet hydrocarbure réduit la tendance à former des
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QliGomèr0D tels qu'un dimère ou un trimère de TBHE et la oolora- tion du TBHE obtenu est plus faible.
La Demanderesse a effectué des recherches poussées en ce qui concerne la réaction entre l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur dans un milieu tel qu'un hydrocarbure aromatique ot elle a trouvé que le rapport molaire entre l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène, la températu- re et la durée de la réaction étaient en relation étroite l'un avec l'autre et qu'une réaction, dans l'intervalle défini par ces trois facteurs, pouvait donner du TBHE de haute qualité et avec un taux élevé de transformation.
Suivant l'invention, on peut obtenir, avec un taux de trans-
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formation élevé, du téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) exempt de coloration et ne contenant que de très petites quanti-
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tés d'impuretés telles que ses o1igoméreB et un ester de diéthy- lène-glycol et' d'acide téréphtalique, .en faisant réagir de l'acide téréphtalique et de l'oxyde d'éthylène dans un rapport
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molaire de 1 à 1,8-2,4, dans au moins un solvant d'hydrocarbure aromatique choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et le xylène, à une température de 150 à 230 C, de pré- férence de 160 à 200 C, pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, de préférence 3 à 20 minutes.
les recherches effectuées par la Demanderesse ont permis de conclure que, même dans les limites des conditions ci-dessus, c'est-à-dire le rapport molaire entre l'oxyde d'ét@@@ @ l'acide téréphtalique, la température et la durée de la réac- tion, l'intervalle de la durée réactionnelle optimum était étroit lorsque la température'réaotionnelle était élevée, cepen- dant qu'il était relativement large, lorsque la température est basse, tandis que, par ailleurs, l'intervalle des durées réac- tionnelles optimum est également en relation avec le rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acide téréphtalique et, lorsque ce rapport molaire augmente,
les limites supérieure et inférieure de la durée réaotionnelle optimum ont tendance à être' réduite .
On a également trouvé que, dans la réaction entre l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène, on obtenait une faible transformation lorsque la température de la réaction était basse,! que la durée de la réaction était courte et que le rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acide téréphtalique était faible, tandis que, lorsque la température réactionnelle est élevée, que la durée de la réaction est longue et que le rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acide téréphtalique eat important, la densité optique (désignée ci-après par l'abrévia- tien D.C.) du TBHE et les quantités d'oligomères et de diéthylè- ne-glyool oontenues dans ce dernier augmentent tous.
L'examen de ces conditions réactionnelles, prises individuellement, a . révélé qu'une.plus longue durée réactionnelle, en particulier, donnait une plus grande densité optique et des quantités plus
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importantes d'oligomères, que la densité optique augmente d'une manière particulière lorsque la température de la réaction s'élève et qu'un plus large rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acide téréphtalique conduit à une augmentation de la densité optique et des 'quantités de diéthylène-glycol et
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d'oligoméres.
Pour ces raisons, on obtiendra de meilleurs résultats en exerçant un contrôle plus strict sur la durée de la réaction par rapport à la température de la réaction et au rapport molai- re entre l'oxyde d'éthylène et l'acide téréphtalique.
En conséquence, la Demanderesse a trouvé qu'il était préfé- rable d'effectuer la réaction de l'invention dans des conditions répondant aux formules (a) à (d) ci-après dans lesquelles Q in- dique une durée réactionnelle en minutes, T indique une tempéra- ture réactionnelle en degrés C et Z indique un rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et l'acide téréphtalique, cette réac- tion devant également être effectuée dans au moins un hydrocar- bure aromatique choisi parmi le groupe comprenant le benzine, le toluène et le xylène.
(a) 1,8 @ Z @ 2,4
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(b) 150 - T 250 (c) 1 @ @ 30 et
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(d) exp g(Z) ' '7' 3.22 x 107 T + 273 (T+273)'- 8 expjf(z) + 1096 xr 10'
T + 273 à condition que ,
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6(2) . -194,87 + 0,95 {1,068.exp(-) -0,06794,exp(- 6: i5)} fez) . ..21,$2 + 0,5$ x,006.e:p z -1 8 -O,06'56.exp(- )
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Dès lors, on peut obtenir, avec une transformation d'au moine 60%. du téréphtalate de bis-(bâta-hydroxyéthyle) ayant une densité optique ne dépassant pas 0,3 et contenant moins de 5% d'oligomères et moins de 4,0 moles %, de préférence moins de 3,0 moles % d'un ester de diéthylène-glyool et d'acide téréphta- lique.
De plus, suivant l'invention, on peut obtenir du TBHE brut avec un taux de transformation élevé en faisant réagir de l'acide téréphtalique avec de l'oxyde d'éthylène dans les oon- ditions précitées, en retirant le produit réaotionnel formé d'un système réactionnel, en le maintenant à une température do 85 à 140 C, en particulier et, de préférence, à 90-120 C, de façon à séparer ainsi une phase liquide lourde constituée principale- ment de téréphtalate de bis-(bâta-hydroxyéthle) d'une phase liquide légère constituée principalement dudit solvant, après quoi on récupère, de la phase lourde, du téréphtalate de bis- (bâta-hydroxyéthyle) brut (TBHE), séparant ainsi le milieu réactionnel et le TBHE par un simple procédé.
Le TBHE obtenu peut être éventuellement soumis à une étape de raffinage à l'état liquide.
On donnera ci-après une description plus détaillée de l'invention.
En ce qui concerne la qualité du TBHE, le ton de colora- tion, les quantités d'oligomères tels que les dimères et les trimères présents, ainsi que les quantités d'un ester de diéthylène-glycol et d'acide téréphtalique, de même que le taux de transformation sont des facteurs importants. Le ton de colo- ration du TBHE est exprimé par sa densité optique., mesurée à 340 m/u avec une cellule de 5 om, par rapport à 50 ml d'une solution de 1,5 g de TBHE dans la pyridine.
Lu coloration du TBHE peut être éliminée dans une certaine mesure par reoristal- lisation avec de l'eau ou un solvant organique, décoloration avec du, charbon actif ou un autre prooédé mais, si sa densité
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optique est supérieure à 0,3, il devient extrêmement difficile de décolorer le TBHE. En conséquence, le TBHE ayant cette dan- cité optique n'est pas avantageux à la fois du point de vue qualitatif et économique.
La présence 'oligomères tels que les dimères et les trimères dans le TBHE est identifiée par un spectre infrarouge vis-à-vis d'une matière insoluble séohée que l'on a obtenue en chauffant à reflux 20 g de TBHEavec 100 ml d'eau pendant 10 minutes, puis en procédant à une filtration et un séchage.
La présence d'oligomères n'exerce aucune influence néfaste sur la réaction de polycondensation du TBHE, mais elle empêche la filtration du TBHE brut, elle donne lieu à la formation de cristaux difficilement séparables et elle est préjudiciable à la purification du TBHE par un procédé tel que la recristallisa- tion, que l'on effectue avant la réaction de polycondensation,
C'est pourquoi, il est souhaitable que les quantités d'oligomè- res dans le TBHE soient aussi faibles que possible, de préféren- ce inférieures à 5%.
La teneur en diéthylène-glycol dans le TBHE est déterminée par le procédé suivant pendant 8 heures, on place, dans un tube scellé, à 230 C, 0,200 g de TBHE, 1,0 ml d'éthanol déshy- draté et rectifié et 0,010 g d'éther diméthylique de tétra- éthylène-glycol comme substance standard. Le produit de décompo- sition ôthanolique obtenu est déterminé quantitativement en uti- lisant un chromatogramme de gaz (PEG 20 M, colonne de 1 m).
Une augmentation de la quantité du diéthylène-glyool dans le TBHE donne lieu à un abaissement du point de ramollissement d'un polymère obtenu par polycondensation de ce TBHE, dégradant ainsi sa valeur commerciale. C'est pourquoi, il est souhaitable que la quantité de diéthylène-glycol dans le TBHE soit inférieu- re à 4 moles %, de préférence inférieure à 3 moles %, calculés sur le TBHE, dont on a éliminé l'acide téréphtalique n'ayant
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pas réagi.
On calcule la transformation à partir d'un indice d'acide et d'un indice de saponification, mesurés suivant la,pratique habituelle de la manière suivante indice de sponification-indice d'acide x 100 transfromation (%)= indice de saponification 100
Etant donné que la faible transformation de l'acide téré- phtalique laisse de l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi dans. le TBHE, il devient préjudiciable à la purification de ce der- nier. Il peut également être nécessaire de le recycler, ce qui constitue un inconvénient d'ordre économique. Etant donné que l'augmentation de la transformation conduit à une brusque aug- mentation des quantités d'oligomères et de la D.O., il est souhaitable que la transformation soit de 60-95%, de préférence 70-90%.
La Demanderesse a effectué des recherches poussées en ce qui concerne les conditions de la réaotion entre l'acide téré- phtalique et l'oxyde d'éthylène et finalement, elle a trouvé les' conditions réactionnelles appropriées mentionnées ci-dessus.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à la fois en discontinu et en oontinu, ce dernier procédé étant plus avan- tageux. N'importe quel réaoteur peut être employé lorsque l'in- vention est mise en oeuvre en continu. Toutefois, étant donné que la durée réactionnelle suivant l'invention est extrêmement oourte, il est préférable d'employer un réacteur tubulaire.
Suivant la présente invention, la quantité d'acide téré- phtalique non transformé est faible. C'est pourquoi, en employ" ant la méthode de séparation mentionnée ci-dessus, l'aoide téréphtalique non transformé se déplace vers une phase de TBHE fondu et la précipitation de l'acide téréphtalique devient très ' lente. En conséquence, il n'y a aucune obstruction des conduites par suite de la précipitation du TBHE fondu ot le produit réac.. ' tionnel peut Atre traité en deux phases liquides.
Dès lors, on
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peut séparer le TBHE et le milieu réactionnel du produit de la réaction assez aisément et le procédé de récupération du milieu réactionnel devient très régulier, De plus, l'adoption de la méthode précitée de séparation permet de réoupérer aisément l'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi en prévoyant un simple . évaporateur ou une simple colonne de distillation dans le réai- pient recueillant le produit réactionnel.
La séparation d'une phase liquide lourde d'une phase liquide légère peut être effectuée par une simple opération telle que la décantation. La pression sous laquelle est mise le récipient recueillant le produit réaotionnel peut être une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique, une pression atmos phérique normale ou une pression réduite, mais elle doit être, de préférence, maintenue aux tensions de vapeur saturée dudit milieu réactionnel à 85-140 C, de préférence 90-120 C. Le pro- duit de la réaction contient le milieu d'hydrocarbure aromati- que et, par conséquent, il possède un point de fusion inférieur à celui du TBHE lui-même.
En le maintenant à une température supérieure à 85 C, en particulier supérieure à 90 C le TBHE peut être maintenu complètement sous forme d'une phase liquide fondue. De plus, en réglant la limite supérieure à 140 C, de préférence à 120 0, on peut réduire la dégradation thermique du TBHE.
L'acide téréphtalique employé comme matière première sui- vant l'invention peut être préparé par n'importe quel procéd6 classique connu. Par exemple, on peut employer l'aoide téréphta- lique obtenu par oxydation de p-dialcoylbenzène, l'acide téré- phtalique obtenu par la transposition dite de Henkel de phtalate de potassium ou de benzoate de potassium ou encore l'acide téréphtalique obtenu par chlorométhylation et oxydation ultéri- eure de toluène suivant la méthode dite de Grosskinsky,
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on
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peut employer des catalyseurs connus jusqu'à présent dans la réaction entre l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène.
Parmi ces catalyseurs, il y a les amines primaires telles que l'dthylamine, la propylamine, la butylamine, la cyolohexylamine et la benzylamine, des amines secondaires telles que la diéthyl- amine, la dipropylamine, la dibutylamine et l'éthylpropylamine. des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tripropyl-j amine, la tributylamine, la diméthylbenzylamine et la diéthyl- benzylamine, des sels d'ammonium quaternaire tels que le chlo- rure (ou le bromure) de tétraméthylammonium, le chlorure (ou le bromure) de tétraéthylammonium, le chlorure (ou le bromure) de triméthylbenzylammonium et le chlorure (ou le bromure) de tri- éthylbenzylammonium, les hydroxydes d'ammonium quaternaire fols que l'hydroxyde de tétraméthylammonium,
des phosphinee telles que la triphényl-phosphine et la triéthyl-phosphine, des thio- éthers tels que le sulfure de diéthyle, des arsines telles que , la triphényl-arsine et'des stibines, telles que la triphényl- stibine. Parmi ces catalyseurs, sont particulièrement préférés, les amines secondaires, les amines tertiaires et les sels d'am- . monium quaternaire, l'hydroxyde d'ammonium quaternaire et les phosphines.
Les quantités de ces catalyseurs sont, de préférence, d'au moins 0,3% en poids, calculé sur l'aoide téréphtalique. Il n'y a aucune limite supérieure aux quantités de catalyseurs par rap- port à un effet d'activation de réaction, mais elle est généra- lement de 5 en poids en ce qui concerne la coloration du TBHE obtenu.
Comme milieu réaotionnel, on peut employer le benzène, le toluène, le xylène ou des mélanges de deux ou plusieurs de oes produits. La quantité préférée de ce milieu est de 0,5 à 10 fois le poids de l'acide téréphtalique. Le benzène est le milieu réaotionnel particulièrement préféré, étant donné que le ton
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do coloration du TBHE obtenu en 1'utilisant comme milieu est meilleur que lorsqu'on emploie du toluène ou du xylène et ce TBHE est aisé à purifier.
'Une autre raison réside dans le fait qu'il est aisé à récupérer par suite de son bas point de fusion,
La réaction est effectuée sous une pression suffisante pour maintenir la majeure partie de l'oxyde d'éthylène sous forme d'une phase liquide aux températures réactionnelles et générale- ment sous une pression supérieure à 5 kg/cm2.
Le TBHE obtenu suivant le procédé de l'invention est soumis à une réaction de polycondensation sous la forme sous laquelle il est obtenu ou purifié d'une manière appropriée suivant la pureté de l'acide téréphtalique employé comme matière première, Par exemple, si l'on utilise de l'acide téréphtalique de haute pureté et de la qualité fibreuse, on peut le soumettre à une réaction de polycondensation direotement ou après l'avoir puri- fié par un simple procédé tel que le lavage, l'extraction et la recristallisation.
Si l'on emploie de l'aoide téréphtalique brut obtenu par oxydation de p-dialaoyl-benzéne, on peut le soumettre à une réaction de polycondensation après avoir éliminé l'ester hydroxyéthylique d'impuretés telles qu'un acide p-alcoylbenzoi-. que ou un p-carboxybenzaldéhyde contenu dans la matière première.
L'invention sera déorite ci-après par des exemples dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
Exemples 1 - 3.
Au moyen d'une pompe à plongeur, on a chargé continuelle- ment une bouillie constituée de 83 parties d'aoide téréphtalique obtenu par oxydation à l'air de p-xylène en phase liquide (con- tenant 0,74% d'aoide p-toluique et 0,36 de 4-carboxybenzaldéhyde comme impuretés), 44 parties d'oxyde d'éthylène de double distil- lation, 288 parties d'un milieu indiqué au tableau 1 et 0,5 par- tie de triéthylamine dans un réacteur tubulaire plongé dans un
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réservoir d'eau maintenu à une température de 170 C et ce, en une quantité de 5,28 parties par minute (durée moyenne de séjour : 20 minutes). Le réacteur tubulaire était une conduite de 4 mm de diamètre et de 140 m de long.
Le réservoir d'eau consistait en un réservoir cylindrique muni d'un dispositif de chauffage électrique, d'une ouverture pour l'alimentation d'eau et d'une soupape de réglage de température via un oondenseur réfrigérant. Lorsque la température régnant dans le réservoir d'eau est inférieure à la température prédéterminée, on met le dispositif de chauffage éleotrique en circuit et lorsque cette' , température est supérieure à la température prédéterminée, on ouvre la soupape de réglage pour évacuer les vapeurs, de façon que la température régnant dans le récipient soit maintenue exactement à la température prédéterminée.
Une sortie du tube réactionnel est reliée à un réservoir intermédiaire d'une capa- cité de 1,6 litre, que l'on relie ensuite à un réservoir reo6- , vant le produit de la réaction via une soupape de réglage. On maintient le réservoir collecteur sous une pression de 40 kg/cm2 manométriques afin de maintenir l'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi à l'état liquide. Le réservoir intermédiaire et le réser- voir recueillant le produit réactionnel sont sous une pression de 40 kg/cm2'manométriques et sous pression atmosphérique nor- male. On refroidit le contenu des réservoirs au moyen d'une
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chemise à 120*0 et 20*0.
Le produit réactionnel est retiré par intermittence du réservoir intermédiaire, pour être amené au réservoir collecteur.
On a filtré la bouillie obtenue sous pression et l'on a séparé le TBHE du filtrat. On a séché le TBHE obtenu sous pression réduite. On a mesuré la qualité et la transformation du TBHE.
Les résultats sont repris au tableau I.
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Tableau 1
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<tb> Exem- <SEP> Milieu <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Transfor-
<tb>
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ple réactionnel DO DDG . Oligomères mation
EMI12.3
<tb> (340 <SEP> m/u) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Benzène <SEP> 0,182 <SEP> 2,75 <SEP> 1,63 <SEP> 86,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Toluène <SEP> 0,184 <SEP> 2,96 <SEP> 1,85 <SEP> 86,8
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Xylène <SEP> 0,219 <SEP> 2,92 <SEP> 2,72 <SEP> 88,1
<tb>
Exemples comparatifs 1- 9.
On répète les procédés des exemples 1 - 3, aveo cette exception que l'on emploie les milieux réactionnels indiqués au tableau 2. Les résultats sont également repris au tableau 2.
Tableau 2
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<tb> Exem- <SEP> Milieu <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Trans- <SEP> Remarqués'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ple <SEP> réactionnel <SEP> forma-
<tb>
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compa- D.O. DEG Oligomères tion ratif (340 (moles en poids) (mq1es m u) ) 7,) ) ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.6
<tb> 1 <SEP> cyclohexane <SEP> 0,43 <SEP> 2,70 <SEP> 1,43 <SEP> 87,2
<tb>
<tb> 2 <SEP> n-heptane <SEP> 1,50 <SEP> 3,51 <SEP> 18,4 <SEP> 84,8
<tb>
<tb> 3 <SEP> méthyl- <SEP> forte <SEP> solu-
<tb>
EMI12.7
éthyl-odtone 0,76 2,92 24,1 92,0 bilité du
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<tb> TBHE
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> m6thyl- <SEP> 0,93 <SEP> 3,02 <SEP> 25,8 <SEP> 92,1 <SEP> idem
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> icobutyl-
<tb>
<tb>
<tb> cétone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> acétate <SEP> 0,72 <SEP> 2,91 <SEP> 24,5 <SEP> 93,
8 <SEP> idem
<tb>
<tb>
<tb> d'éthyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> dioxanne <SEP> 0,68 <SEP> 2,83 <SEP> 0,7 <SEP> 91,7 <SEP> idem
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> éther <SEP> iso- <SEP> 2,0 <SEP> 3,31 <SEP> 24,1 <SEP> 98,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propylique <SEP> ou
<tb>
<tb>
<tb> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> chloroforme <SEP> 2,0 <SEP> 3,10 <SEP> 0,8 <SEP> 95,2 <SEP> forte <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb> ou <SEP> bilitédu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> TBHE
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> acétone <SEP> 0,80 <SEP> 2,94 <SEP> 23,1 <SEP> 94,2 <SEP> idem
<tb>
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Dans les exemples dans lesquels la solubilité du TBHE est importante, il ne se forme pas deux couches d'une phase fondue de TBHE et d'une phase moyenne à une température supérieure à
85 C,
mais bien une phase homogène. Par suite d'une importante solubilité du TBHE, une partie du produit réaotionnel est reti- rée du réservoir le recueillant, puis elle est refroidie davan- tage et filtrée, après quoi on sépare le TBHE obtenu.
Exemples 4 - 9.
On effectue la réaction en utilisant le même acide téré- phtalique que celui employé dans les exemples 1-3, le toluène comme milieu et les conditions indiquées au tableau 3. On main- tient le réservoir recueillant le produit réaotionnel à une tem- pérature de 95 C. Par le fond du réservoir collecteur, on retire; par décantation, une phase constituée principalement de TBHE et, par le trop-plein du réservoir collecteur, on retire une phase constituée principalement de toluène. On sèche le TBHE obtenu sous pression réduite et on l'analyse de la même manière que dans les exemples 1-3. Les résultats sont repris au tableau 3.
Tableau
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<tb> Exem- <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Trans-
<tb>
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ple ####.############ forma-
EMI13.3
<tb> ple <SEP> Temp. <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> D. <SEP> O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> tion
<tb>
<tb> réac- <SEP> de <SEP> bouil- <SEP> de <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles <SEP> %)
<tb>
EMI13.4
tion- lie char- séjour m/u) %) (% en
EMI13.5
<tb> nelle <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (min.) <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> ties/min. <SEP> )
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 150 <SEP> 4,23 <SEP> 25 <SEP> 0,170 <SEP> 2,25 <SEP> moins <SEP> 64,1
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 160 <SEP> 4,23 <SEP> 25 <SEP> 0,177 <SEP> 2,57 <SEP> 78,7 <SEP> ;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 170 <SEP> 10,6 <SEP> 10 <SEP> 0,162 <SEP> 2,29 <SEP> 63,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 170 <SEP> 7,03 <SEP> 15 <SEP> 0,169 <SEP> 2,56 <SEP> 78,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 180 <SEP> 10,6 <SEP> 10 <SEP> 0,178 <SEP> 2,62 <SEP> 81,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 190 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 0,172 <SEP> 2,46 <SEP> 73,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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EMI14.1
Exomplea comraratite 10 - 21.
On répète les procédés des exemples 1-3, avec cette exception que l'on emploie les conditions réactionnelles indi- quées au tableau 4. Les résultats sont repris au tableau 4.
Tableau 4.
EMI14.2
<tb>
Exem- <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> la <SEP> réaotion <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Trans- <SEP> Remar-
<tb>
EMI14.3
ples ###########<##### forma- ques
EMI14.4
<tb> compa- <SEP> Tempe- <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> D.O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> tion
<tb>
<tb> ratifs <SEP> rature <SEP> de <SEP> bouil- <SEP> do <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles
<tb>
EMI14.5
de la lie char- séjour mis) %) (% en )
EMI14.6
<tb> réac- <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (minu- <SEP> poids)
<tb>
EMI14.7
tion tic/rix, ) tes) ¯¯¯¯ (OC) ------ -- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.8
<tb> 10 <SEP> 140 <SEP> 10,6 <SEP> 10 <SEP> 0,235 <SEP> 1,73 <SEP> moins <SEP> 18,7 <SEP> "
<tb>
EMI14.9
11 140 5t28 20 0,206 1,81 " 33,1
EMI14.10
<tb> 12 <SEP> 150 <SEP> 10,6 <SEP> 10 <SEP> 0,207 <SEP> 1,80 <SEP> " <SEP> 50,
8 <SEP> @
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<tb>
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<tb> 13 <SEP> 160 <SEP> la,6 <SEP> 10 <SEP> 0,184 <SEP> 2,01 <SEP> " <SEP> 47,2 <SEP> *
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<tb> 14 <SEP> 170 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 0,190 <SEP> 1,88 <SEP> " <SEP> 40,3
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 180 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 0,176 <SEP> 2,25 <SEP> " <SEP> 56,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 180 <SEP> 5,28 <SEP> 20 <SEP> 0,8 <SEP> 3,12 <SEP> 3,5 <SEP> 99,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 190 <SEP> 5,28 <SEP> 20 <SEP> ' <SEP> 0,269 <SEP> 3,08 <SEP> 4,2 <SEP> 98,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 200 <SEP> 17,6 <SEP> 6 <SEP> 0,422 <SEP> 2,96 <SEP> 3,2 <SEP> 91,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 210 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 0,419 <SEP> 3,01 <SEP> 3,6 <SEP> 95,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 220 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3,32 <SEP> 7,4 <SEP> 99,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 230 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 3,46 <SEP> 8,4 <SEP> 99,8
<tb>
@ Il est impossible de retirer continuellement le TBHE par suite de l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi.
Exemples 10 - 13.
On répète les procédés des exemples 4 - 9 avec oette exception que la longueur du tube réactionnel est de 70 mètres et que l'on emploie les conditions réactionnelles indiquées au tableau 5. Les résultats sont repris au tableau 5.
<Desc/Clms Page number 15>
Tableau 5.
EMI15.1
<tb> Exem- <SEP> Conditions <SEP> réactionnelles <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Transfor-
<tb>
EMI15.2
ple ################# #########-#-# matiou
EMI15.3
<tb> Temp. <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> de <SEP> D.O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> (moles%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> de <SEP> bouil- <SEP> séjour <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles%)
<tb>
EMI15.4
réac- lie char- (min) m/u %) (le, en
EMI15.5
<tb> tion <SEP> gée <SEP> (par-.
<SEP> m/ <SEP> poids)
<tb>
<tb> ( C) <SEP> ties/min.)
<tb>
<tb> 10 <SEP> 200 <SEP> 13,2 <SEP> 4 <SEP> 0,183 <SEP> 2,62 <SEP> moins <SEP> 80,4
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 210 <SEP> 21,1 <SEP> 2,5 <SEP> 0,173 <SEP> 2,56 <SEP> " <SEP> 78,8
<tb>
EMI15.6
12 220 35,1 1,5 0,185 2,43 72,0
EMI15.7
<tb> 13 <SEP> 230 <SEP> 35,1 <SEP> 1,5 <SEP> 0,177 <SEP> 2,52 <SEP> 76,0
<tb>
Exemple comparatif 22.
On répète les procédés des exemples 1 - 3 aveo cette exoeption que l'on emploie le même appareil que celui employé dans les exemples 10 - 13 et que l'on adopte les conditions indiquées au tableau 6.
Tableau 6.
EMI15.8
<tb>
Exem- <SEP> Conditions <SEP> réactionnelles <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Transple <SEP> formacompa- <SEP> Temp. <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> D.O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> tion
<tb> ratif <SEP> de <SEP> la <SEP> da <SEP> bouil- <SEP> de <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles
<tb>
EMI15.9
réac- lie char- séjour m/u) &) ( en
EMI15.10
<tb> tion <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (min.) <SEP> poids)
<tb>
EMI15.11
(Oc) ties/min.) ('-n' 22 250 21,1 2,5 0,9 ;5,12 15,0 z4 Exemple 14.
On répète les procèdes.des exemples 4 - 9, avec cette exception que le réacteur tubulaire a une longueur de 300 m et que l'on adopte les conditions indiquées au tableau 7.
<Desc/Clms Page number 16>
Tableau 7.
EMI16.1
<tb> conditions <SEP> réactionnelles <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Trans-
<tb>
EMI16.2
ple ####!########!#####- ########j#### forma-
EMI16.3
<tb> Temp. <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> D.O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> de <SEP> nouil- <SEP> de <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réac- <SEP> lie <SEP> char- <SEP> séjour <SEP> m/u) <SEP> %) <SEP> (% <SEP> en <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (min.) <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> ties/min,)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 150 <SEP> 7,54 <SEP> 30 <SEP> 0,170 <SEP> 2,34 <SEP> moins <SEP> 67,2
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 1
<tb>
EMI16.4
Exemples comaratifs 23 et 24.
On effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple 14 en utilisant le même acide téréphtalique que celui employé dans les exemples 1 - 3 et le même appareil que celui utilisé à l'exemple 14, dans les conditions réactionnelles indiquées au tableau 8. Les résultats sont repris au tableau 8.
Tableau8.
EMI16.5
<tb>
Exem- <SEP> Conditions <SEP> réactionnelles <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Trans- <SEP> Re-
<tb>
EMI16.6
ple ###r#########'####- oxma-- mar
EMI16.7
<tb> compa- <SEP> Temp. <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> D.O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> tion <SEP> que
<tb>
<tb>
<tb> ratif <SEP> de <SEP> la <SEP> de <SEP> boui- <SEP> de <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réac- <SEP> llie <SEP> char- <SEP> séjour <SEP> m/u) <SEP> la) <SEP> (% <SEP> en <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (min.
<SEP> ) <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> ties/min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> 140 <SEP> 6,45 <SEP> 35 <SEP> 0,186 <SEP> 2,02 <SEP> moins <SEP> 47,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 160 <SEP> 4,10 <SEP> 55 <SEP> 0,8 <SEP> 3,55 <SEP> 7,0 <SEP> 99,6
<tb>
Il a été impossible de retirer continuellement le TBHE par suite de'l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi.
Exemples 15 - 24.
En utilisant 83 parties de l'aoide téréphtàlique employé
EMI16.8
dans les exemples 1 - 3, 0,5 partie de triéthylamine, du toluène et de l'oxyde d'éthylène dans les quantités indiquées au ta- bleau 9, on a effectué la réaction en utilisant le même appareil que celui employé dans les exemples 4 - 9, à la température et
<Desc/Clms Page number 17>
avec la quantité de bouillie indiquées au tableau 9 ci-après.
Les autres conditions sont les mentes que celles dos exemples 4 - 9. Les résultats sont également repris au tableau 9.
Tableau 9.
EMI17.1
<tb> Ex- <SEP> Oxyde <SEP> Toluène <SEP> Conditions <SEP> réaotionnelles <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> trans-
<tb>
<tb>
<tb> em- <SEP> d'éth- <SEP> (par- <SEP> ####;#######<##### <SEP> forma-
<tb>
<tb>
<tb> ple <SEP> ylène <SEP> ties <SEP> en <SEP> Tempe- <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> D.O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb> (par- <SEP> poids) <SEP> rature <SEP> de <SEP> bouil- <SEP> de <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fies <SEP> ( C) <SEP> lie <SEP> char- <SEP> séjour <SEP> m/u) <SEP> %) <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (min.) <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> ties/min.)
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 39,6 <SEP> 292,4 <SEP> 160 <SEP> 5,25 <SEP> 20 <SEP> 0,171 <SEP> 2,32 <SEP> moins <SEP> 63,8
<tb>
<tb>
<tb> .
<SEP> de <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 39,6 <SEP> 292,4 <SEP> 170 <SEP> 8,77 <SEP> 12 <SEP> 0,170 <SEP> 2,42 <SEP> 64,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 39,6 <SEP> 292,4 <SEP> 180 <SEP> 15,0 <SEP> 7 <SEP> 0,173 <SEP> 2,28 <SEP> 61,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 39,6 <SEP> 292,4 <SEP> 200 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 0,192 <SEP> 2,56 <SEP> " <SEP> 78,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 41,8 <SEP> 290,2 <SEP> 180 <SEP> 10,5 <SEP> 10 <SEP> 0,174 <SEP> 2,53 <SEP> " <SEP> 76,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 41,8 <SEP> 290,2 <SEP> 200 <SEP> 26,3 <SEP> 4 <SEP> 0,182 <SEP> 2,51 <SEP> " <SEP> 76,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 46,2 <SEP> 285,8 <SEP> 160, <SEP> 5,25 <SEP> 20 <SEP> 0,173 <SEP> 2,23 <SEP> 75,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 46,2 <SEP> 285,8 <SEP> 170 <SEP> 10,5 <SEP> 10 <SEP> 0,169 <SEP> 2,36 <SEP> 68,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> 52,8 <SEP> 279,2 <SEP> 160 <SEP> 5,25 <SEP> 20 <SEP> 0,187 <SEP> 2,73 <SEP> 85,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 52,8 <SEP> 279,2 <SEP> 180 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 0,170 <SEP> 2,34 <SEP> 67,8
<tb>
Exemples comparatifs 25,26 et 27.
En utilisant 83 parties de l'acide téréphtalique employé dans les exemples 1 - 3, 0,5 partie de triéthylamine, du tolu- ène et de l'oxyde d'éthylène dans les quantités indiquées au tableau 10, on a effectué la réaction de la même manière que dans les exemples 15 - 24, dans les conditions réactionnelles indiquées au tableau 10.
Les résultats sont indiqués au tableau 10.
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau 10.
EMI18.1
Ex- Oxyde Toluène Conditions réactionnelles Qualité du TBHE Trans- ReOM- d'oth- (par- orma- marple ylène ties Tempé- Quantité Durée D.O. DEG Oligo-tion que com- inar- on rature de bouil- de (340 (moles mère (moles para- fies poids) (oC) lie char- séjour m ju) t) (% en bzz
EMI18.2
<tb> tifs <SEP> en <SEP> . <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (min. <SEP> ) <SEP> poids)
<tb>
EMI18.3
poids ties/min.) 25 41,8 290,2 170 21,1 5 0,2lu 1,76 moins 25,0 5 5218 279,2 170 4,21 0,6 3,72 de 1 9918
EMI18.4
<tb> 26 <SEP> 52,8 <SEP> 279,2 <SEP> 170 <SEP> 4,21 <SEP> 25 <SEP> 0,6 <SEP> 3,72 <SEP> 7,4 <SEP> 99,8
<tb>
<tb> 27 <SEP> 52,8 <SEP> 279,2 <SEP> 200 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 3,16 <SEP> 7,5 <SEP> 99,8
<tb>
@Il a été impossible de retirer continuellement le TBHE par suite de l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi.
Exemples 25 et 26.
En utilisant 83 parties de l'acide téréphtalique employé dans les exemples 1-3, 0,5 partie de triéthylamine, du toluène et de l'oxyde d'éthylène, ainsi que le même appareil réactionnel que celui employé à l'exemple 14, on a effectué la réaction de la même manière que dans les exemples 4 - 9 dans les conditions réactionnelles indiquées au tableau 11. Les résultats sont repris au tableau 11.
Tableau 11.
EMI18.5
" ' -!## -L " ¯¯.¯¯ ¯¯¯ ¯ Ex- Oxyde Toluène Conditions réactionnelles Qualité du TBHE Trans- em- d'éth- (par-. ###########j####--A"}####!#### forma- ple' xylène ties Tempé- Quantité Durée 4g. DEG Oligo- tion
EMI18.6
<tb> (par- <SEP> en <SEP> rature <SEP> de <SEP> bouil- <SEP> de <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles
<tb>
EMI18.7
ties poids) ( 0) lie char- séjour m/u %) (% en %) en . gée (par- (min.) poids)
EMI18.8
<tb> poids <SEP> ties/min.)
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> 41,8 <SEP> 290,2 <SEP> 150 <SEP> 7,52 <SEP> 30 <SEP> 0,182 <SEP> 1,76 <SEP> moins <SEP> 64,4
<tb> de <SEP> 1
<tb> 26 <SEP> 41,8 <SEP> 290,2 <SEP> 160 <SEP> 7,52 <SEP> 30 <SEP> 0,177 <SEP> 2,61 <SEP> " <SEP> 80,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple comparatif 28:
'
En utilisant 83 parties de l'acide téréphtalique employé dans les exemples 1-3, 0,5 partie de triéthylamine, du tolu- ène et de l'oxyde d'éthylène dans les quantités indiquées au tableau 12, on a effectué la réaction de la même manière que dans les exemples 25 et 26. Les résultats sont repris au tableau 12.
Tableau 12,
EMI19.1
<tb> Ex- <SEP> Oxyde <SEP> Toluène <SEP> Conditions <SEP> réactionnelles <SEP> Qualité <SEP> du <SEP> TBHE <SEP> Traneem- <SEP> d'éth- <SEP> (par- <SEP> #'################' <SEP> #####-##-### <SEP> formaple <SEP> ylène <SEP> ties <SEP> Tempe- <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> D.O. <SEP> DEG <SEP> Oligo- <SEP> tion
<tb> (par- <SEP> en <SEP> rature <SEP> de <SEP> bouil- <SEP> de <SEP> (340 <SEP> (moles <SEP> mère <SEP> (moles
<tb> fies <SEP> poids) <SEP> ( C) <SEP> lie <SEP> char- <SEP> séjour <SEP> m/u) <SEP> (% <SEP> En <SEP> %)
<tb> en. <SEP> gée <SEP> (par- <SEP> (min. <SEP> ) <SEP> poids)
<tb> poids <SEP> ties/min.)
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> 46,2 <SEP> 285,8 <SEP> 170 <SEP> 6,43 <SEP> 35 <SEP> 0,410 <SEP> 3,46 <SEP> 7,2 <SEP> 99,8
<tb>
Exemple 27.
On effectue la réaction de la même manière que dans les exemples 4 - 9, avec les exceptions suivantes température de la réaction 170 C; quantité de bouillie char- gée :7,03 parties/minute (durée de séjour 15 minutes); milieu benzène; température du réservoir recueillant le pro- duit réactionnel : 90 C; pression : tension de vapeur saturée.
Dans le réservoir recueillant le produit réactionnel, on sépare le liquide en deux couches et, à partir de la couche inférieure, on obtient un produit constitué principalement de TBHE. Les résultats de l'analyse sont les suivants : transformation 78,2%; DEG : 2,56%; D.O. :0,151. Au cours d'une opération effec- tuée pendant une période d'une semaine, on n'a observe aucun inconvénient tel que la solidification du produit ou l'obctrue- tien de l'appareil.
<Desc/Clms Page number 20>
Exemple 28.
On répète les procédés de l'exemple 27, avec cette excep- tion que l'on emploie du xylène comme milieu et que le réser- voir recueillant le produit réactionnel est maintenu à 95 C.
Les résultats de l'analyse du produit obtenu à partir de la couche inférieure sont les suivants ;transformation : 81,2%; DEG : 2,67%; D.O. :0,173. Au cours d'une opération effectuée pendant une période de 4 jours, on ne rencontre aucun inconvé- nient tel que la solidification du produit ou l'obstruction de l'appareil.
Exemple comparatif 29.
On répète les procédés de l'exemple 27 avec cette excep- tion que la température réactionnelle est de 170 C, que la quan- tité de bouillie chargée est de 7,03 parties par minute (durée de séjour : 8 minutes) et que la température du réservoir re- cueillant le produit réactionnel est de 80 C. Immédiatement après le début de l'opération, l'ouverture prévue pour le souti- rage du TBHE est obstruée et il est, impossible de poursuivre l'opération, REVENDICATIONS.
1.- Procéda de préparation de téréphtalate de bis-(bêta- hydroxyéthyle), ce procédé consistait à faire réagir de l'acide téréphtalique avec de l'oxyde d'éthylène, caractérise en ce qu'on utilise l'acide téréphtalique et l'oxyde d'éthylène dans un rapport de 1 mole à 1,8-2,4 moles et en ce qu'on effectue la réaction dans un milieu d'hydrocarbure aromatique choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et le xylène, à une comprise entre 150" et 230 C pendant uno période comprise entre 1 et 36 minutes.