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" SOLUTIONS AQUEUSES STABILISEES DE FORMALDEHYDE "
La présente invention se rapporte à des solu- tions aqueuses stabilisées de formaldéhyde, c'est-à-dire à des solutions aqueuses de formaldéhyde dont la conservation est améliorée grâce à la présence de substances stabilisatrices qui retardent la formation d'un trouble, dû à la formation de polymères de formaldéhyde.
Pour certains domaines d'application de solu- tions de formaldéhyde, on utilise, en tant que stabilisants, des fil'
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aloools aliphatiques inférieurs, de l'urée, de la mélamine ou du phénol, mais l'activité stabilisatrice de ces substances ne se manifeste que si on les utilise à des concentrations élevées, supérieures à 1%, en poids, et pouvant même, dans le cas du méthanol, atteindre 14 % en poids. Du fait de ces quan- tités élevées de stabilisants, les solutions ainsi stabilisées de formaldéhyde ne peuvent être utilisées telles quelles que pour certaines applications spécifiques.
Plus réoemment, on a proposé d'autres stabili- sants qui agissent à des concentrations moins élevées. Il s'agit de certaines guanamines substituées, dont en particulier la benzoguanamine, pour la stabilisation des solutions aqueuses de formaldéhyde à 30-50 % .
Or, il a été observé que des produite, préparés à partir des solution de formaldéhyde ainsi stabilisées, peuvent présenter certaine défauts, qui sont dûs à la présence du stabilisant.
Pour remédier à cet inconvénient et afin d'élar- gir encore le domaine des utilisations des solutions stabilisée)) de formaldéhyde, il est nécessaire de disposer de stabilisants particulièrement actifs.
La présente Invention permet d'obtenir cet avan- tage, tant économique que technique. A cet effet, les solutions aqueuses à 30-50 % en poids de formaldéhyde sont stabilisées par l'addition de faibles quantités de 4,6-diamino-1,3,5-triazin. substituée.en position 2 par un groupe phényle, lui-même substi- tué en position para par un reste hydrocarboné oontenant 4 ato- mes de carbone.
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Le dérivé substitué de 4,6-diaaino-1,3,5-triaaine répond à la formule générale
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où R est un groupe phényle, substitué en position para par un reste hydrocarboné contenant 4 atomes de carbone Ce reste hydrocarboné peut être à chaîne droite ou ramifiée ou-4 chaîne cyclisée, formant ainsi, aveo le groupe phényle, le ' grouper -naphtyle . De préférence, on utilise comme stabili-
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sant répondant à la formule ci-dessus, le 2'-P -naphyl- et,le 2-p.xeo.butylphényl-4, 6-diammo-1,3,5-trianine.
A titre de simplification, le terme 4,6-diamino-1,3,5-triazine est désigné ci-après par D.A.T.A.
Les résultats obtenue avec le 2-ss -naphtyl- D.A.T.A. et les 2-p.butylphényl- D.A.T.A., au point de vue de la stabilisation des solutions aqueuses de formaldéhyde, sont inattendus et ces dérivés constituent des produits de sélec- tion. D'autres dérivés de la D.A.T.A. substutùés en position 2 par d'autres radio aux, même contenant aussi 10 atome's de oar- bone, sont moins actifs.
Les concentrations de 2-ss -naphtyl-D.A.T.A., nécessaires pour obtenir une très bonne stabilisation de solu-
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tions aqueuses à 37%'de formaldéhyde, par exemple, e dépas - sent pas 0,1% en poids de la solution, et oelles de
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2-p.sec.butylphényl-D.A.T.A. ne dépassant pas 0,2 % et elles sont généralement de 0,05 et 0,1 % respectivement.
Pour arriver au même résultat, il est nécessaire d'utiliser des concentrations au moins doubles d'autres stabilisants, parmi les meilleurs oon- nus jusqu'à présent et oonstituant des homologues des dérivés de l'invention.
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les essais comparatifs ci-dessous font ressor-
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tir les avantages de la 2- ..naphtyl..D.A.T.A. et des 2-p..butylphéyl D.A.T.A. en tant que stabilisants des solutions aqueuses deformaldéhyde.
A des solutions aqueuses à 37 % en poids de formaldéhyde, on a ajouté des dérivés de D.A.T.A. substitués en 2 par différents radicaux. Les solutions aqueuses, limpides, ont, ('.au. départ été maintenues à -10 0 jusqu'à l'apparition d'un trouble, provoqué par la formation de polymères de formal- déhyde.
On a obtenu les résultats résumés dans le ta- bleau 1 ci-après:
Tableau I @ Stabilisation de solutions aqueuses de formaldéhyde à 37 %
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<tb> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb> substituant <SEP> stabilisante <SEP> en <SEP> poids) <SEP> conservation <SEP> à <SEP> -10 C
<tb>
EMI4.3
naphtyl FUU5supérieur à 7b #- n&BhtYÀ 0, 025 sup r 20 eur --"¯ p.sec-butylphényl <'0,1 supérieur à 70
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<tb> phényl. <SEP> 0,2 <SEP> .
<SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 70
<tb> 0,1 <SEP> 17
<tb>
EMI4.5
1 0"05 0 0,0 dïphènmlméthyl 0, 2 supérieur à 70
EMI4.6
<tb> 0,1 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> # <SEP> - <SEP> naphtyl <SEP> 0,2 <SEP> 50
<tb>
EMI4.7
- naphtylméthyl 0, 2
EMI4.8
<tb> phénylméthyl <SEP> 0,2 <SEP> 1
<tb>
EMI4.9
O.diphény7.. 0, 2 , 0 Sans stabilisants, les solutions aqueuses à
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37 % de eormaldéhyde ne sont pas stables 4 - 1000 et, même à la
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température de + 10 C, elles ne restent limpides que pendant quelques heures.
D'autres essais comparatifs, au départ de solu- tions aqueuses plus concentrées, ont également montré la supé- riorité des dérivés de l'invention en tant que stabilisants.
C'est ainsi que des solutions aqueuses limipi- des à 42 % en poids de formaldéhyde, additionnées de divers dérivés de substitution, en position 2, de D.A.T.A. ont donné, en fonction de la nature du radical substituant, les résultats repris dans le tableau II ci-après
Tableau II Stabilisation de solutions aqueuses de formaldéhyde à 42 %
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<tb> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb> substituant <SEP> en <SEP> stabilisant(% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> conservation
<tb>
EMI5.2
nanhtyi o,05 à 0 0 à -1000 (3 - naphtyl 0, 05 "T lu
EMI5.3
<tb> 0,1 <SEP> sup.à <SEP> 70 <SEP> 10
<tb>
EMI5.4
p.-sec-butylphényl 0,1 43 10
EMI5.5
<tb> n-octyl <SEP> 0,1 <SEP> 18 <SEP> 7
<tb>
<tb> diphénylméthyl <SEP> 0,2 <SEP> 15 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> phényl <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 1
<tb>
<tb> # <SEP> - <SEP> naphtyl <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb>
Au départ de solutions aqueuses à 50 % en poids de formaldéhyde, on a obtenu les résultats repris dans le tableau'III
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TABLEAU III Stabilisation de solutions aqueuses de formaldéhyde à 50 %
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<tb> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> de <SEP> oonsubstituant <SEP> stabilisant(% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> servation <SEP> à <SEP> + <SEP> 30 C <SEP> .
<tb>
<tb>
ss <SEP> - <SEP> naphtyl <SEP> 0,1 <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 70
<tb> p-sec-butylphényl <SEP> 0,2 <SEP> 21
<tb> ootyl <SEP> 0,1 <SEP> 3
<tb> phényl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb> # <SEP> -naphtyl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb> # <SEP> - <SEP> naphtylméthyl <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> o <SEP> - <SEP> diphényl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb> phénylméthyl <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb>
Ces différents essais font ressortir 1'aoti- vité particulière des dérivés de la présente invention ,en tant que stabilisants des solutions aqueuses de formaldéhyde à 30-50 en poids, sans que les autres propriétés de ces solu- tions soient modifiées .
Grâce à cette aotivité, on assure une conser- vation suffisamment longue des solutions aqueuses de formaldé- hyde en utilisant la 2 - ss - naphtyl-D.A.T.A. en une quantité de 0,1 , maximum, et na dépassant généralement pas 0,05 % , ou en utilisant les 2 - p - butylphényl-D.A.T.A. à des concentrations de 0,2 % maximum et ne dépassant généralement pas 0,1 % , ces pourcentages étant calculés sur le poids de solutions à sta- biliser.
Les exemples non limitatifs ci-après décri- vent des modes opératoires utilisés pour la préparation des solutions aqueuses, stabilisées, de formaldéhyde .
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EXEMPLE 1 Stabilisation d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %
On prépare 1600 g. de solution aqueuse de for- maldéhyde à 37 % en poids renfermant 1 % de méthanol et dont l'acidité est de 0,20 g. d'acide formique par litre.
D'autre part, à 0,4 g. de 2-ss-naphtyl-D.A.T.A. on ajoute 0,15 ml. de solution de soude caustique à 40 g/II et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à, stabiliser, mentionnée plus haut. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-1000, jusqu'à obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 . Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites portions, en agitant, les 1600 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un.récipient herméti-' que, qu'on place dans une enceinte à la température de 0 C, pen- dant 24 heures, puis dans une enceinte thermestatisée à la tem- pérature de -10 C . solution formaldéhyde contenant ainsi
La solution de formaldéhyde contenant ainsi 0,025% du stabilisant ci-dessus, ne laisse apparattre un léger dépôt de polyformaldéhyde qu'après 20 jours à -10 C.
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,35 .
Un échantillon de concentration et de qualité identiques,mais non stabilisé,laisse apparaître un dépôt de poly- formaldéhyde après quelques heures à + 10 C.
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EXEMPLE 2 Stabilisation d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 42 %.
On prépare 400 g. d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 42 % en poids, renfermant 1,'% en poids de métha- nol et dont l'acidité est de 0,23 g. d'acide formique par litre.
Cette solution est conservée limpide à une température supérieu- re ou égale à + 35 C.
D'autre part, à 0,4 g. de 2-p.sec.butylphényl-D.A.T.A., on ajoute 0,2 ml. de solution de soude caustique à 40 g/1 et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-dessous . On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-100 C, jusqu'à obtenir une so- lution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 . Si le pH at- teint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml,.
.de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour mainte- nir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites quantités, en agitant, les 400 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution , stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une en- ceinte à la température de + 10 C,pendant 24 heures, puis dans une enceinte thermostatisée à la température de 0 C.
Avec cette solution à 42 % de formaldéhyde, contenant 0,1 % en poids du stabilisant ci-dessus, on n'observe un léger dépôt de polymère de formaldéhyde qu'après 43 jours à
0 C.
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,5 .
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Un échantillon de formaldéhyde non stabilisée, de oonoentration et de qualité identiques laisse apparattre un dé- pôt de polyformaldéhyde après quelques heures à + 25 C.
EXEMPLE 3
On prépare 400 g. de solution.aqueuse de for- maldéhyde à 50% en poids renfermant moins de 1% en poids de métha-' nol et dont l'acidité est de 0,28 g. d'acide formique par litre.
Cette solution est préparée en conoentrant une solution à 42 en poids de formaldéhyde par distillation pression réduite.
Elle est oonservée limpide à une température de + 60 C environ.
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D'autre part, à 0,4 g. de 2- -naphtyl D.A.fi.A. on ajoute 0,2 ml. de solution de soude caustique à 40 g/1 et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-dessus. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mélangè au moyen d'un bain d'eau à 90-100 , jusqu'à obtenir une so- lution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7. Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites quantités, en agitant, les 400 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène cette solution, stabilisée par 0,1% en poids de 2-ss -naphtyl-D.A.T.A., et on la répartit dans deux récipients hermétiques, qu'on place dans une enceinte à la température de 60 C pendant 1 heure.
Un des deux récipients est ensuite placé dans une enceinte thermostatisée à la température de +30 C et mis en
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observation à cette température. Un léger dépôt de polyformal- déhyde n'est apparu qu'après 70 jours.
L'autre récipient est placé dans une enceinte à la température de + 40 C, pendant 5 jours, puis on abaisse la température de 1 à 2 par jour (en tout: 20 jours). Un léger dé- pôt de polyformaldéhyde apparaît à la température de + 15 C .
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,4 .
Un échantillon de formaldéhyde non stabilisée de concentration et de qualité identiques laisse apparaître un dépôt de polyformaldéhyde après 1 jour à + 45 C .
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"STABILIZED AQUEOUS SOLUTIONS OF FORMALDEHYDE"
The present invention relates to stabilized aqueous solutions of formaldehyde, that is to say to aqueous solutions of formaldehyde, the preservation of which is improved thanks to the presence of stabilizing substances which delay the formation of haze, due to the presence of stabilizing substances. to the formation of formaldehyde polymers.
For certain fields of application of formaldehyde solutions, yarns are used as stabilizers.
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lower aliphatic aloools, urea, melamine or phenol, but the stabilizing activity of these substances is manifested only if they are used in high concentrations, greater than 1%, by weight, and even, in in the case of methanol, reach 14% by weight. Because of these high amounts of stabilizers, the solutions thus stabilized of formaldehyde can only be used as such for certain specific applications.
More recently, other stabilizers have been proposed which act at lower concentrations. These are certain substituted guanamines, including in particular benzoguanamine, for the stabilization of 30-50% aqueous formaldehyde solutions.
However, it has been observed that products prepared from formaldehyde solutions thus stabilized may exhibit certain defects, which are due to the presence of the stabilizer.
In order to remedy this drawback and in order to further widen the field of uses of stabilized formaldehyde solutions, it is necessary to have available particularly active stabilizers.
The present invention makes it possible to obtain this advantage, both economic and technical. For this purpose, the 30-50% by weight aqueous formaldehyde solutions are stabilized by the addition of small amounts of 4,6-diamino-1,3,5-triazin. substituted in position 2 by a phenyl group, itself substituted in the para position by a hydrocarbon residue containing 4 carbon atoms.
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The substituted derivative of 4,6-diaaino-1,3,5-triaaine has the general formula
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where R is a phenyl group, substituted in the para position by a hydrocarbon residue containing 4 carbon atoms. This hydrocarbon residue may be straight chain or branched or cyclized-4 chain, thus forming, with the phenyl group, the -naphthyl group. Preferably, one uses as stabil-
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sant corresponding to the above formula, 2'-P -naphyl- and, 2-p.xeo.butylphenyl-4, 6-diammo-1,3,5-trianine.
For simplicity, the term 4,6-diamino-1,3,5-triazine is hereinafter referred to as D.A.T.A.
The results obtained with 2-ss -naphthyl- D.A.T.A. and 2-p.butylphenyl-D.A.T.A., from the standpoint of stabilization of aqueous formaldehyde solutions, are unexpected and these derivatives are selection products. Other derivatives of D.A.T.A. Substituted in position 2 by other radios, even containing 10 carbon atoms, are less active.
The concentrations of 2-ss -naphthyl-D.A.T.A., Necessary to obtain very good stabilization of the solution.
EMI3.3
37% aqueous formaldehyde, for example, not more than 0.1% by weight of the solution, and
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2-p.sec.butylphenyl-D.A.T.A. not exceeding 0.2% and they are generally 0.05 and 0.1% respectively.
To achieve the same result, it is necessary to use at least double concentrations of other stabilizers, among the best known hitherto and constituting homologues of the derivatives of the invention.
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the comparative tests below show
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derives the benefits of 2- ..naphthyl..D.A.T.A. and 2-p..butylphéyl D.A.T.A. as stabilizers for aqueous solutions of formaldehyde.
To 37% by weight aqueous solutions of formaldehyde were added derivatives of D.A.T.A. substituted in 2 by different radicals. The clear aqueous solutions were initially kept at -10 0 until cloudiness appeared, caused by the formation of formaldehyde polymers.
The results summarized in Table 1 below were obtained:
Table I @ Stabilization of 37% aqueous formaldehyde solutions
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<tb> Nature <SEP> of <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> Number <SEP> of <SEP> days <SEP> of
<tb>
<tb> substituting <SEP> stabilizing <SEP> in <SEP> weight) <SEP> conservation <SEP> at <SEP> -10 C
<tb>
EMI4.3
naphthyl FUU5 greater than 7b # - n & BhtYÀ 0, 025 greater than 20 eur - "¯ p.sec-butylphenyl <'0.1 greater than 70
EMI4.4
<tb> phenyl. <SEP> 0.2 <SEP>.
<SEP> greater than <SEP> to <SEP> 70
<tb> 0.1 <SEP> 17
<tb>
EMI4.5
1 0 "05 0 0.0 difenmlmethyl 0, 2 greater than 70
EMI4.6
<tb> 0.1 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> # <SEP> - <SEP> naphthyl <SEP> 0.2 <SEP> 50
<tb>
EMI4.7
- naphthylmethyl 0, 2
EMI4.8
<tb> phenylmethyl <SEP> 0.2 <SEP> 1
<tb>
EMI4.9
O.dipheny7 .. 0, 2, 0 Without stabilizers, the aqueous solutions
EMI4.10
37% eormaldehyde is not stable 4 - 1000 and even at
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temperature of + 10 C, they remain limpid only for a few hours.
Other comparative tests, starting from more concentrated aqueous solutions, have also shown the superiority of the derivatives of the invention as stabilizers.
Thus, limipid aqueous solutions containing 42% by weight of formaldehyde, supplemented with various substitution derivatives, in position 2, of D.A.T.A. gave, depending on the nature of the substituent radical, the results shown in Table II below
Table II Stabilization of 42% aqueous formaldehyde solutions
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<tb> Nature <SEP> of <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> Number <SEP> of <SEP> days <SEP> of
<tb>
<tb> substituting <SEP> in <SEP> stabilizer (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> conservation
<tb>
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nanhtyi o, 05 to 0 0 to -1000 (3 - naphthyl 0, 05 "T lu
EMI5.3
<tb> 0.1 <SEP> greater than <SEP> 70 <SEP> 10
<tb>
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p.-sec-butylphenyl 0.1 43 10
EMI5.5
<tb> n-octyl <SEP> 0.1 <SEP> 18 <SEP> 7
<tb>
<tb> diphenylmethyl <SEP> 0.2 <SEP> 15 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> phenyl <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 1
<tb>
<tb> # <SEP> - <SEP> naphthyl <SEP> 0.2 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb>
Starting from 50% by weight aqueous solutions of formaldehyde, the results given in Table III were obtained.
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TABLE III Stabilization of 50% aqueous formaldehyde solutions
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<tb> Nature <SEP> of <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> Number <SEP> of <SEP> days <SEP> of <SEP> oonsubstituting <SEP> stabilizer (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> servation <SEP> to <SEP> + <SEP> 30 C <SEP>.
<tb>
<tb>
ss <SEP> - <SEP> naphthyl <SEP> 0.1 <SEP> greater than <SEP> to <SEP> 70
<tb> p-sec-butylphenyl <SEP> 0.2 <SEP> 21
<tb> ootyl <SEP> 0.1 <SEP> 3
<tb> phenyl <SEP> 0.2 <SEP> 0
<tb> # <SEP> -naphthyl <SEP> 0.2 <SEP> 0
<tb> # <SEP> - <SEP> naphthylmethyl <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> o <SEP> - <SEP> diphenyl <SEP> 0.2 <SEP> 0
<tb> phenylmethyl <SEP> 0.2 <SEP> 0
<tb>
These various tests show the particular potency of the derivatives of the present invention as stabilizers for aqueous formaldehyde solutions at 30-50 by weight, without the other properties of these solutions being modified.
By virtue of this activity, a sufficiently long storage time of aqueous formaldehyde solutions is ensured by using 2 - ss - naphthyl-D.A.T.A. in an amount of 0.1, maximum, and generally not exceeding 0.05%, or using 2 - p - butylphenyl-D.A.T.A. at concentrations of 0.2% maximum and generally not exceeding 0.1%, these percentages being calculated on the weight of solutions to be stabilized.
The nonlimiting examples below describe the procedures used for the preparation of the aqueous, stabilized solutions of formaldehyde.
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EXAMPLE 1 Stabilization of a 37% aqueous formaldehyde solution
1600 g are prepared. 37% by weight aqueous formaldehyde solution containing 1% methanol and the acidity of which is 0.20 g. formic acid per liter.
On the other hand, at 0.4 g. of 2-ss-naphthyl-D.A.T.A. 0.15 ml is added. of caustic soda solution at 40 g / II and 2 ml. of the formaldehyde solution to stabilize, mentioned above. The pH is checked, which should be above 9.
With continuous stirring, the mixture is heated in a 90-1000 water bath until a clear solution is obtained. During the dissolution, the pH is checked from time to time, which should not be less than 7. If the pH reaches a value less than 7, 0.05 ml is added as many times. of caustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9
When the stabilizer has dissolved completely, the 1600 g are introduced in small portions with stirring. of formaldehyde solution to stabilize.
The stabilized solution is made homogeneous and the stabilized solution is introduced into an airtight container, which is placed in an enclosure at a temperature of 0 C, for 24 hours, then in a thermestatized enclosure at the temperature of - 10 C. formaldehyde solution thus containing
The formaldehyde solution thus containing 0.025% of the above stabilizer does not allow a slight deposit of polyformaldehyde to appear until after 20 days at -10 C.
The test being completed, the pH of the stabilized solution is 3.35.
A sample of identical concentration and quality, but not stabilized, shows a deposit of polyformaldehyde after a few hours at + 10 C.
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EXAMPLE 2 Stabilization of a 42% aqueous formaldehyde solution.
400 g are prepared. of an aqueous solution of formaldehyde at 42% by weight, containing 1.1% by weight of methanol and the acidity of which is 0.23 g. formic acid per liter.
This solution is kept clear at a temperature greater than or equal to + 35 C.
On the other hand, at 0.4 g. of 2-p.sec.butylphenyl-D.A.T.A., 0.2 ml is added. of caustic soda solution at 40 g / 1 and 2 ml. of the formaldehyde solution to be stabilized mentioned below. The pH is checked, which should be above 9.
With continual stirring, the mixture is heated by means of a 90-100 ° C. water bath until a clear solution is obtained. During the dissolution, the pH is checked from time to time, which should not be less than 7. If the pH reaches a value less than 7, 0.05 ml is added as many times.
. of caustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9.
When the stabilizer has dissolved completely, the 400 g are introduced in small quantities with stirring. of formaldehyde solution to stabilize.
The solution is made homogeneous and the stabilized solution is introduced into an airtight container, which is placed in an enclosure at a temperature of + 10 C, for 24 hours, then in a thermostatically controlled enclosure at a temperature of 0 C.
With this 42% formaldehyde solution, containing 0.1% by weight of the above stabilizer, a slight deposit of formaldehyde polymer is only observed after 43 days at
0 C.
The test being completed, the pH of the stabilized solution is 3.5.
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A sample of unstabilized formaldehyde, of identical oonoentration and quality, shows a deposit of polyformaldehyde after a few hours at + 25 C.
EXAMPLE 3
400 g are prepared. of 50% by weight formaldehyde aqueous solution containing less than 1% by weight of methanol and having an acidity of 0.28 g. formic acid per liter.
This solution is prepared by concentrating a solution to 42 by weight of formaldehyde by reduced pressure distillation.
It is kept clear at a temperature of approximately + 60 C.
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On the other hand, at 0.4 g. of 2- -naphthyl D.A.fi.A. 0.2 ml is added. of caustic soda solution at 40 g / 1 and 2 ml. of the formaldehyde solution to be stabilized mentioned above. The pH is checked, which should be above 9.
With continual stirring, the mixture is heated by means of a 90-100 water bath until a clear solution is obtained. During the dissolution, the pH is checked from time to time, which should not be less than 7. If the pH reaches a value less than 7, 0.05 ml is added as many times. of caustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9.
When the stabilizer has dissolved completely, the 400 g are introduced in small quantities with stirring. of formaldehyde solution to stabilize.
This solution, stabilized with 0.1% by weight of 2-ss -naphthyl-D.A.T.A., Is made homogeneous, and it is distributed into two hermetic containers, which are placed in an enclosure at a temperature of 60 ° C. for 1 hour.
One of the two receptacles is then placed in a thermostatically controlled enclosure at a temperature of +30 C and placed in
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observation at this temperature. A slight deposit of polyformaldehyde did not appear until after 70 days.
The other container is placed in an enclosure at a temperature of + 40 C, for 5 days, then the temperature is lowered from 1 to 2 per day (in all: 20 days). A slight deposit of polyformaldehyde appears at a temperature of + 15 C.
The test being completed, the pH of the stabilized solution is 3.4.
A sample of unstabilized formaldehyde of identical concentration and quality reveals a deposit of polyformaldehyde after 1 day at + 45 ° C.