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PGrfect1oramA1\ts apportée aux pellicules de polyamide. nrwawraa,eitswsmww:atcwstswwwrwwawWwsswcncawwrwwwwrwnwwarrv La présente invention concerne {les perfectionne..
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illAnt5 apporté4 aux pellicules de polyamide. Elle vise plus particulièrement un procédé d'étirage et de rétrécie- sement, biaxial simultané qui permet d'obtenir des pelliou- les très minces de polyamide ayant un degré de pureté élevé et possédant d'excellents qualités.
Les pellicules de polyamide préparées suivant l'in- vention présentent une plus grande transparence, et possè-
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dent des qualités physiques telles que stabilité à 1.:-' . ',,011- nelle et résistance à la tract De plus, on peut les
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préparer plus rapidement et avec un Milieux rendement des @ateriaux de base utilisés*
On connais déjà les procédés de fabrication de pellicules de polyester, de polypropyrène, de chlorure de polyvinyle, de chlorure de polyvinylindène,de poly- styrène, de polycarbonate et analogues, par étirage bia- xial. Toutefois en ce qui concerne l'étirage dea pelli- cules de polyanide,
étirage destiné à améliorer leur* qualites, ducun procédé d'étirage biaxial n'a encore don- né de résultats commerciaux satisfaisants. En outre, il n'existe aucun procédé de fabrication industrielle de pellicules de polyamide pur par étirage en raison des diverses difficultés inhérentes aux propriétés du polya-. mide.
Des tentatives ont été faites pour étirer des matériaux en résines cristallines telles que polyester, polypropyrène, etc., afin d'améliorer les propriétés des pelliculesqu'on en tire.
Parmi ces tentatives, on peut citer :
Le brevet japonais n 5,639/1955 qui décrit l'éti- rage d'une pellicule d'abord dans un sena, puis dans le sens transversal de manière à obtenir une pellicule orien- tée. Ce procédé peut être appelé "procédé en deux étapes" et il est utilisé pour améliorer les qualités des pelli- cules de polyester, de polypropyrène, etc.
Toutefois, ce procédé d'étirement biaxial en deux étapes qui eat couram-
Ment utilisé pour la fabrication de pellicules de polyes- ter ou de polypropyrène ne peut s'appliquer aux pellicules de polyamide*
Le polyamide possède des liaisons hydrogène soli- des et des températures de transition de second ordre fai- bles de sorte que la force nécessaire à l'étirage d'une
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pellicule de polyamide ne varie paa beaucoup par rapport aux changements de température 'd'étirage.
En outre le polyamide risque de rétrécir au cours de aon étirage. Aussi, lea matériaux tels que le polyami- de qui possèdent dea liaisons hydrogène solides et risquent de rétrécir ne peuvent être étirée de façon satisfaisante par lea procédés classiques* Quand on étire une pellicule de polyamide par tout procédé classique en deux étapes, lea molécules sont d'abord orientées dans une direction, puia sont orientées dans le aena tranaveraal au coure de la deu- xième étape, Du fait de la formation de liaisons hydrogène solides au coura de la première étape, la pellicule de poly- amide ne peut paa être étirée de façon satisfaisante.
Le brevet japonais n 2195/1962 décrit un perfec- tionnement qui permet d'appliquer un procédé connr- d'éti- rage en deux étapes aux pellioules de polyamide. Ce per- fectionnement consiste à utiliser un monomère comme plan- tifiant pour améliorer le comportement du polyamide au cours de l'étirage. La quantité de monomère à utiliser est définie dana cette publication.
On sait que lea pel- licules en polyamide pur possèdent d'excellentes proprié- tés et que lea pellicules orientées biaxialement ont des qualités supérieures à celles des pellicules prépa-rées par d'autres procédés connue, mais les pellicules de po- lyamide pur orientées biaxialement peuvent difficilement être obtenues par aucun des procédés connue d'étirage biaxial en deux étapes*
Un autre procédé est couramment utilisé, en par- ticulier pour l'étirage du polypropyrène.
Ce procédé consiste à étirer la pellicule dana le sens longitudinal au moyen de deux jeux de cylindre disposés à une certaine distance l'un de l'autre dana le sens d'avancement de la
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pellicule. L'étirage transversal de la pellicule se fait par préhension des borda plue épais de la pellicule dans dea convoyeurs de préhension disposée de façon opposée.
La pellicule est tendue par lea cylindres en même temps qu'elle est étirée dans le sens transversal.
Toutefois, ce procédé ne peut s'appliquer à l'étirage biaxial simultané d'une pellicule de polyamide Il est important de diminuer l'intervalle dans lequel une pellicule est pratiquement étirée, mais cet intervalle peut difficilement être réduit qudnd on utilise de tels cylindres d'étirage. Tout matériau possédant des liai- sons hydrogène solides comme le polyamide risque de ré- trécir quand il est étiré sur de tels cylindres et sa valeur commerciale peut en être dépréciée.
Bien qu'un tel procédé d'étirage donne de meilleure résultats avec des matériaux tels que le polypropyrène pour un étirage d'une amplitude comprise entre 5 et 20 à la fois dana le aena longitudinal et dans le sens transversal, des maté- riaux tels que le polyamide, qui apparemment..ne comble pas supporter un étirage de grande amplitude, ne peuvent subir avec profit un étirage biaxial simultané effectué sur de tels cylindres.
.
Quand on étire des pellicules de polyamide, il est important de veiller aux irrégularités qui risquent de se produire dans la pellicule du fait de son aptitude au rétrécissement. Il convient à cet effet de procéder à un étirage très rapide dès le départ afin d'obtenir un agrandissement important de la pellicule.
On sait que le polyester, qui est une des sub. stances se prêtant le mieux à un étirage biaxial, peut être avantageusement étiré à des températures comprises dans une étroite zone au-dessus de sa température de
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transition de second ordre. Toutefois, en ce qui concerne les pellicules de polyamide, il est nécessaire de mainte- nir une température d'étirage bien supérieure à leur tem- pérature de transition de second ordre quand on lea 'OU.. met à un étirage biaxial simultané suivant l'invention.
En outre, la force nécessaire pour l'étirage biaxial si- multané des pellicules de polyamide, ne peut pas varier . en cas de changement d'une température d'étirage de polya- mide donnée. Quand on procède à l'étirage biaxial simul- tané d'une pellicule de polyamide, il est nécessaire de maintenir une température d'étirage plue élevée ainsi @ qu'une vitesse d'étirage plus rapide pour obtenir un agrandissement plus important,
Pour sméliorer les propriétés physiques d'une pellicule de polyamide, celle-ci doit être étirée dès le départ avec une vitesse plue grande et une plua gran- de amplitude à température plus élevée.
Toutefois, les pellicules de polyamide obtenues par étirage biaxial simultané peuvent présenter l'inconvénient d'avoir une stabilité dimensionnelle moins grande lorsqu'on les uti- lise à des températures élevées ou dans de l'eau ohaude.
Pour améliorer la stabilité dimensionnelle de pellicules @ notamment en polyester, on peut faire subir à ces pelli- cules différents traitements connus pour supprimer leur distorsion, leur cristallisation, etc. De tels traite- ments peuvent consister par exemple t
1 . A tendre la pellicule étirée et à la soumet. tre à un thermodurcissement à température élevée;
2 , A soumettre la pellicule étirée à des trai- tement combinés de relaxation, de thermodurcissement, de thermorétrécissement, etc.
Dans le premier de ces traitements, on soumet une pellicule orientée par étirage biaxial à un thermodurcia-
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sèment sous tension, ce qui peut améliorer la pellicule jusqu'à un certain point. Il est toutefois difficile d'éliminer complètement les distorsions de la pellicule obtenue par un tel procédé. Il en résulte que la pelli- cule ainsi traitée ne présente pas de qualités suffisan- tes permettant de distinguer une meilleure stabilité di- mensionnelle. Pour surmonter ces inconvénient*,
on uti- lise un procédé de thermorétrécissement dans lequel on effectue un thermodurcissement pour rétrécir la pelli- cule étirée binxialement de 2 à 10 % environ seulement dans le sans transversal* On obtient ainsi dea pelli- cule* de polyester ayant un rétrécissement thermique faible. Toutefois, ces procédés ne peuvent s'appliquer avec profit aux pellicules étirées de polyamide pur aux- quelles on désir* conférer une plue grande stabilité di- mensionnelle.
Suivant la présente invention, il est possible de fabriquer des pellicules de polyamide ne présentant pas l'inconvénient de rétrécir et d'aspect uniforme par étirage biaxial simultané de la pellicule à une tempé- rature comprise entre 70 C et moins de 180 C et toujours inférieure de 35 C au point de fusion du polyamide. 1 ùn rapport des vitesses d'étirage (décrit ultérieurement) de 0,5 à 2,0, de manière qu'après étirage l'épaisseur de la pellicule de polyamide par rapport à son épaisseur initiale soit de 1/4 à 1/16. Il est toutefois diffiofle d'empocher par le procédé précité la distorsion des pel. licule. ainsi obtenues.
Un tel procédé ne peut convenir pour supprimer la distorsion de n'importe quelle pelli- cule de polyamide à laquelle on désire conférer une meil- , leure stabilité dimensionnelle.
Lorsqu'on fait subir aux pellicules de polyamide orientées suivant le procédé de la présente invention
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un traitement classique pour leur donner une meilleure stabilité dimensionnelle, tel qu'un traitement de rela- xation qu'on effectue, soit dans une seule direction, soit séparément dans deux directions, ces pellicules peuvent néanmoins présenter un certain rétrécissement, Toutefois, lea pellicules traitées peuvent présenter une certaine diminution des caractéristiques essentiel- les obtenues par étirage biaxial simultané.
Au contraire, leur stabilité dimensionnelle peut être remarquablement améliorée sans nuire aux autres pro- priétés mécaniques grâce au procédé de rétrécissement sui- vant l'invention qui consiste à faire rétrécir biaxiale- ment et simultanément la pellicule étirée de 1 à 10 % à la fois dans le sens longitudinal et dans le sens trans- versal à des vitesses de rétrécissement comprises entre 0,5 et 2,0. Ce rétrécissement peut être suivi par un thermodurcissement effectué à une température comprise entre 120*C et 10*C au-dessous du point de fusion du polyamide.
On peut avantageusement effectuer le thermo- durcissement après 11 étirement,. ce qui donne encore un meilleur résultat, Le procédé de la présente invention est basé sur ce principe.
L'invention vise un procédé de fabrication de mincea pellicules de polyamide pur orientées en une seule opération, présentant d'excellentes propriétés optiques, de stabilité dimensionnelle, et de résistance à la trac. tion. En outre, le procédé suivant l'invention donne un rendement teilleur et plus rapide dea matériaux de base utilisés.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen dea des- aine annexés qui représentent à titre d'exemples non
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limitatifs plusieurs modes de réalisation de l'invention*
Le procédé suivant l'invention consiste à étirer biaxialement et simultanément une pellicule de polyamide à la foie dana le sens longitudinal et dans le sens trans- versal à una vitesse d'étirage d'environ 6.000 à 100.000 fil min. pour un rapport des vitesses d'étirage (décrit ulté- rieurement) compris entre 2:1 et 0,5:1;
un rapport d'éti- rage compris entre 16:1 et %il environ et une température comprise entre 70 C et moins de 180 C, et inférieure de 35 C au point de fusion du polyamide, afin d'améliorer la qualité de la pellicule de polyamide pur obtenue.
Suivant la présente invention, la pellicule de polyamide est étirée dès le début à grande vitesse sans adjonction d'un plastifiant quelconque. Il est bien en. tendu possible d'ajouter un plastifiant mais un tel ap- port n'améliore en rien les propriétés de la pellicule obtenue.
Suivant l'invention, on chauffe ensuite soue ten- sion la pellicule de polyamide étirée à une température comprise environ entre 120 C et moins de 10 C au-dessous du point de fusion du polyamide, de manière à maintenir constante la dimension transversale de la pellicule et éliminer toute distorsion. La pellicule thermodurcie est ensuite soumise à un traitement de rétrécissement effectué à une température comprise environ entre 120 C et 10 C au-dessous du point de fusion du polyamide. Le traite.. ment s'opère simultanément et biaxialement dans le sens longitudinal et dans le sens transversal à un taux de rétros cissement d'environ 1 à 10 % et pour un rapport de vitesse de rétrécissement d'environ 0,5 à 2,0.
La pellicule ainsi rétrécie peut avantageusement subir de nouveau un traite- ment de thermoiurcissement.
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Il est possible d'effectuer en continu une ou plu.. ,
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.\ t L " sieurs des étapes du procédé suivant l'invention.
, On peut également supprimer une ou plusieurs de*
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étapes qui suivent le premier thermodurcissement suivant, lea propriétés recherchées dans la pellicule ainsi obtew , . nue, ,
Par pellicules de polyamide, il faut entendre ici en général les pellicules en polyamide linéaire telles que
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les poly-C-capramide, poly.h,hylne.adipamide, poly- hexam4thyléno-sébacamido, poly-11-amino-undéçanamide, polylaurindamides le polyamide copolym6ri8d et analogues.
Il eat avantageux d'utiliser des pellicules sen-
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siblement amorphon ou dee pellicule de polyamide ayant une cristallinitâ ne dépassant pas 25 t mesurée avant traitement suivant l'invention, car le polyamide possé- dant une oristallinit4 supérieure risque de ne rompre à l'étirage* Une telle cristallinité peut se définir par la formule suivante !
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Crietallinité (da-d) (do) Criatallinité (da-de) 1-1 (d) 100 % dans laquelle d est la densité de la pellicule;
de est une densité de structure cristalline et da est une densité de structure non cristalline de la pellicule.'
Le tableau ci-après indique, à titre d'exemples,
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quelques polyamides linéaires ayant une criatall1n1té mesa- rée à 25 C ne dépassant pas 25 % enviran @
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<tb> do <SEP> da
<tb>
<tb> Poly-hexaméthylène'adipamide <SEP> 1,24 <SEP> 1,09 <SEP> Moine <SEP> de <SEP> 1,124
<tb>
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Poly-C'capramide 1 19113 1,135 Poly-11-amino-undé- canamide 1,12 1,01 1,035 Poly;hex,améthylène- aébacamide 1,157 19041 ltO67
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Les pellicules de polyamide suivant l'invention peuvent en général être préparées par les procédés sui- vanta
1 Extrusion de polymère fondu (par exemple mou- lage ou soufflage);
2 Procédée à base de solvants (par exemple pro- cédés ce ou humides).
Les pellicules de polyamide étudiées dans la aui- te de la description sont dépourvue* d'adjuvants tela que des plastifiants.
Suivant l'invention, on étire la pellicule de poly- amide simultanément biaxialement dans le sens longitudinal et dans la sens transversal, La vitesse d'étirage peut ne définir par la formule ; d1/d2 x 100 %/t dans laquelle d2 représente l'épaisseur d'une pellicule étirée, d1 l'épaisseur de la même pellicule avant étirage et le temps (en minutée) nécessaire à l'étirage de la pel- licule. Suivant l'invention, la vitesse d'étirage d'une pellicule de polyamide se situe avantageusement entre 6.000 et 100.000 %/min. et lea meilleure réaultata sont obtenus pour une vitesse d'étirage de l'ordre de 10.000 à 60.000 %/ min.
Une vitesse d'étirage intérieure à 6.000 %/mine peut provoquer un rétrécissement ou même une rupture de la pellicule. Une vitesse d'étirage supérieure à 100.000 %/min. peut entraîner les mêmes inconvénients.
Le rapport des vitesses d'étirage peut être défini comme le rapport entre l'allongement dans le sens longitu- dinal et l'allongement dans le sens transversal.
Une pellicule de polyamide en coura d'étirage doit présenter ce rapport quand on le mesure en un point quel-
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conque de sa surface.Suivant l'invention un tel rapport eat avantageusement de l'ordre de 2/1 à 0,5/1. Toute pel- licule de polyamide étirée hors dea limites de ce rapport peut présenter des risques de rétrécissement ou de rupture.
Le tableau 1-1 ci-après indique les résultats obtenus par étirage biaxial simultané de pellicules de poly-C-capra- mide pur à une vitesse d'étirage de 20.000 %/min. et dne température de 120 C.
Tableau 1-1
Effet dea rapports dea vitesses d'étirage sur les pellicules obtenues.
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<tb>
Essai <SEP> n <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> Observations
<tb>
<tb>
<tb> vitesses
<tb>
<tb>
<tb> d'étirage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2,5 <SEP> Rétrécissement <SEP> constaté.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Difficulté <SEP> d'obtenir <SEP> des <SEP> pelli-
<tb>
<tb>
<tb> cules <SEP> uniformes.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 1,8 <SEP> Pellicules <SEP> uniformes <SEP> ayant <SEP> un
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,0 <SEP> rapport <SEP> d'épaisseur <SEP> avant <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,8 <SEP> après <SEP> étirage <SEP> ne <SEP> dépassant <SEP> pas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,5 <SEP> # <SEP> 0,08. <SEP> Rétrécissement <SEP> rarement <SEP> constaté
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,4 <SEP> Rétrécissement <SEP> et <SEP> cassures <SEP> partielles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> constatées.
<tb>
Comme l'indique le précédent tableau, on bbtient d'excellents résultats lorsque le rapport des vitesses d'étirage est compris entre 0,5 et 2,0.
Le tableau 1-2 ci-après indique les résultats obte- nue par étirage biaxial simultané d'un polyamide copolymé- risé-préparé par copolymérisation de 85 moles de C-oapro- - lactum et de 15 moles % d'acide 11-amino-undécanoique, à une température d'étirage de 140 C, et une vitesse d'éti- rage de 20.000 %/min., pour des rapporte de vitesse d'éti- rage différents,
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Tableau 1-2 Effet des rapporte des vitesses d'étirage sur les pellicules obtenues.
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<tb>
Rapport <SEP> des
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> vitesses <SEP> Observations
<tb>
<tb> d'étirage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 2,6 <SEP> Rétrécissement <SEP> constatât
<tb>
<tb>
<tb> Etirage <SEP> irrégulier.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1,0 <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> Pellicules <SEP> uniformes <SEP> ayant
<tb>
<tb>
<tb> différents <SEP> rapports <SEP> d'épais-
<tb>
<tb>
<tb> seur <SEP> avant <SEP> et <SEP> après <SEP> étirage
<tb>
<tb>
<tb> d'environ <SEP> 0,06.
<tb>
<tb>
<tb>
Rétrécissement <SEP> rarement <SEP> constaté,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> Pellicules <SEP> non <SEP> uniformes.
<tb>
Comme l'indique ce tableau, il est possible d'éti- rer une pellicule aveo des rapporte de vitesses d'étirage @ . différente mais ceux-ci doivent être maintenus entre 0,5 et 2,0 ai l'on veut obtenir un rapport d'épaisseur de la pellicule étirée par rapport au matériau non étiré infé- rieur à 0,25.
Le taux d'étirage peut être défini de façon con- ventionnelle comme l2h2/l1h1, l1 et hl représentant la longueur et la largeur de la pellicule avant étirage et l1 et h2 la longueur et la largeur de la pellicule après étirage.
Toutefois, en pratique, on préfère définir le taux d'étirage comme d1/d2, d2 représentant 1 t épaisseur d'une pellicule étirée et dl l'épaisseur de la même pel- licule avant étirage.
Suivant la présente invention, il est avantageux de maintenir le taux d'étirage entre 16/1 et 4/1.
Le procédé de la présente invention permet d'ob- tenir des pellicules extrêmement minces, par exemple de l'ordre de 3 microns. Or il est difficile d'arriver à un tel résultat par les procédés classiques qui ne par-
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mettent pas d'atteindre un taux aussi élevé quand on se sert d'un plastifiant renfermant dea monomères.
Le* procéda classiques ne permettent d'étirer les pellicule* de polyamide que dans la proportion de 2 à 3/1 aussi bien dans le sens longitudinal que dans le sens transversal et des allongement. plus grande ne peuvent être obtenue que par le procédé de la présente invention.
Un taux supérieur à 16/1 environ peut provoquer des irrégularités ou des déchirures locales de la pelli- cule obtenue tandis qu'un taux inférieur à 4/1 peut don- ner lieu à divers inconvénients, En outre, un taux aussi faible n'apporte aucune amélioration à la pellicule et n'est donc pas applicable à l'étirage commercial du polyamide*
Le tableau 2-1 ci-après indique des résultats d'étirages de pellicules de poly-C-capramide effectués à une vitesse d'étirage de 20.000 %/min. et à un rap- port des vitesses d'étirage de 1 environ, mais à des températures d'étirage différentes.
Tableau 2-1,
Résultats des températures d'étirage sur les pellicules obtenues,,
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<tb> Température
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> d'étirage <SEP> Observations
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 60 <SEP> Pelliouleo <SEP> ne <SEP> pouvant <SEP> être
<tb>
<tb> étirées <SEP> qu'à <SEP> une <SEP> faible
<tb>
<tb> amplitude.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
11 <SEP> 80 <SEP> Pellicules <SEP> pouvant <SEP> être <SEP> étirées
<tb>
<tb> 12 <SEP> 120 <SEP> à <SEP> un <SEP> taux <SEP> d'étirage <SEP> de <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 150 <SEP> environ <SEP> et <SEP> ne <SEP> présentant
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 180 <SEP> qu'un <SEP> faible <SEP> rétrécissement.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> Déchirures <SEP> locales <SEP> et <SEP> irrégulari..
<tb>
<tb> tés <SEP> de <SEP> la <SEP> pellicule.
<tb>
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Le tableau 2-2 ciaprés inique lea'r6aultatl obtenu par étirage d'une pellicule de poly-11-amino. undécAnaJ!1ide à une vîtesoe d'étirage de 32,000 1t/min. pour un rapport de viteaoea dt6tiraga de 1 environ, A dee températures d'étirage différentes,
Tableau 2-2 Résultat* des températures d'étirage sur les pellicule* obtenue..
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<tb>
Essai <SEP> n <SEP> Température <SEP> observations
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 50 <SEP> $tirage <SEP> impossible.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
17 <SEP> 70 <SEP> Pellicules <SEP> pouvant <SEP> être <SEP> étirées
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 100 <SEP> à <SEP> un <SEP> taux <SEP> d'étirage <SEP> de <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 120 <SEP> environ <SEP> et <SEP> ne <SEP> présentant <SEP> qu'un
<tb>
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20 140 faible rétrécissement#
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<tb> 21 <SEP> 160 <SEP> Déchirures
<tb>
Il est avantageux que la température d'étirage soit comprise entre 70 C et une température ne dépassant pas 10'C et toujours inférieure de 35 C au point de fusion du polyamide.
Les Meilleurs résultats sont obtenus aux tempé- ratures comprises entre 100 et 170 C. Aux températures de cet ordre, on peut étirer plus largement les pellicu- les de polyamide dès le départ et à plus grande vitesse* On peut également étirer les pellicules de polyamide à deo températures supérieures à 180 C mais elles risquent de se détériorer à la chaleur,
Les points de fusion de certaine polyamides sont
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décrits à la page 34 de "mechanica Propertiea of Polymer" par Lawrence, E.
Nielsen, publié par Reinhold Publiahing Corp., New York, U.S.A., 1962. Ce sont les suivants ;
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,,, ,.- ......: PQ1Y-O-capramide . ,...".'..... ùÎ:.l..>..<.<1 225.Q Poly-11..amino...undécanamide .. , .', .. , . t ....... 194*0 Polyhexaméthylêne adipam1de ..... u: ..".. ,1... 65C .
Polyhexaméthylène adbacamîde .... a..'. i ...... 227C.
Le procédé suivant l'invention comporte également une série d'étapes comprenant le thermoduroisaemente le thermorètrécissement et de nouveau le thermôdurcixadùent de la pellicule afin de lui conférer de meilleures pro- priétés et en particulier une stabilité dimensionnelle supérieure
Conformément à l'invention, on chauffe une pelli- cule étirée pendant un laps de tempa compris entre une seconde et une minute à une température comprise entre 120 C et 10 au-dessous du point de fusion ds la pelli- . cule afin d'améliorer sa stabilité dimensionnelle et d'éliminer les distorsions et la cristallisation de la pellicule.
La durée de ce thermodurciesement peut être réglée en fonction de l'épaisseur de la pellicule éti-
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. rée, de la température de thermodurcieaomeiit, des pro- priétés que l'on souhaite donner à la pellicule, etc.
On procède ensuite au rétrécissement de la pellicule pour éliminer toute distorsion de celle-et. A cet ef- fet, on rétrécit la pellicule étirée biaxialement et simultanément à un rapport des vitesses de rétrécisse-
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ment d'environ 0,5-2,0, à un taux de rétéQ1esement de 1 à 10 % environ et à une température comprise entre 120 et 10 C au-dessous du point de fusion de la pelli- aula. Le taux de rétrécissement peut être défini par la formule suivante ! @
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d4 ...' o d) 100 X100% 3
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d) et d4 représentant 1'épaisseur de la pellicule de
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polyamide respectivement avant et après rétrécissement.
La présente invention vise également'un disposi- tif de mise en oeuvre du procédé précité, qui est repré- sente en plan sur le dessin* '
Sur le dessin, les deux bords sans lisière d'une pellicule de polyamide sont enserrés par des 'éléments de , préhension perfectionnés 3 et entraînés sur une piste B dans le sens de la flèche A,
La pellicule traverse successivement des zones de traitement 4-9 disposées le long de la piste et servant respectivement à préchauffer, étirer, rétrécir, thermodur.. air et refroidir la pellicule
Une chaîne sans fin 2 est mue par un organe de commande approprié non représenté,
Les parois interne et externe de la chaîne sans fin 2 sont reliées l'une à l'autre par des éléments de liaison en forme d'accordéon de façon telle que la chaîne puisse circuler sur un rail de guidage 10 qui longe les deux cotés de la pellicule de polyamide 1 dans le sens longitudinal ou sens de la flè- che A.
Chaque élément de préhension est disposé à l'ex- térieur de la paroi externe de la chaîne sans fin de ma- nière à s'ouvrir.au début de la piste B pour saisir le bord latéral de la pellicule 1 et s'ouvre de nouveau en fin de piste pour relâcher le bord latéral de la pelli- cule étirée. La vitesse d'étirage de la pellicule de polyamide sur la piste B dépend de la vitesse d'avance- ment de la chaîne sans fin dans le sens longitudinal ou sens de la flèche A. L'allongement dans le sens longi- tudinal est mesuré par P2/P1 et dans le sens transversal par w2/w1.
<Desc/Clms Page number 17>
@
Les taux de rétrécissement dans le sens longitu- dinal et dans le sens transversal sont mesurés par P3/P2 et w3/w2 respectivement. Dans l'exemple représenté, P1, P2 et P3 représentent la di stance qui sépare deux éléments de préhension adjacents, tandis que w1, w2 et w3 représen- -tent respectivement différentes largeurs de la piste de la pellicule. La distance qui sépare deux éléments de préhension adjacents est importante pour la mise en peu- vre de l'étirage biaxial simultané. Il est avantageux que cette distance soit de l'ordre de 20 à 35 cm pour que retirage biaxial et simultané des pellicules de poly- amide pur puisse être effectua sans inconvénients due à la concentration des tensions.
Le taux d'étirage est mesuré par b/bl et w2/w1 et le taux de rétrécissement par b3/b2 et w3/w2. Les valeurs de b1, b2 et b3 représentent respectivement les distances entre les parois externe et interne correspon- dantes avant étirage, après étirage et après rétrécisse- ment et ces taux ont avantageusement les valeurs d'ordre suivantes w2/w1 - 2 à 5, (w2-w3)/w2 < 0,1 (P2-P3)/P2 < 0,1 et P2/P1 = 2 à 5 .
Le rapport des vitesses d'étirage dépend de la relation établie par le rail de guidage 10 disposé de chaque coté de la zone d'étirage avec la piste, relation que l'on peut modifier en réglant la position du rail de guidage. Les zones de traitement aont chauffées par des @ moyens de chauffage appropriés tels que rayons infrarou- ges ou éléments électriques.
Dans les exemples non limitatifs suivants, la ré-
Distance à la traction, l'allongement et la'transparence de la pellicule à ia lumière visible ont respectivement
<Desc/Clms Page number 18>
été mesurés à une température dû 25 C etdane une humidité relative de 60 %.
La densité de chaque pellicule a été mesurée à 25 C par le procédé dit "gradient tube method" à base d'un mélange de ligrofne et de tétrachlorure de carbone,
Dans le tableau ci-apriès, chacune dea valeurs de rétrécissement représente le taux de rétrécissement par unité de surface d'une pellicule laissée à l'air chaud pendant une minute *une être mise soue tension de façon. à obtenir un rétrécissement libre.
Exemple 1. - On fabrique une pellicule sensible- ment amorphe et sans lisières d'une densité de 1,130 et d'une épaisseur de 0,1 mm, en poly-c-capramide dont la viscosité relative est de 2,7 quand on la mesure à 25 C avec de l'acide sulfurique à 96 %.
On fait passer cette pellicule à raison de 20 m/min. dans une zone de préchauffage de 2 m de long dans laquelle on maintient l'atmosphère à 150 C, puis on étire la pelli- cule préchauffée simultanément biaxialement suivant un rapport de vitesses d'étirage de 1,5 environ et à une vi. tesse d'étirage de 32.000 %/mn environ à 130 C. On ther- modurcit la pellicule étirée à 180 C pendant deux secondes sous tension de manière que ses dimensions transversales restent constantes.
La pellicule thermodurcie est ensuite rétrécie simultanément biaxialement avec un taux de vitesse de rétrécissement de 1,5 environ pendant dix secondes à
180 C pour présenter une valeur de rétrécissement de 4 % à la taie dans le sens longitudinal et dans le sens trana- versal.
On thermoduroit une nouvelle fois la pellicule rétrécie pendant trois secondes à 190 C sous tension de manière qu'elle puisse conserver une dimension transver- sale constante et que l'épaisseur de la pellicule obtenue
<Desc/Clms Page number 19>
soit de 0,01 mm.
Le tableau ci-après permet de comparer les pro- priétés de la pellicule (A) obtenue avec celles d'une pellicule (B) sensiblement amorphe d'une épaisseur de 0,01 mm obtenue par un procédé classique à partir du même polyamide que dans cet exemple,
EMI19.1
<tb> Propriétés <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longitudinale <SEP> ....... <SEP> 1800 <SEP> kg/cm2 <SEP> 700 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transversale <SEP> ........ <SEP> 1100 <SEP> gk/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longitudinal <SEP> ........ <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 300 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transversal <SEP> ......... <SEP> 90 <SEP> % <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> rétrécissement <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (à <SEP> 130 C) <SEP> ........... <SEP> Inférieure <SEP> à <SEP> 2% <SEP> -
<tb>
Exemple 2.
- On fabrique une pellicule sensible- ment amorphe ayant une densité de 1,128 et une épaisseur de 0,1 mm en poly-C-capramide ayant une viscosité rela- tive de 3,0 quand on la mesure à 25 C avec de l'acide sulfurique à 96 %'
Cette pellicule est préchauffée comme dans l'exem- ple 1 en traversant une zone de préchauffage de 2 m de long dans laquelle l'atmosphère est maintenue à 120 C puis on l'étire simultanément biaxialement avec un rapport de vitesses d'étirage de 0,8 environ, à une vitesse d'étirage de 32.000 %/min. environ à 130 C pour obtenir une pellicule de 0,08 mm d'épaisseur.
La pellicule ainsi obtenue traitée dans les uondi- %ions suivantes donne des pellicules possédant des pro- priétés différentes.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
a b o d ' ¯ , b¯¯¯¯¯o ¯ RIlrwir Te Ti Te Ti STV S3 Te Ti L - T L T 3V 180 30 - - - - - 1.900 2.600 loto 25 6 2 180 2 180 10 4 0,0 180 5 1.$Oo 2.500 loo 30 2 3 180 2 180 5 8 1,0 180 2 1.900 2.500 100 25 1 180 2 180 10 6 1,2 180 2 1.700 2.600 11o 30 2 5 180 2 180 là 8 31 QI 1$au 1.500 2.000 120 60 Remarques a = n de l'essai
EMI20.2
b = thermoduro18sement sous tension c = étape de rétréoiaaemenb d - thermodurcissement sous tension e = propriétés des pelli.. cules obtenues. f = résistance à la trac- tion. g = allongement.
L = longitudinal T = transversal Te = température ( C) Ti = durée en secondes SV = valeur de rétrécissement (%) SS = rapport des vitesses de
EMI20.3
rétrécisseuentt
Ce tableau démontre que la pellicule ainsi préparée possède des qualités bien supérieures à celles de la pelli- cule obtenue par l'essai n 1 et qu'une pellicule obtenue avec un rapport de vitesses d'étirage de 3 (essai n 5) ne possède que de médiocres qualités.
Exemple 3* - On prépare une pellicule sensiblement amorphe d'une densité de 1,028 et d'une épaisseur de 0,1 mm
EMI20.4
en poly,-11-amino-undéaanamide ayant une viscosité relative de 2,7 quand on la mesures 25C de la même façon que dans l'exemple 1. Cette pellicule est préchauffée comme dans l'exemple 1 en passant à une vitesse de 20 m/min, dans une
EMI20.5
zone de préchaitrtage de 2 m de long dont on maintient l'at- Mosphère à 120*Ci puis on l'étire simultanément biaxialement
<Desc/Clms Page number 21>
pendant trois aecondes à un rapportde vitesses d'étirage compris entre 0,8 et 1,2 environ, avec une vitesse d'éti- rage de 20.000 %/min.,
environ à 100 C pour étirer la pel- licule avec un agrandissement de 3 environ à la foie dans le cens longitudinal et dans le cens transversal. '.
On fait ensuite passer la pellicule étirée dans une zone de thermodurcissement de 10 m de long dont on maintient l'atmosphère à 145 C, à raison d'une vitesse d'avancement de 60 m/min, sous tension telle que la di- mension transversale de la pellicule reste constante, puis on la traite à l'air froid pour obtenir une pelli- cule de 0,01 mm d'épaisseur,
Le tableau suivant permet de comparer les pro- priétéa de la pellicule (A) ainsi obtenue avec celles d'une pellicule B sensiblement amorphe d'une épaisseur de 0,01 mm fabriquée par un procédé classique à partir du même polyamide.
EMI21.1
<tb>
Propriétés <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinale, <SEP> kg/cm2 <SEP> 2.000 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversale, <SEP> kg/cm2 <SEP> 2.200 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> % <SEP> 90 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinale, <SEP> g/10 <SEP> # <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversale, <SEP> g/10 <SEP> /u <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> rétrécissement <SEP> ;
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 100 C, <SEP> % <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> Transparence <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> visible, <SEP> %/10 <SEP> # <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple 4, - On fabrique une pellicule sensible- ment amorphe et sans lisières d'une épaisseur de 0,1 mm
EMI22.1
en polyamide copolymdrîné obtenu par copolymérioation de O-caprolactum avec 15 moles % d'acide 11-amîno-undécanci- que.
Cette pellicule est préchauffée de la même façon que dans l'exemple 1 à une vitesse d'avancement de 15 m/ min. On étire ensuite simultanément biaxialement la pel- licule préchauffée en la faisant passer dans une zone d'étirage de 2 m de long avec un rapport de vitesses d'éti- rage compris entre 1,0 et 1,5 environ, à une vitesse d'éti- rage de 30.000 /min. environ à 140 C pour étirer la pelli- cule avec une amplitude de 4 environ aussi bien dans le sens longitudinal que dans le sens transversal.
On ther- moduroit la pellicule étirée en la faisant passer dans une
EMI22.2
zone de thertnodwrciesetnent de 10 m de long à une vitesse de 60 m/min. à 180 C sous une tension telle que sa dimen- sion transversale reste constante.
On refroidit la pellicule thermodurcie en la fai- sant passer dans une zone de refroidissement par air froid, puis on continue de la refroidir jusqu'à température am- biante en la faisant passer sur des cylindres froids.
On obtient une pellicule améliorés d'une épaisseur de 0,006 mm environ, douce au toucher et de surface amé- liorée. Le tableau ci-après permet de comparer les pro- priétés de la pellicule A obtenue avec celles d'une pelli- cule sensiblement amorphe B fabriquée par un procédé clas- nique à partir .du même polyamide.
<Desc/Clms Page number 23>
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<tb>
Propriétés <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinale, <SEP> kg/cm <SEP> 650 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversale, <SEP> kgf <SEP> cm <SEP> 2 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> % <SEP> 30 <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP> % <SEP> 20 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> rétrécissement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 100 C, <SEP> % <SEP> ' <SEP> 5
<tb>
Exemple 5. - On fabrique une pellicule sensiblement amorphe de 0,1 mm d'épaisseur (densité de 1,128) sans lisiè- res en poly-C-capramide, dont la viscosité relative est de 2,7 quand on la mesure comme dans l'exemple 1.
On étire cette pellicule simultanément biaxialement de la même façon que dans l'exemple 3 à un taux d'étirage de 1 environ et à une vitesse d'étirage de 20,000 %/min. environ à 120 C. On thermodurcit la pellicule étirée pen- dant soixante secondes sous tension à 180 C comme dans les exemples précédent* pour obtenir une pellicule A de 0,01 mm d'épaisseur dont on a comparé les propriétés avec celles d'une pellicule B sensiblement amorphe fabriquée par un procédé classique à partir du même polyamide que celui utilisé pour la pellicule A.
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<tb>
Propriétés <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb> longitudinale, <SEP> kg/cm2 <SEP> 1,800 <SEP> 700
<tb>
<tb> transversale, <SEP> kg/cm2 <SEP> 2.000 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> :
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 300
<tb>
<tb> transversal, <SEP> % <SEP> 30 <SEP> - <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> Propriétés <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> rétrécissement <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> à <SEP> 130 C, <SEP> % <SEP> 2
<tb>
<tb> Transparence <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière
<tb> visible, <SEP> %/10 <SEP> # <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
Exemple 6. - On fabrique une pellicule -sensible- ment amorphe de 0,1 mm d'épaisseur (densité de 1,130), sans lisières, en poly-C-capramide, comme dans l'exemple 1, mais sans la thermodurcir.
On étire la pellicule simultanément biaxialement à une vitesse d'étirage de 60.000 %/min. environ et à 130 C puis on la refroidit à l'air pour obtenir une pelli- cule améliorée de 0,01 mm d'épaisseur,
Le tableau ci-après indique les propriétés de la pellicule ainsi obtenue !
EMI24.2
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinale, <SEP> kg/cm2 <SEP> 1.800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversale, <SEP> kg/cm2 <SEP> 1.100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP> % <SEP> 90
<tb>
Exemple 7, - On fabrique une pellicule sensible- ment amorphe de 0,1 mm d'épaisseur (densité:
1,128) sans lisières, en poly-C-capramide dont la viscosité relative est de 3,0 quand on la mesure à 25 C avec de l'acide aul- furique à 96 %. On étire la pellicule simultanément bia- xialement de la même façon que dans l'exemple 3 avec une vitesse d'étirage de 30.000 %/min. environ à 130 C puis on la thermodurcit pendant soixante secondes à 180 C
<Desc/Clms Page number 25>
sous une tension telle que ses dimensions restent cons- tantes. On obtient une pellicule améliorée possédant les propriétés suivantes t
EMI25.1
Reeiatance à la traction longitudinale, kg/ema 1.900 tranaveraale, kg/=2 2.000
EMI25.2
<tb> Allongement <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> % <SEP> 100
<tb> transversal, <SEP> % <SEP> 25
<tb>
EMI25.3
Valeur de rétrécissement (1 130*0),- Bxemple 8. 6 On fabrique une pellicule sensible- ment amorphe de 0,1 mm d'épaisseur (densité : 1.029) en poly-11-amino-undécanamide dont la viscosité relative est de 2,7 quand on la mesure de la même façon que dans l'exem- PLE 1 par le procédé dit "du moule en T". On fait passer cette pellicule à une vitesse de 20 m/min, dans une zone de préchauffage de 2 m de long dont on maintient l'atmos- phère à 120 C.
Puis on étire la pellicule préchauffée simultanément biaxialement à une vitesse d'étirage de 17.000 %/min. environ à 100 C en la faisant passer dans une zone d'étirage de 2,5 m de long dont elle parcourt 1,75 m et 0,75 m suivant des rapports de vitesse d'éti- rage compris entre 0,8 et 1,2 et 0,9 et 1,1 respective- ment, On obtient un agrandissement de la pellicule de 3,3 dano le sens longitudinal aussi bien que dans le sens transversal.
On thermodurcit la pellicule étirée en la faisant
EMI25.4
passer dans une zone de thermodurci8sent de 2 m de long dont on maintient l'atmosphère à 145*0 par de l'air chaud, avec une vitesse d'avancement de 66 m/min. sous une tenoion telle que la dimension transversale de la pellicule
<Desc/Clms Page number 26>
reste constante. On fait. ensuite passer la pellicule. dans une zone de rétrécissement de 10 m de long dont on maintient l'atmosphère à 145 par de l'air chaud, avec un rapport des vitesses de rétrécissement de 1 environ pour obtenir une valeur de rétrécissement de 6 % à la fois dans le sene longitudinal et dans le sens trans- veraal.
Une foie la pellicule rétrécie, on la refroidit à l'air froid pour obtenir une pellicule améliorée de 0,01 mm d'épaisseur*
On compare la pellicule A de cet exemple avec une autre pellicule B qui a été préchauffée et étirée comme indiqué ci-dessus maie qu'on a thermoduroie pen- dant dix secondes sous tension à 145 C de la même façon que précédemment. Le.tableau ci-après indique les pro- priétés de la pellicule A, de la pellicule B et d'une pellicule C de 0,01 mm d'épaisseur et de structure sen- siblement amorphe obtenue par un procédé classique à partir du même polyamide que ce lui utilisé dans cet exemple.
EMI26.1
<tb>
Propriétés <SEP> (A) <SEP> lE) <SEP> (C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinale, <SEP> kg/cm2 <SEP> 2.000 <SEP> 2. <SEP> 000 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversale, <SEP> kg/cm <SEP> 2.200 <SEP> 2.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> % <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> rétrécissement <SEP> ! <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 100 C, <SEP> % <SEP> inférieure <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transparence <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> visible, <SEP> %/10 <SEP> #. <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Exemple 9. - On fabrique une pellicule sensible- .ment amorphe de 0,1 mm d'épaisseur (densité 1,128) sans lisières en poly-C-capramide ayant une viscosité rela- tive de 2,7 quand on la mesure à 25 C avec de l'acide aulfurique à 96 %.
La pellicule est préchauffée dans une zone de préchauffage de 2 m de long dont l'tmosphè- re est maintenue à 140 C et dans laquelle elle passe à une vitesse de 15 m/mn, On étire la pellicule préchauf- fée simultanément et biaxialement pendant trois secondes dans une zone d'étirage de 1,5 m de long de façon iden- tique à celle décrite dans l'exemple 3 avec un rapport de vitesses d'étirage de 1 environ et dans une atmosphè- re ayant une température de 120*0 pour obtenir une ampli- fication de la pellicule égale à 3 aussi bien dans le sens longitudinal que dans le sens transversal.
On fait passer la pellicule étirée dans une zone de thermodurcissement de 3 m de long dont on maintient l'atmosphère à 180 C sous une tension telle que la dimen- sion transversale de la pellicule reste constante.
La pellicule thermodurcie passe ensuite dans une zone de rétrécissement de 7,5 m de longueur environ dont on maintient l'atmosphère à 190 C par de l'air chaud, avec un rapport de vitesses de rétrécissement de 1 envi- ron pour obtenir une valeur de rétrécissement de 3 % à la fois dans le sens longitudinal et dans le sens trana- veraal, puis on refroidit la pellicule à l'air froid pour obtenir une pellicule améliorée de 0,01 mm d'épais- seur.
Le tableau suivant permet de comparer la pelli- cule (A) de cet exemple avec une pellicule (B) de 0,01 mm d'épaisseur, en matériau identique et traitée de la même façon que dans l'exemple excepté que le thermodurcissement
<Desc/Clms Page number 28>
est effectué sous tenaion pendant dix secondes à 145 C, ainsi qu'avec une pellicule 0 sensiblement amorphe de 0,01 mm d'épaisseur obtenue par un procédé classique à partir du même polyamide.
EMI28.1
<tb>
Propriétés <SEP> (A) <SEP> (B) <SEP> (C)
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> @
<tb> longitudinale, <SEP> kg/cm <SEP> 1.800 <SEP> 1.800 <SEP> 700
<tb>
EMI28.2
transversale, kgJcm2 91000 2.000 te
EMI28.3
<tb> Allongeaient <SEP> ; <SEP> '
<tb>
<tb> longitudinal <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 300
<tb>
<tb> transversal <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
EMI28.4
Valeur de rétrécissement
EMI28.5
<tb> à <SEP> 130 C, <SEP> % <SEP> Moine <SEP> de <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Transparence <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> @
<tb>
<tb> %/10 <SEP> #. <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
Grâce à la présente invention on peut étirer des pellicules de polyamide avec une plus grande amplitude pour améliorer leurs propriétés. On obtient ainsi des pellicules de polyamide pur dans la composition duquel il n'entre aucun plastifiant.
Il est cependant possible d'ajouter tout adjuvant désiré, tel que des plastifiants classiques au polyamide pur, mais toutefois un tel apport ne peut apporter aucune amélioration supplémentaire aux résultats obtenus avec les pellicules de polyamide pur, mais risque, au contraire, d'amoindrir ces résultats.
Les pellicules obtenues par le procédé de la présente invention peuvent être utilisées sana subir de traitement ultérieur ou de traitement de finition dans tous les domaines classiques tels que l'industrie, l'em- ballage, les textiles et usages commerciaux, grâce à leur transparence, à leurs propriétés mécaniques telles que
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
résistance à la traction,'àouéeur au tduaherl aepect brillant, perméabilité à l'air et à la ! vapeur, résis- tance aux graisses, propriétés électriques, etc.
Le procédé de la présente invention rend pos- aible un rétrécissement biaxial simultané de la pel- licule à laquelle on souhaite conférer une plus grande stabilité dimensionnelle,, Toutes les pellicules obte- nues dans lea différents exemples précités se sont révélées aptes à diverses utilisations, telles que applications électriques, textiles, d'isolation ou d'emballage.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limi- tée aux modes de réalisation décrits. Elle est suscep- tible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant lea applications envisagées, sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention.
EMI29.2
R S S U M S .
L'invention a pour objet
1 . Un procédé de traitement des pellicules de polyamide qui consiste à étirer une pellicule de poly- amide simultanément biaxialement à la fois dans le sens longitudinal et dans le sens transversal à une tempéra- ture comprise entre 70 C et 180 C, la dite température étant inférieure d'au moins 35 C au point de fusion du dit polyamide, la vitesse d'étirage étant comprise entre 6.000 et 100.000 %/min., le rapport des vitesses d'éti- rage étant compris entre 2/1 et 0,5/1 et le taux d'éti- rage étant compris entre 16/1 et 4/1.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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EMI1.1
PGrfect1oramA1 \ ts provided to polyamide films. nrwawraa, eitswsmww: atcwstswwwrwwawWwsswcncawwrwwwwrwnwwarrv The present invention relates to improvements thereof.
EMI1.2
illAnt5 brought to the polyamide films. It relates more particularly to a simultaneous biaxial stretching and shrinking process which makes it possible to obtain very thin polyamide films having a high degree of purity and possessing excellent qualities.
Polyamide films prepared according to the invention exhibit greater transparency, and have
EMI1.3
dent physical qualities such as stability at 1.:- '. ',, 011- nelle and resistance to leaflet In addition, they can be
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prepare the basic materials used more quickly and with a medium performance *
Processes for the manufacture of films of polyester, polypropyrene, polyvinyl chloride, polyvinylindene chloride, polystyrene, polycarbonate and the like are already known by biaxial stretching. However, with regard to the stretching of the polyanide films,
Stretching intended to improve their quality, no biaxial stretching process has yet given satisfactory commercial results. Further, there is no process for the industrial manufacture of pure polyamide films by stretching due to the various difficulties inherent in the properties of polya-. mide.
Attempts have been made to stretch crystalline resin materials such as polyester, polypropyrene, etc., in order to improve the properties of the films produced therefrom.
Among these attempts, we can cite:
Japanese Patent No. 5,639 / 1955 which describes stretching a film first in a sena, then in the transverse direction so as to obtain an oriented film. This process can be called a "two-step process" and is used to improve the qualities of films of polyester, polypropyrene, etc.
However, this two-step biaxial stretching process which is commonly used.
Ment used for the manufacture of polyester or polypropyrene films cannot be applied to polyamide films *
Polyamide has strong hydrogen bonds and low second order transition temperatures so that the force required to stretch a
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The polyamide film does not vary greatly with respect to changes in stretching temperature.
In addition, the polyamide runs the risk of shrinking during stretching. Also, materials such as polyamide which have strong hydrogen bonds and are liable to shrink cannot be stretched satisfactorily by conventional methods. When stretching a polyamide film by any conventional two-step process, the molecules are first oriented in one direction, then are oriented in the aena tranaveraal in the course of the second stage. Due to the formation of strong hydrogen bonds in the course of the first stage, the polyamide film cannot be stretched satisfactorily.
Japanese Patent No. 2195/1962 discloses an improvement which enables a two-step stretching process to be applied to polyamide pellets. This improvement consists in using a monomer as a planer to improve the behavior of the polyamide during stretching. The amount of monomer to be used is defined in this publication.
It is known that pure polyamide films have excellent properties and that biaxially oriented films have superior qualities than films prepared by other known methods, but pure polyamide oriented films biaxially can hardly be obtained by any of the known two-step biaxial stretching processes *
Another method is currently used, in particular for the stretching of polypropyrene.
This process consists in stretching the film in the longitudinal direction by means of two sets of cylinders arranged at a certain distance from each other in the direction of advance of the film.
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film. The transverse stretching of the film is effected by gripping the thicker edges of the film in oppositely arranged gripping conveyors.
The film is stretched by the rolls at the same time as it is stretched in the transverse direction.
However, this method cannot be applied to the simultaneous biaxial stretching of a polyamide film. It is important to decrease the interval in which a film is substantially stretched, but this interval can hardly be reduced when using such rolls. stretching. Any material having strong hydrogen bonds such as polyamide is liable to shrink when stretched over such cylinders and its commercial value may be impaired.
Although such a stretching process works best with materials such as polypropyrene for stretching of an amplitude between 5 and 20 in both the longitudinal and the transverse direction, materials such as that the polyamide, which apparently does not support a large amplitude stretching, can not profitably undergo simultaneous biaxial stretching carried out on such rolls.
.
When stretching polyamide films, it is important to be aware of irregularities which may occur in the film due to its shrinkability. It is therefore advisable to carry out a very rapid stretching from the start in order to obtain a significant enlargement of the film.
We know that polyester, which is one of the sub. Stances best suited to biaxial stretching, can be advantageously stretched at temperatures within a narrow region above its temperature of
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second order transition. However, with respect to polyamide films, it is necessary to maintain a stretching temperature well above their second order transition temperature when they are subjected to simultaneous biaxial stretching according to the invention. 'invention.
Further, the force required for simultaneous biaxial stretching of the polyamide films cannot be varied. in the event of a change in a given polyamide stretching temperature. When performing the simultaneous biaxial stretching of a polyamide film, it is necessary to maintain a higher stretching temperature as well as a faster stretching speed to achieve greater magnification.
To improve the physical properties of a polyamide film, it must be stretched from the start with a higher speed and a greater amplitude at higher temperature.
However, polyamide films obtained by simultaneous biaxial stretching may have the disadvantage of having less dimensional stability when used at high temperatures or in hot water.
In order to improve the dimensional stability of films, in particular made of polyester, these films can be subjected to various known treatments in order to eliminate their distortion, their crystallization, and the like. Such treat- ments may for example consist of t
1. To stretch the stretched film and subject it. be at high temperature thermosetting;
2, Subjecting the stretched film to combined treatment of relaxation, heat-setting, heat-shrinking, etc.
In the first of these treatments, a film oriented by biaxial stretching is subjected to a thermoset.
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sow under tension, which may improve the film to some extent. However, it is difficult to completely eliminate the distortions of the film obtained by such a process. As a result, the film thus treated does not have sufficient qualities to distinguish better dimensional stability. To overcome these drawbacks *,
A heat-shrinking process is used in which thermosetting is carried out to shrink the binxially stretched film by only about 2 to 10% in the cross-sectional area. Thereby obtained polyester film * having low thermal shrinkage. However, these methods cannot be applied with profit to stretched films of pure polyamide which it is desired to impart greater dimensional stability.
According to the present invention, it is possible to manufacture polyamide films which do not have the disadvantage of shrinkage and uniform appearance by simultaneous biaxial stretching of the film at a temperature between 70 ° C. and less than 180 ° C. and always. 35 C below the melting point of the polyamide. 1 ùn stretching speed ratio (described later) from 0.5 to 2.0, so that after stretching the thickness of the polyamide film relative to its initial thickness is from 1/4 to 1/16 . However, it is difficult to pocket the distortion of the pels by the aforementioned method. licule. thus obtained.
Such a method cannot be suitable for suppressing the distortion of any polyamide film to which it is desired to impart better dimensional stability.
When subjected to polyamide films oriented according to the process of the present invention
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a conventional treatment to give them better dimensional stability, such as a releasing treatment which is carried out either in one direction or separately in two directions, these films may nevertheless exhibit some shrinkage. processed may exhibit some reduction in the essential characteristics obtained by simultaneous biaxial stretching.
On the contrary, their dimensional stability can be remarkably improved without harming other mechanical properties by virtue of the shrinkage process according to the invention which consists in biaxially and simultaneously shrinking the stretched film by 1 to 10% at a time. in the longitudinal direction and in the transverse direction at shrinkage rates between 0.5 and 2.0. This shrinkage can be followed by thermosetting carried out at a temperature between 120 ° C and 10 ° C below the melting point of the polyamide.
The heat-curing can advantageously be carried out after stretching. which gives a still better result. The method of the present invention is based on this principle.
The invention relates to a method of manufacturing thin films of pure polyamide oriented in a single operation, exhibiting excellent optical properties, dimensional stability, and resistance to scuff. tion. In addition, the process according to the invention gives a better and faster yield of the basic materials used.
The invention will be better understood on reading the following detailed description and examining the accompanying drawings which represent by way of non-example
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limiting several embodiments of the invention *
The process according to the invention consists in biaxially and simultaneously stretching a polyamide film in the longitudinal direction and in the transverse direction biaxially at a drawing speed of about 6,000 to 100,000 yarns min. for a stretching speed ratio (described later) of between 2: 1 and 0.5: 1;
a stretching ratio of between about 16: 1 and% il and a temperature of between 70 ° C and less than 180 ° C, and 35 ° C lower than the melting point of the polyamide, in order to improve the film quality of pure polyamide obtained.
According to the present invention, the polyamide film is stretched from the start at high speed without the addition of any plasticizer. He is well in. It is possible to add a plasticizer, but such an addition in no way improves the properties of the film obtained.
According to the invention, the stretched polyamide film is then heated under tension to a temperature of between approximately 120 ° C. and less than 10 ° C. below the melting point of the polyamide, so as to keep the transverse dimension of the film constant. wrap and remove any distortion. The thermoset film is then subjected to a shrinkage treatment carried out at a temperature of between approximately 120 ° C. and 10 ° C. below the melting point of the polyamide. The treatment takes place simultaneously and biaxially in the longitudinal direction and in the transverse direction at a shrinkage rate of about 1 to 10% and for a shrinkage speed ratio of about 0.5 to 2, 0.
The film thus shrunk can advantageously undergo a heat-curing treatment again.
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It is possible to continuously perform one or more ..,
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. \ t L "sieurs of the steps of the process according to the invention.
, You can also delete one or more of *
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steps which follow the first following thermosetting, the desired properties in the film thus obtained,. naked,
By polyamide films, it is meant here in general linear polyamide films such as
EMI9.3
poly-C-capramide, poly.h, hylne.adipamide, polyhexam4thyleno-sebacamido, poly-11-amino-undecanamide, polylaurindamides, polyamide copolym6ri8d and the like.
It is advantageous to use sensitive dandruff.
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Sibly amorphon or polyamide film having a crystallinity not exceeding 25 t measured before treatment according to the invention, since the polyamide having a higher oristallinity is liable to break on stretching * Such crystallinity can be defined by the formula next !
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Criatallinity (da-d) (do) Criatallinity (da-de) 1-1 (d) 100% where d is the density of the film;
de is a density of crystal structure and da is a density of non-crystalline structure of the film.
The table below shows, by way of examples,
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some linear polyamides having a criatallity measured at 25 C not exceeding 25% env.
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<tb> do <SEP> da
<tb>
<tb> Poly-hexamethylene'adipamide <SEP> 1.24 <SEP> 1.09 <SEP> Monk <SEP> of <SEP> 1.124
<tb>
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Poly-C'capramide 1 19113 1.135 Poly-11-amino-undecanamide 1.12 1.01 1.035 Poly; hex, amethylene-abacamide 1.157 19041 ltO67
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The polyamide films according to the invention can in general be prepared by the following methods.
1 Extrusion of molten polymer (eg molding or blowing);
2 Solvent-based process (eg ce or wet processes).
The polyamide films discussed in the remainder of the description are devoid of adjuvants such as plasticizers.
According to the invention, the polyamide film is stretched simultaneously biaxially in the longitudinal direction and in the transverse direction. The stretching speed may not be defined by the formula; d1 / d2 x 100% / t where d2 represents the thickness of a stretched film, d1 the thickness of the same film before stretching and the time (in minutes) required for stretching of the film. According to the invention, the stretching speed of a polyamide film is advantageously between 6,000 and 100,000% / min. and the best results are obtained for a drawing speed of the order of 10,000 to 60,000% / min.
An internal draw speed of 6,000% / min can cause shrinkage or even breakage of the film. A drawing speed greater than 100,000% / min. can cause the same drawbacks.
The ratio of stretching speeds can be defined as the ratio between the elongation in the longitudinal direction and the elongation in the transverse direction.
A polyamide film in stretching should exhibit this ratio when measured at any point.
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according to the invention, such a ratio is advantageously of the order of 2/1 to 0.5 / 1. Any polyamide film stretched outside the limits of this ratio may present a risk of shrinkage or breakage.
Table 1-1 below shows the results obtained by simultaneous biaxial stretching of films of pure poly-C-capramide at a stretching speed of 20,000% / min. and a temperature of 120 C.
Table 1-1
Effect of stretching speed ratios on the films obtained.
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<tb>
Test <SEP> n <SEP> Report <SEP> of <SEP> Observations
<tb>
<tb>
<tb> speeds
<tb>
<tb>
<tb> stretching
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2.5 <SEP> Shrinkage <SEP> observed.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Difficulty <SEP> to obtain <SEP> from <SEP> pelli-
<tb>
<tb>
<tb> uniform <SEP> cules.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 1.8 <SEP> Uniform <SEP> films <SEP> having <SEP> a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1.0 <SEP> report <SEP> of thickness <SEP> before <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.8 <SEP> after <SEP> stretching <SEP> not <SEP> exceeding <SEP> not
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.5 <SEP> # <SEP> 0.08. <SEP> Shrinkage <SEP> rarely <SEP> observed
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0.4 <SEP> Shrinkage <SEP> and <SEP> partial <SEP> breaks
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> found.
<tb>
As indicated in the preceding table, excellent results are obtained when the stretching speed ratio is between 0.5 and 2.0.
Table 1-2 below shows the results obtained by simultaneous biaxial stretching of a copolymerized polyamide prepared by copolymerization of 85 moles of C-oapro--lactum and 15 mole% of 11-amino acid. -undecanoic, at a drawing temperature of 140 C, and a drawing speed of 20,000% / min., for different drawing speed ratios,
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Table 1-2 Effect of the reports of stretching speeds on the films obtained.
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<tb>
<SEP> report of
<tb>
<tb> Test <SEP> n <SEP> speeds <SEP> Observations
<tb>
<tb> stretching
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> 2.6 <SEP> Shrinkage <SEP> observation
<tb>
<tb>
<tb> Irregular stretching <SEP>.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1.0 <SEP> - <SEP> 1.3 <SEP> Uniform <SEP> films <SEP> having
<tb>
<tb>
<tb> different <SEP> thick <SEP> reports
<tb>
<tb>
<tb> sor <SEP> before <SEP> and <SEP> after <SEP> stretching
<tb>
<tb>
<tb> of approximately <SEP> 0.06.
<tb>
<tb>
<tb>
Shrinkage <SEP> rarely <SEP> observed,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 0.3 <SEP> - <SEP> 0.4 <SEP> Non-uniform <SEP> films.
<tb>
As shown in this table, it is possible to stretch a film with the ratios of stretching speeds @. different but these should be kept between 0.5 and 2.0 if we want to achieve a thickness ratio of stretched film to unstretched material of less than 0.25.
The stretch ratio may be conventionally defined as l2h2 / l1h1, where l1 and h1 represent the length and width of the film before stretching and 11 and h2 the length and width of the film after stretching.
In practice, however, it is preferred to define the stretch ratio as d1 / d2, where d2 represents 1 t thickness of a stretched film and d1 the thickness of the same film before stretching.
According to the present invention, it is advantageous to keep the stretch ratio between 16/1 and 4/1.
The process of the present invention makes it possible to obtain extremely thin films, for example of the order of 3 microns. However, it is difficult to achieve such a result by conventional methods which do not
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such a high level is not achieved when a plasticizer containing monomers is used.
The * conventional process only allows the polyamide films * to be stretched in the proportion of 2 to 3/1 both in the longitudinal direction and in the transverse direction and of the elongation. greater can only be obtained by the method of the present invention.
A rate greater than about 16/1 may cause irregularities or local tearing of the film obtained, while a rate less than 4/1 may give rise to various disadvantages. In addition, such a low rate is provides no improvement to the film and is therefore not applicable to the commercial stretching of polyamide *
Table 2-1 below shows results of stretching poly-C-capramide films carried out at a stretching speed of 20,000% / min. and at a stretch rate ratio of about 1, but at different stretch temperatures.
Table 2-1,
Results of stretching temperatures on the films obtained ,,
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<tb> Temperature
<tb>
<tb> <SEP> n <SEP> stretching test <SEP> Observations
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 60 <SEP> Pelliouleo <SEP> not <SEP> which can <SEP> be
<tb>
<tb> stretched <SEP> than to <SEP> a weak <SEP>
<tb>
<tb> amplitude.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
11 <SEP> 80 <SEP> Films <SEP> which can <SEP> be <SEP> stretched
<tb>
<tb> 12 <SEP> 120 <SEP> to <SEP> a <SEP> stretching rate <SEP> <SEP> of <SEP> 0.08
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 150 <SEP> approximately <SEP> and <SEP> not <SEP> presenting
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 180 <SEP> than a weak <SEP> <SEP> shrinkage.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> Local <SEP> tears <SEP> and <SEP> irregular ..
<tb>
<tb> <SEP> tees of <SEP> the <SEP> film.
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
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Table 2-2 below shows the lea'r6aultatl obtained by stretching a film of poly-11-amino. undécAnaJ! 1ide at a stretching speed of 32,000 1t / min. for a stretched speed ratio of about 1, at different stretching temperatures,
Table 2-2 Result * of the stretching temperatures on the film * obtained.
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<tb>
Test <SEP> n <SEP> Temperature <SEP> observations
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 50 <SEP> $ printing <SEP> not possible.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
17 <SEP> 70 <SEP> Films <SEP> that can <SEP> be <SEP> stretched
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 100 <SEP> to <SEP> a <SEP> stretching rate <SEP> <SEP> of <SEP> 0.08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 120 <SEP> approximately <SEP> and <SEP> only <SEP> presenting <SEP> only
<tb>
EMI14.3
20 140 low shrinkage #
EMI14.4
<tb> 21 <SEP> 160 <SEP> Tears
<tb>
It is advantageous for the drawing temperature to be between 70 ° C. and a temperature not exceeding 10 ° C. and always 35 ° C. below the melting point of the polyamide.
The best results are obtained at temperatures between 100 and 170 C. At temperatures of this order, the polyamide films can be stretched more widely from the start and at a higher speed * Polyamide films can also be stretched at temperatures above 180 C but they risk deteriorating in the heat,
The melting points of some polyamides are
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described on page 34 of "Mechanica Propertiea of Polymer" by Lawrence, E.
Nielsen, published by Reinhold Publiahing Corp., New York, U.S.A., 1962. These are as follows;
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,,,, .- ......: PQ1Y-O-capramide. , ... ".'..... ùî: .l ..> .. <. <1225.Q Poly-11..amino ... undecanamide ..,. ', ..,. t. ...... 194 * 0 Polyhexamethylene adipam1de ..... u: .. ".., 1 ... 65C.
Polyhexamethylene adbacamide .... a .. '. i ...... 227C.
The process according to the invention also comprises a series of steps comprising the thermosetting, the thermoshrinking and again the thermosetting of the film in order to give it better properties and in particular a higher dimensional stability.
In accordance with the invention, a stretched film is heated for a period of between one second and one minute at a temperature of between 120 ° C. and 10 below the melting point of the film. cule in order to improve its dimensional stability and eliminate distortion and crystallization of the film.
The duration of this thermosetting can be adjusted according to the thickness of the stretch film.
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. re, of the thermosetting temperature, of the properties which one wishes to give to the film, etc.
The film is then shrunk to eliminate any distortion thereof. For this purpose, the stretched film is shrunk biaxially and simultaneously at a ratio of shrinkage rates.
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ment of about 0.5-2.0, at a repeat rate of about 1 to 10% and at a temperature between 120 and 10 C below the melting point of the pellicle. The shrinkage rate can be defined by the following formula! @
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d4 ... 'o d) 100 X100% 3
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d) and d4 representing the thickness of the film of
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polyamide before and after shrinkage respectively.
The present invention also relates to a device for carrying out the aforementioned method, which is shown in plan in the drawing * '.
In the drawing, the two edges without selvage of a polyamide film are gripped by improved gripping elements 3 and driven on a track B in the direction of arrow A,
The film passes successively through treatment zones 4-9 arranged along the track and serving respectively to preheat, stretch, shrink, thermoset .. air and cool the film.
An endless chain 2 is driven by an appropriate control member, not shown,
The inner and outer walls of the endless chain 2 are connected to each other by accordion-shaped connecting elements so that the chain can run on a guide rail 10 which runs along both sides of the chain. the polyamide film 1 in the longitudinal direction or in the direction of the arrow A.
Each gripping element is disposed outside the outer wall of the endless chain so as to open at the start of track B to grip the side edge of film 1 and open from again at the end of the track to release the side edge of the stretched film. The stretching speed of the polyamide film on track B depends on the feed rate of the endless chain in the longitudinal direction or direction of the arrow A. The elongation in the longitudinal direction is measured. by P2 / P1 and crosswise by w2 / w1.
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@
The rates of shrinkage in the longitudinal direction and in the transverse direction are measured by P3 / P2 and w3 / w2 respectively. In the example shown, P1, P2 and P3 represent the distance which separates two adjacent gripping elements, while w1, w2 and w3 respectively represent different widths of the track of the film. The distance between two adjacent gripping elements is important for the implementation of simultaneous biaxial stretching. It is advantageous that this distance is of the order of 20 to 35 cm so that biaxial and simultaneous removal of the films of pure polyamide can be carried out without inconvenience due to the concentration of the tensions.
The stretch rate is measured by b / bl and w2 / w1 and the shrinkage rate by b3 / b2 and w3 / w2. The values of b1, b2 and b3 respectively represent the distances between the corresponding outer and inner walls before stretching, after stretching and after shrinking and these rates advantageously have the following order values w2 / w1 - 2 to 5, (w2-w3) / w2 <0.1 (P2-P3) / P2 <0.1 and P2 / P1 = 2 to 5.
The ratio of the stretching speeds depends on the relationship established by the guide rail 10 disposed on each side of the stretching zone with the track, a relationship which can be modified by adjusting the position of the guide rail. The treatment areas have been heated by suitable heating means such as infrared rays or electrical elements.
In the following nonlimiting examples, the re-
Tensile distance, elongation and transparency of the film to visible light were respectively
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were measured at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60%.
The density of each film was measured at 25 ° C. by the so-called "gradient tube method" based on a mixture of ligrofne and carbon tetrachloride,
In the table below, each of the shrinkage values represents the rate of shrinkage per unit area of a film left in hot air for one minute after being tensioned. to achieve free shrinkage.
Example 1. A substantially amorphous, borderless film with a density of 1.130 and a thickness of 0.1 mm is made of poly-c-capramide, the relative viscosity of which is 2.7 when it is produced. measured at 25 C with 96% sulfuric acid.
This film is passed at a rate of 20 m / min. in a 2 m long preheating zone in which the atmosphere is maintained at 150 ° C., then the preheated film is simultaneously stretched biaxially at a stretching speed ratio of about 1.5 and at a speed. Stretching speed of about 32,000% / min at 130 ° C. The stretched film is heat-cured at 180 ° C. for two seconds under tension so that its transverse dimensions remain constant.
The thermoset film is then simultaneously biaxially shrunk with a rate of shrinkage rate of about 1.5 for ten seconds at
180 C to present a shrinkage value of 4% at the pillowcase in the longitudinal direction and in the transverse direction.
The shrunken film was again thermoset for three seconds at 190 ° C. under tension so that it could maintain a constant transverse dimension and the thickness of the film obtained.
<Desc / Clms Page number 19>
or 0.01 mm.
The table below compares the properties of the film (A) obtained with those of a substantially amorphous film (B) with a thickness of 0.01 mm obtained by a conventional process from the same polyamide as in this example,
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<tb> Properties <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longitudinal <SEP> ....... <SEP> 1800 <SEP> kg / cm2 <SEP> 700 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transversal <SEP> ........ <SEP> 1100 <SEP> gk / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longitudinal <SEP> ........ <SEP> 30 <SEP>% <SEP> 300 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transversal <SEP> ......... <SEP> 90 <SEP>% <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> value of <SEP> shrinkage <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (at <SEP> 130 C) <SEP> ........... <SEP> Less than <SEP> than <SEP> 2% <SEP> -
<tb>
Example 2.
- A substantially amorphous film having a density of 1.128 and a thickness of 0.1 mm was made of poly-C-capramide having a relative viscosity of 3.0 when measured at 25 ° C. with acid. 96% sulfuric '
This film is preheated as in Example 1 by passing through a 2 m long preheating zone in which the atmosphere is maintained at 120 ° C. then it is simultaneously stretched biaxially with a stretching speed ratio of 0 , About 8, at a drawing speed of 32,000% / min. at approximately 130 ° C. to obtain a film of 0.08 mm thickness.
The film thus obtained treated in the following conditions gives films having different properties.
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
abod '¯, b¯¯¯¯¯o ¯ RIlrwir Te Ti Te Ti STV S3 Te Ti L - TLT 3V 180 30 - - - - - 1,900 2,600 loto 25 6 2 180 2 180 10 4 0.0 180 5 1. $ Oo 2,500 loo 30 2 3 180 2 180 5 8 1.0 180 2 1,900 2,500 100 25 1 180 2 180 10 6 1.2 180 2 1,700 2,600 11o 30 2 5 180 2 180 there 8 31 IQ $ 1 to 1,500 2,000 120 60 Remarks a = end of the test
EMI20.2
b = thermosetting under tension c = retreatment step d - thermosetting under tension e = properties of the films obtained. f = tensile strength. g = elongation.
L = longitudinal T = transverse Te = temperature (C) Ti = duration in seconds SV = shrinkage value (%) SS = speed ratio of
EMI20.3
shrinking
This table shows that the film thus prepared has qualities much superior to those of the film obtained by test No. 1 and that a film obtained with a stretching speed ratio of 3 (test No. 5) does not have. only mediocre qualities.
Example 3 * A substantially amorphous film having a density of 1.028 and a thickness of 0.1 mm is prepared.
EMI20.4
in poly, -11-amino-undeaanamide having a relative viscosity of 2.7 when it is measured 25C in the same way as in Example 1. This film is preheated as in Example 1 passing at a speed of 20 m / min, in a
EMI20.5
2 m long precharging zone, the atmosphere of which is maintained at 120 * Ci then it is simultaneously stretched biaxially
<Desc / Clms Page number 21>
for three seconds at a stretching speed ratio between about 0.8 and 1.2, with a stretching speed of 20,000% / min.,
at about 100 C to stretch the film with an enlargement of about 3 to the liver in the longitudinal cens and in the transverse cens. '.
The stretched film is then passed through a 10 m long thermosetting zone, the atmosphere of which is maintained at 145 ° C., at a rate of advance of 60 m / min, under tension such that the dimension. cross section of the film remains constant, then it is treated with cold air to obtain a film of 0.01 mm thickness,
The following table makes it possible to compare the properties of the film (A) thus obtained with those of a substantially amorphous film B with a thickness of 0.01 mm produced by a conventional process from the same polyamide.
EMI21.1
<tb>
Properties <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> kg / cm2 <SEP> 2.000 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transverse, <SEP> kg / cm2 <SEP> 2.200 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP>% <SEP> 90 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP>% <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> tear
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> g / 10 <SEP> # <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transverse, <SEP> g / 10 <SEP> / u <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> value of <SEP> shrinkage <SEP>;
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> to <SEP> 100 C, <SEP>% <SEP> 4 <SEP> -
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<tb> - <SEP> Transparency <SEP> to <SEP> the <SEP> light <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> visible, <SEP>% / 10 <SEP> # <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
<Desc / Clms Page number 22>
Example 4 A substantially amorphous, borderless film was made 0.1 mm thick.
EMI22.1
of copolymerized polyamide obtained by copolymerization of O-caprolactum with 15 mole% of 11-amino-undecancic acid.
This film is preheated in the same way as in Example 1 at a forward speed of 15 m / min. The preheated film is then simultaneously biaxially stretched by passing it through a stretching zone 2 m long with a stretching speed ratio of between about 1.0 and 1.5, at a speed d. 'stretching of 30,000 / min. at about 140 ° C to stretch the film with an amplitude of about 4 in both longitudinal and transverse directions.
The stretched film was heat-modulated by passing it through a
EMI22.2
10 m long thertnodwrciesetnent area at a speed of 60 m / min. at 180 C under a voltage such that its transverse dimension remains constant.
The thermoset film is cooled by passing it through a cooling zone with cold air, and then further cooled to room temperature by passing it through cold rolls.
An improved film of about 0.006 mm thick, soft to the touch and improved surface area is obtained. The table below compares the properties of the film A obtained with those of a substantially amorphous film B produced by a conventional process from the same polyamide.
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
<tb>
Properties <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP>; <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> kg / cm <SEP> 650 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transverse, <SEP> kgf <SEP> cm <SEP> 2 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP>% <SEP> 30 <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP>% <SEP> 20 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> value of <SEP> shrinkage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 100 C, <SEP>% <SEP> '<SEP> 5
<tb>
Example 5 A substantially amorphous film 0.1 mm thick (density 1.128) without poly-C-capramide selvages was made, the relative viscosity of which was 2.7 when measured as in 1. example 1.
This film was stretched simultaneously biaxially in the same manner as in Example 3 at a stretch rate of about 1 and a stretch rate of 20,000% / min. at approximately 120 ° C. The stretched film was thermoset for sixty seconds under tension at 180 ° C. as in the previous examples * to obtain a film A of 0.01 mm thick, the properties of which were compared with those of a Substantially amorphous B film made by a conventional process from the same polyamide as that used for A film.
EMI23.2
<tb>
Properties <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> kg / cm2 <SEP> 1,800 <SEP> 700
<tb>
<tb> transverse, <SEP> kg / cm2 <SEP> 2.000 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>:
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP>% <SEP> 60 <SEP> 300
<tb>
<tb> transversal, <SEP>% <SEP> 30 <SEP> - <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> Properties <SEP> (A) <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> value of <SEP> shrinkage <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb> to <SEP> 130 C, <SEP>% <SEP> 2
<tb>
<tb> Transparency <SEP> to <SEP> the <SEP> light
<tb> visible, <SEP>% / 10 <SEP> # <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
Example 6 - A film -sensibly amorphous 0.1 mm thick (density 1.130), without edges, poly-C-capramide, as in Example 1, but without thermosetting it.
The film was stretched simultaneously biaxially at a stretching rate of 60,000% / min. approximately and at 130 ° C. then it is cooled in air to obtain an improved film of 0.01 mm thickness,
The table below shows the properties of the film thus obtained!
EMI24.2
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> kg / cm2 <SEP> 1.800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transverse, <SEP> kg / cm2 <SEP> 1.100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP>% <SEP> 90
<tb>
Example 7 A substantially amorphous film 0.1 mm thick (density:
1.128) without edges, of poly-C-capramide, the relative viscosity of which is 3.0 when measured at 25 ° C. with 96% alfuric acid. The film was stretched simultaneously biaxially in the same manner as in Example 3 with a stretching speed of 30,000% / min. approximately at 130 C then thermoset for sixty seconds at 180 C
<Desc / Clms Page number 25>
under such tension that its dimensions remain constant. An improved film is obtained having the following properties:
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Longitudinal tensile strength, kg / ema 1,900 tranaveraale, kg / = 2 2,000
EMI25.2
<tb> Elongation <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP>% <SEP> 100
<tb> transversal, <SEP>% <SEP> 25
<tb>
EMI25.3
Shrinkage value (1130 * 0), - Bxample 8. 6 A substantially amorphous film 0.1 mm thick (density: 1.029) is made of poly-11-amino-undecanamide, the relative viscosity of which is 2.7 when measured in the same way as in Example 1 by the so-called "T-mold" method. This film is passed at a speed of 20 m / min, through a preheating zone 2 m long, the atmosphere of which is maintained at 120 C.
The preheated film was then simultaneously biaxially stretched at a stretching speed of 17,000% / min. at approximately 100 C by passing it through a stretching zone 2.5 m long, of which it travels 1.75 m and 0.75 m according to drawing speed ratios of between 0.8 and 1 , 2 and 0.9 and 1.1 respectively. An enlargement of the film of 3.3 in the longitudinal direction as well as in the transverse direction is obtained.
The stretched film is thermoset by making it
EMI25.4
pass through a thermosetting zone 2 m long, the atmosphere of which is maintained at 145 * 0 by hot air, with a forward speed of 66 m / min. under a tenoion such that the transverse dimension of the film
<Desc / Clms Page number 26>
remains constant. We do. then pass the film. in a 10 m long shrinkage zone whose atmosphere is kept at 145 by hot air, with a shrinkage rate ratio of about 1 to achieve a shrinkage value of 6% at a time in the sene longitudinal and transverse.
Once the film is shrunk, it is cooled in cold air to obtain an improved film of 0.01 mm thickness *
Film A of this example is compared with another film B which has been preheated and stretched as above but thermoset for ten seconds under tension at 145 ° C in the same manner as before. The following table shows the properties of film A, film B and film C 0.01 mm thick and of substantially amorphous structure obtained by a conventional process from the same. polyamide than he used in this example.
EMI26.1
<tb>
Properties <SEP> (A) <SEP> lE) <SEP> (C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP> kg / cm2 <SEP> 2.000 <SEP> 2. <SEP> 000 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transverse, <SEP> kg / cm <SEP> 2.200 <SEP> 2.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longitudinal, <SEP>% <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transversal, <SEP>% <SEP> 100 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> value of <SEP> shrinkage <SEP>! <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 100 C, <SEP>% <SEP> lower <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transparency <SEP> to <SEP> the <SEP> light
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> visible, <SEP>% / 10 <SEP> #. <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
<Desc / Clms Page number 27>
Example 9. A substantially amorphous film 0.1 mm thick (density 1.128) without selvages of poly-C-capramide having a relative viscosity of 2.7 when measured at 25 C was made. with 96% aulfuric acid.
The film is preheated in a 2 m long preheating zone, the atmosphere of which is maintained at 140 C and in which it passes at a speed of 15 m / min. The preheated film is stretched simultaneously and biaxially for three seconds in a stretching zone 1.5 m long in the same way as described in Example 3 with a stretching speed ratio of approximately 1 and in an atmosphere having a temperature of 120 * 0 to obtain an amplification of the film equal to 3 both in the longitudinal direction and in the transverse direction.
The stretched film was passed through a 3 m long thermosetting zone, the atmosphere of which was maintained at 180 ° C. under a tension such that the transverse dimension of the film remained constant.
The thermoset film then passes through a shrinkage zone approximately 7.5 m in length, the atmosphere of which is maintained at 190 C by hot air, with a shrinkage rate ratio of approximately 1 to obtain a value. shrinkage of 3% both longitudinally and transversely, then the film was cooled in cold air to provide an improved film of 0.01 mm thick.
The following table makes it possible to compare the film (A) of this example with a film (B) of 0.01 mm thick, made of identical material and treated in the same way as in the example except that the thermosetting
<Desc / Clms Page number 28>
is carried out under tenaion for ten seconds at 145 C, as well as with a film 0 substantially amorphous 0.01 mm thick obtained by a conventional process from the same polyamide.
EMI28.1
<tb>
Properties <SEP> (A) <SEP> (B) <SEP> (C)
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> @
<tb> longitudinal, <SEP> kg / cm <SEP> 1.800 <SEP> 1.800 <SEP> 700
<tb>
EMI28.2
transverse, kgJcm2 91000 2.000 te
EMI28.3
<tb> Lengthened <SEP>; <SEP> '
<tb>
<tb> longitudinal <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 300
<tb>
<tb> transversal <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
EMI28.4
Shrinkage value
EMI28.5
<tb> to <SEP> 130 C, <SEP>% <SEP> Monk <SEP> of <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Transparency <SEP> to <SEP> the <SEP> light <SEP> @
<tb>
<tb>% / 10 <SEP> #. <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
Thanks to the present invention, polyamide films can be stretched with a greater amplitude to improve their properties. In this way pure polyamide films are obtained in the composition of which no plasticizer is used.
It is however possible to add any desired adjuvant, such as conventional plasticizers to pure polyamide, but however such a contribution can bring no additional improvement to the results obtained with the films of pure polyamide, but may, on the contrary, reduce these results.
The films obtained by the process of the present invention can be used without undergoing further treatment or finishing treatment in all conventional fields such as industry, packaging, textiles and commercial uses, thanks to their transparency. , to their mechanical properties such as
<Desc / Clms Page number 29>
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tensile strength, shiny tduaherl aepect rower, air and water permeability! steam, resistance to grease, electrical properties, etc.
The process of the present invention makes possible a simultaneous biaxial shrinkage of the film to which it is desired to impart greater dimensional stability. All the films obtained in the various above-mentioned examples have been found to be suitable for various uses. such as electrical, textile, insulation or packaging applications.
Of course, the invention is by no means limited to the embodiments described. It is susceptible to numerous variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications envisaged, without departing for this from the spirit of the invention.
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R S S U M S.
The object of the invention is
1. A method of treating polyamide films which comprises stretching a polyamide film simultaneously biaxially both in the longitudinal direction and in the transverse direction at a temperature between 70 C and 180 C, said temperature being lower of at least 35 ° C. at the melting point of said polyamide, the drawing speed being between 6,000 and 100,000% / min., the ratio of the drawing speeds being between 2/1 and 0.5 / 1 and the stretching ratio being between 16/1 and 4/1.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.