BE701901A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    "Organotrifluorosilaes comme agents d'organylation pour les métaux lourds."        
La présente invention concerne un procédé d'organylation pour   m6- !   taux lourds au moyen d'organotrifluorosilanes, 
On sait que, par   exemple.   les   organopentafluorosilicates   de sodium,      de potassium et d'ammenium, en solutions aqueuses, peuvent être employés: comme agents d'alccy   ,:ion,     d'alcénylation   et d'arylation des sels de métaux lourds. 



   On sait egalemt que   l'on   peut simplifier ce procédé en faisant réagir des   organetrif@orosilanes   avec des solutions de sels de métaux lourds en présence   d'acides,   en particulier d'acides aqueux, de pré- férence l'acide fluorhydrique. Dans ce cas, il se forme hypothétique- ment un acide des sels complexes prs tés, avec lequel on peut alors effectuer les mêmes réactions qu'a les sels d'organopentafluorosili- cates.

   Si l'on effectue la réaction avec des organotrifluorosilanes en solutions aqueuses sans addition d'acide, la réaction ne conduit plus 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 alors   qu'à   de très faibles rendements (Brevet Allemand DDR 41.610).'' 
A présent, on a trouvé que, par une réaction aisée, on pouvait obtenir des composés de métaux lourds perorganylés avec des rendements de plus de 90% en chauffant directement, en excès, avec des sels de métaux lourds, des organotrifluorosilanes sans ajouter aucun acide      formant des acides organofluorosiliciques, ainsi que sans fluorures alcalins ou d'ammonium, c'est-à-dire sans former les complexes   préci-   tés ou leurs sels complexes.

   C'est ainsi que, par exemple, en faisant bouillir du phényl-trifluorosilane et du fluorure de   plomb-triphênyle   ou du fluorure d'antimoine-diphényle, on obtient quantitativement du plomb-tétraphényle ou de   l'antimoine-triphényle,   avec dégagement de SiF4. 
 EMI2.1 
 



   L'acétate de plomb (IV) réagit avec le phênyl-trifluorosilane en formant également du plomb-tétraphényle. Avec de l'acétate de mercure (II), on obtient du   mercure-diphényle   avec un rendement de plus de   90%.   



  De même, d'autres liaisons de SiC réagissent suivant les équations 1 et 2. C'est ainsi que, par exemple, en faisant réagir du trifluorosi- lyl-trichirométhane avoc du fluorure   d'antimoine-diphényle,   on obtient de l'antimono-trochlorométhyl-diphényle avec séparation de la quanti- té équivalente de SiF4. 
 EMI2.2 
 



   Si l'on met en oeuvre des sels de métaux lourds tels que le cui- vre et l'argent, formant des composés organométalliques instables, après une courte période, il se produit une décomposition des composés organométalliques formés lors de la réaction suivant l'invention, avec réduction du cation métallique initial et formation d'hydrocarbu- res. Par exemple, lorsqu'on chauffe du carbonate d'argent avec du phényl-trifluorosilane, il se forme de l'argent-phényle qui se décom- pose ensuite de façon connue en diphényle et en argent métallique. Cet- te réaction peut être exploitée pour réduire ces sels de métaux lourds et la formation d'hydrocarbures. 



   Suivant le procédé de la présente invention, il n'est pas néces- saire d'ajouter des solvants, mais cette addition n'est pas préjudi- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
   *0 0*0 *". ciable et très souvent, "elle est même avantageuse. Comme solv9.ttts, on peut employer tous les solvants organiques habituels. %'J'est ainsi que, par exemple, le trifluorosilyl-trichlorom6thane réagit avec le fluoru- re d'antimoine (III) dans de l'éther, pour former de   l'antimoine-tris-     trichlorom6thyle :    
 EMI3.2 
 Si l'on emploie de l'acide acétique glacial comme solvant, la 
 EMI3.3 
 réaction peut en tout cas rester au stade des acétates organomëtalli- ques, ce stade étant désiré en l'occurence.

   Par exemple, l'acétate de mercure (II) réagit quantitativement avec le ph6nyl-trifluorosilane dans l'acide acétique glacial, avec formation d'acétate de mercure- phényle. 



   Les composés organométalliques obtenus suivant la présente   inven-   tion peuvent   être   employés comme parasiticides, ainsi que comme pro- duits intermédiaires dans les synthèses organiques. 



    Exemple   
Pendant 3 jours, tout en agitant, on a fait bouillir, à reflux, 
 EMI3.4 
 10 g de fluorure de plomb-triphényle L-CC6HS)3PbF¯7 avec 40 g de ph6nyl-trifluorosilane (C6HSSiP3)' Après avoir distillé le phényl-        trifluorosilane   en excès et après avoir lavé le résidu avec du   chloro-   
 EMI3.5 
 forme, on a obtenu 12 g (98% de la théorie) 3 de plomb-t6traphenyle -CC6HS)4Pb¯7 d'un point de fusion de 225 C (lit. : 226-228*C). 



    Exemple   
Comme décrit à l'exemple 1. on a fait bouillir 10 g de fluorure 
 EMI3.6 
 d'antimoine..diph,"nylt; L(C6HS) 2SbF¯7 avec 36 g de ph6nyl-trifluorosi- lane :rC6HS)SiFJ-I te l'on a distillé le phényl-trifluorosilane en excès. On a dissniix "' résidu constitué en majeure partie de (C 6 HS) dans du chloroforme 1 l'on a introduit du chlore pour rendre 1'anti- ! moine pentavalent concontrant la solution, on a obtenu des cris- taux blancs de dr'hit ruro d'antimoine:triphényle, L-CC6HS)3SbClz¯7 d'un point de fusion de   140*C,   que l'on a reconnu au fait qu'un   mélan-   ge avec un échantillon de dichlorure   d'antimoine-triphényle,   obtenu 
 EMI3.7 
 suivant une autre méthode, ne prései>,ait aucun abaissement du point de fusion.

   La réaction a eu lieu casque quantitativement. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  'Exemple3 
En ajoutant lentement goutte à goutte 139 g de trifluorosilyl- trichlorométhane [Cl3CSiF3] à 137 g de fluorure   d'antimoine-diphêny-   le [(C6H5)2SbF] dans un appareil constitué d'un ballon de 500 ml à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre, d'un réfrigérant intensif et de deux pièges de refroidis- sement dont un était refroidi avec de l'acide carbonique solide et 1' autre, avec de l'oxygène liquide, il s'est produit, sous une atmosphè- re d'azote à environ 15 C, une séparation pratiquement quantitative de SiF4(48 g, 90% de la théorie). Il s'est formé une bouillie blanche   (165   g, 90% de la théorie) qui, avec du méthanol, a donné de fins cristaux blancs (point de fusion :   145*C).   



  Analyse du produit réactionnel stable à la température ambiante : (C6H5)2SbCCl3 : Calculé : C, 39,60%; H, 2,56%; Sb, 30,88% 
Trouvé : C,   38,63%,   H, 2,71%; Sb,   31,76%   Exemple 4 
Dans l'appareil de l'exemple 3, on a dissous 203 g de trifluoro- . silyl-trichlorométhane [F3SiCCl3] dans 150 ml d'éther sec et, tout en agitant à   -20 C,   pendant 20 minutes, on les a ajoutés goutte à goutte à 60 g de SbF3 dans 60 ml d'éther. Il   s'est   produit immédiate- ment une coloration jaune et, en chauffant lentement à 5 - 10 C, il s'est produit une séparation de 95 g   (91%   de la théorie) de SiF4.

   En laissant reposer pendant une nuit, il s'est produit une précipitation de cristaux jaunes claire d'antimoine-tris-trichloeméthyle [(Cl3C)3Sb]   (Cl :  trouvé ;   65,7%;   calculé pour (Cl3C)3Sb :   66,91%).   



   Les cristaux sont extrêmement sensibles et ils se décomposent déjà à la température ambiante, malgré l'absence d'air et   d'humidité.   



   En ajoutant le Cl3CSiF3 sans solvant ou son stade antérieur, à savoir le Cl3CSiCl3, avec un peu de benzène, à un excès très important de SbF3 et en chauffant le mélange à environ 200 C, il s'est produit, en outre, un échange des atomes de chlore adhérant à l'atome de carbo- ne contre des atomes de fluor. L'hydrolyse ultérieure des produits de la réaction a donné, sous forme de composants gazeux, un mélange décelé par chromatographie gazeuse et constitué de CHCl2F, de CHClF2 et de CHF3 (environ 20%, calculés sur le trichlorométhyl-trihalogéno- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 silane mis en oeuvre). 



  Exemple, 5 Tout en agitant dans un   réfrigérant à   reflux, on a fait bouillir 
 EMI5.1 
 44 g de t6traacétate de plomb nb(OOCCH3)4-7 avec 162 g de phdnyltrifluorosilane fCHSiFy¯7 et ainsi, il s'est dégage du SiP4. Après distillation du phényl-trifluoros3,lane en excès (le reste, partielle- ment sous vide), il est resté 36 g (70% de la théorie) de résidu. Le   plomb-tétraphényle   [(C6H5)4Pb] qui en a été extrait avec du benzène, avait un point de fusion de   226 C.   



  Exemple 
 EMI5.2 
 Tout en agitant, on a chauffe 64 g de phényl-trifluorosilane ,"C6HSSiF avec 32 g d'acétate de mercure (II) , Hg(00CCF-I3)2 '. A environ 60 C, il s'est produit un   vif   dégagement de gaz. Lors de 1' ébullition dans le réfrigérant à reflux, le sel s'est finalement dis- 
 EMI5.3 
 sous. Après distillation du phényl-trifluorosilane en excès, le rési- du s'est solidifié. Par recristallisation dans de l'alcool et par sé- chage sur un plateau poreux, on a obtenu 65 g (92% de la théorie) de 
 EMI5.4 
 mercure-diphënyle "(CHS)2Hg d'un point de fusion de 120 C   (Lit. : 122"C).   



  Exemple 
 EMI5.5 
 On a fait réagir 32 g d'acétate de mercure (II) ±-Hg(OOCCH3)2-7 avec 50 g d'acide acétique glacial et, tout en agitant), on a ajoute 
 EMI5.6 
 goutte à goutte 32 g c'e phënyl-trifluorosilane ,CHSSiï 3 . Il s'est ' produit immédiatement un vif dégagement de gaz. Après distillation du solvant et 4u ihn,14-tril.rluorosilane en excès (en partie sous vide),- il est resté 33 " f9?' de la théorie) d'acétate de mercure-phênyle blanc pur fCEjlÎ;IJQ' ;3-17 d'un point de fusion de 145 C (Lit. : 1480C)t Exemple 8 
Tout en agr- et, on a   chauffe,   dans un bain d'huile, 13,7 g d' 
 EMI5.7 
 Ag2Co, dans 16,2 d;. .aényïmtrifïuorosilana , C 6 H S SiP 3 '.

   A environ 80 C, avec une coloration noire du mélange, il s'est produit une 
 EMI5.8 
 séparation de CO, et de S'F4 (ce der'-?r décelé sous forme de (NH4)2S'F6 ; trouvé : 63,3t P, calc,"Lô : 63,99%). Après 3 heures, on a essore le mélange. Le résidu, lavé avec du chlorure de méthylène, était de l'argent pollué par un peu de siloxane (11 g,   1001);   on a pu 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 purifier aisément cet   argent par   évaporation avec de l'acide fluorhy- drique, De la solution de chlorure de méthylène, il s'est cristallisé du diphényle que   l'on   a décelé par le point de fusion. 



    Exemple   
Tout en agitant, on a chauffé progressivement, à environ 120 C, 110,5 g de carbonate de cuivre basique de la composition approximati- ve suivante : CuCo3.Cu(OH)2, dans 325 g de phényl-trifluorosilane [C6H5SiF3], A 70 - 80 C, il s'est produit un dégagement de C02 (décelé sous forme de BaCO3), ainsi qu'un dégagement de SiF4 (décelé sous forme de (NH4)2SiF6 : trouvé :   63,4%   F, calculé :   63,99%).   On a absorbé le mélange réactionnel solide après le refroidissement, avec du chlorure de méthylène, puis on l'a essore et l'on a extrait le ré- sidu avec du chlorobenzène.

   Après concentration des solutions, il s' est cristallisé 92 g de diphényle (60%, calculés sur le   phényl-trifluo-     rosilane   mis en oeuvre) que l'on a pu purifier par recristallisation dans du méthanol et que l'on a reconnu à son point de fusion   (67*C).   



   R E V E N D I C A T 1 0 N S 
1.- Procédé d'organylation de composés de métaux lourds en compo- sés organométalliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir directement les composés de métaux lourds avec des organotrifluorosilanes, sans ajouter des acides formant des acides organofluorosiliciques ou sans addition de fluorures alcalins ou d'ammonium.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on travaille dans des solvants organiques.

   3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme solvant, on emploie de l'acide acétique glacial.