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de polymères et articles associés".-La présente invention concerne un appareil
- . pour conditionner ou traiter des polymères thermoplastiques avant. leur orientation. Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé et un appareil pour former des articles de polymères thermoplastiques orientés par un procédé de moulage par soufflage. Dans un autre aspect encore, l'invention concerne de nouveaux. articles formé s de polymères thermoplastiques orientés.
Dans un autre aspect encore, la présente invention concerne de nouveaux articles de polypropylène orienté.
On sait pertinemment que de nombreux polymères thermoplastiques cristallisables tels que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-1-butène, et des copolymères de ces polymères et de mono-1-oléfinessupérieures peuvent être renforcés en orientant leurs molécules. Cette orientation moléculaire peut être réalisée
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lement à des températures se situant au-dessous du point de fusion cristalline du polymère. Bien que ces principes puissent être aisément appliqués à des opérations en discontinu, le réglage de processus continus pour produi-
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ficile. La .demanderesse a découvert un appareil et un procédé pour la production d'articles creux tels que des bouteilles, des bidons, des bonbonnes, etc. renforcés de façon remarquable, par soufflage, après conditionnement ou traitement à certaines températures du polymère qui a été extrudé sous la forme d'un tube. Dans un aspect, l'invention concerne un appareil pour conditionner ou traiter un 'cube extrudé de polymère thermoplastique avant son orientation.
Cet appareil comprend un manchon de ca.librage allongé qui peut être fixé à la filière d'extrusion d'où le tube est issu, en combinaison avec un dispositif pour faire un vide dans l'espace compris entre le tube extrudé et la paroi du manchon, un dispositif pour refroidir le tube à extruder aussitôt qu'il pénètre dans le manchon et un dispositif pour rechauffer au moins la surface du tube avant que ce dernier ne quitte le manchon.
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ditionné ou traité qui peut être orienté par dilatation ou étirage sur une bague de dilatation.
La dilatation peut être continue, comme dans la production d'une pellicule; ou bien elle peut être effec-tuée par intermittence en dilatant une paraison contenue entre des moitiés de moule pour produire des articles creux.
Suivant un autre aspect de la présente invention, le manchon de conditionnement ou de traitement à cer-. faines températures décrit ci-dessus peut être utilisé en combinaison avec un appareil de moulage de bouteilles.
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froidir la paraison, un dispositif pour rechauffer la paraison, un dispositif pour tirer la paraison du dispositif de rechauffage, une série de moules de bouteille disposer de façon à se refermer sur des parties successives de la paraison chauffée et un dispositif pour dilater chaque
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médiaire d'un fluide interne sous pression. L'invention vise un procédé pour mouler par soufflage des articles creux à partir de polymères cristallins thermoplastiques, ce procédé consistant à extruder une paraison, à refroidir la paraison jusqu'à ce que le polymère soit dans un état cristallin uniforme, à rechauffer la paraison jusqu'à une valeur inférieure de quelques degrés au point de.fusion cristalline du polymèrr., à faire passer la paraison ainsi réchauffée dans un moule, et à dilater la paraison contre la paroi du moule sous l'action d'un fluide interne sous pression.
Suivant un autre aspect, la demanderesse a découvert que des articles creux produits comme décrit cidessus possèdent des propriétés remarquables et souhaitables, lorsqu'ils sont moulés à partir de polypropylène.
L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description suivante réalisée en se référant aux des- sine ci-annexés dans lesquels:
- la figure 1 est une vue en élévation, en coupe, du manchon de refroidissement et de rechauffage de la présente invention, montré en combinaison avec une bague <EMI ID=7.1>
- la figure 2 est une vue schématique en élévation d'un appareil pour conditionner ou traiter, à certain nes températures, le tube extrudé et pour ensuite mouler ce dernier en lui donnant la forme d'une bouteille; et
- la figure 3 est une illustration d'une forme modifiée du manchon de refroidissement et de réchauffage qui minimise le degré dé collage du tube à l'intérieur du manchon qui opère en combinaison avec un appareil de moulage de bouteilles fonctionnant en continu.
L'appareil et le procédé de la présente invention peuvent être utilisés dens la fabrication d'articles en n'importe quel polymère thermoplastique qui peut être normalement extrudé, formé par voie thermique ou moulé par soufflage, mais l'invention tire un avantage particulier des polymères cristallisable�ui peuvent être orientés lorsqu'on les étire à des températures soigneusement réglées, de préférence, à des températures se situant juste au-dessous du point de fusion cristalline du polymère. Des polymères tels que le polystyrène, le chlorure
de polyvinyle, les nylons et divers dérivés cellulosiques peuvent être utilisés avec l'appareil de la présente invention, mais on préfère opérer avec les polymères normalement solides de mono-1-oléfines contenant jusque 8 atomes de carbone, et particulièrement les polymères qui ont des degrés de cristallinité relativement élevés, par exemple, les polymères d'éthylène de
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ou le polypropylène isotactique etc.
On préfère mettre en oeuvre la présente invention avec les polymères d'oléfines ayant un degré de cristallinité d'au moins 70 et de préférence d'au moins
80 % à 25[deg.]C. Conviennent particulièrement les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène avec des mono-1-oléfines supérieures ayant un poids spécifique
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Telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, l'expression "poids spécifique" se 'rapporte au poids par
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spécifique du polymère doit être déterminé tandis que l'échantillon du polymère se trouve en équilibre thermique et en équilibre déphasé. Pour assurer ces équilibres,
il est souhaitable de chauffer l'échantillon à une température de 15 à 25[deg.]C au-dessus de son point de fusion et de laisser refroidir l'échantillon à raison d'environ 2[deg.]C/minute.
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doit être mesuré. On peut utiliser n'importe quel procédé normalisé pour déterminer la densité d'un solide.
La cristallinité des polymères d'oléfines peut être déterminée par diffractioh des rayons X ou par résonance magnétique nucléaire.
Avant de déterminer la cristallinité, il est souhaitable que l'échantillon de polymère soit traité
de façon qu'il soit en équilibre thermique, d'une manié-
ne qui a été décrite en liaison'avec la détermination du
poids spécifique. Les polymères d'oléfines cristallins :
ou cristallisés supérieurs dont il est question ci-dessus ne doivent pas avoir un seul point de congélation et
de fusion, mais plutôt un point de congélation cristalline
pour lequel une formation cristalline maximale se produit
lors du refroidissement du polymère fondu et un point de
fusion cristalline séparé pour lequel l'évidence de la cristallinité disparaît par chauffage d'un échantillon du polymère à partir d'un état cristallin refroidi . Ordinairement, cette dernière température est supérieure de plusieurs degrés au point de congélation cristalline. Le point
de congélation cristalline de ces polymères peut être déterminé en fondant un échantillon du polymère, en introduisant un thermocouple dans le polymère fondu et en laissant . refroidir le polymère lentement. La température est enregistrée et est rapportée au temps sur un diagramme. Le point de congélation cristalline est le premier plateau de
la courbe qui représente la température en fonction du
temps. Pour du polyéthylène ayant un poids spécifique d'environ 0,960, le point de congélation cristalline est d'environ 122[deg.]C. Le point de fusion cristalline de ces polymères peut être déterminé en congelant une petite pièce de matière plastique.(habituellement une pellicule) sous
des Polaroldes croisés dans un microscope équipé
d'un dispositif pour chauffer le polymère., Le spécimen est chauffé lentement et le point de fusion est, la température à laquelle la biréfringence disparaît. Pour du polyéthylène ayant un poids spécifique d'environ 0,960, le point de fusion cristalline est ordinairement d'environ 133[deg.]C.
La température à laquelle ces polymères très cristallins sont étiré est très importante si l'on veut obtenir une orientation et un renforcement maxima du polymère. Par exemple, il est nécessaire que
le polymère soit dans un état sensiblement cristallin, mais si la température du polymère est trop basse, l'étirage a tendance à être inégal et la paroi mince de la structure qui est formée a tendance à se rompre. Ctest pourquoi il est souhaitable qu'au moins une partie de la paroi du polymère soit conditionnée sous l'action de certaines températures de telle sorte qu'elle soit dans un état cristallin très proche du point de fusion des cristallites de polymère. Un appareil qui peut être utilisé pour obtenir ce conditionnement est montré dans la figure
1.
Dans la figure 1, la filière à tête d'équerre
10 est équipée d'une pointe 11 et le manchon de conditionnement est monté sur la pointe de la filiez de telle sorte que le tube qui est extrudé passe immédiatement dans le manchon. Le manchon est constitué d'une section de paroi cylindrique allongée 12 contre laquelle le tube extrudé est comprimé sous l'action de la pression d'un fluide intérieur. Une chemise 13 entoure complètement la section de paroi cylindrique, de façon à délimiter entre la chemise et la section de paroi une série de cavités annulaires. Une de ces cavités annulaires 14 est disposée dans la moitié amont du manchon de refroidissement vers la filière d�extrusion et communique par un conduit 16 avec une source de liquide de refroidissement.
Pour l'extrusion de polymères de 1oléfines, tels que des polymères d'éthylène ou de polypropylène, où l'on utilisées températures d�extru-
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annulaire 14, et se décharge par le conduit 17. Cette circulation d'eau froide à travers l'extrémité amont
du manchon de refroidissement a une température suffisamment basse pour que au moins la surface du tube extrudé soit refroidie brusquement et que le polymère vers l'extérieur du tube parvienne à un état cristallin ou cristallisé. Au fur et à mesure que le tube passe à travers cette section de refroidissement brusque du manchon, un gradient de température se développe dans l'épaisseur
du tube: Pour rendre la température du tube uniforme, ce dernier passe ensuite à travers l'extrémité aval du manchon de conditionnement où la température est réglée par
un fluide de chauffage qui est introduit par le conduit
18 et circule à travers l'orifice annulaire 19 en se déchargeant par le conduit 20. De l'eau chaude sous pression ou n'importe quel autre agent de transfert de chaleur peut être utilisé dans ce but. Par exemple, lorsqu'on conditionne du polyéthylène ayant un poids spécifique d'environ 0,960, on peut utiliser de l'eau sous. pression à une tem- pérature comprise entre environ 113 et 116[deg.]C. Des cavités annulaires 21 et 22 qui se trouvent entre la chemise et la section de paroi intérieure du manchon de refroidissement
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être instauré un vide dans l'espace compris entre la paroi intérieure du manchon de refroidissement et le tube extrudé. Comme montré dans la figure1, la cavité annulaire 22 communique avec l'espace compris entre le manchon et le tube par une série de trous 23. Ces liaisons avec la source de vide qui sont situées sur l'extrémité amont du manchon de conditionnement et dans son point médian permettent l'extrusion et le conditionnement de telle sorte que la paroi du tube soit maintenue solidement contre la surface intérieure du manchon de conditionnement, en améliorant ainsi le transfert de chaleur. D'autres liaisons à une source de vide peuvent être prévues si on le désire et
une liaison de ce genre située tout à l'extrémité aval du manchon de conditionnement rend de grands service^pour amorcer l'opération.
Le tube conditionné sort de la paroi intérieure 12 du manchon de conditionnement et passe entre des rouleaux de guidage 24. Le tube peut alors être étiré vers l'extérieur sur une bague de dilatation 26 qui est supportée à partir de la filière à tête d'équerre par l'arbre 27. La pellicule orientée 28 peut alors être tirée jusqu'à un dispositif de réception approprié non montré. Ce type de fonctionnement peut être utilisé pour produire des pellicules de polyéthylène transparentes et tenaces
<EMI ID=15.1> certaine transparence a été obtenue avec des pellicules aussi épaisses que 0,127 mm. Des taux d'étirage
très élevés, par exemple, Aussi. élevés que 100:1 peuvent être obtenus par ce procédé. Lorsqu'on opère comme mortré dans la figure 1, il est ordinairement souhaitable d'utiliser une température relativement élevée, mais inférieure au point de collage du polymère. Cela est particulièrement vrai lors du démarrage pour faciliter l'étirage du tube sur la bague de dilatation. Dans de nombreux cas, cependant, la température d'étirage souhaitable est quelque peu au-dessus de la température à laquelle le collage du polymère se produit. Dans ces cas, il est souhaitable de modifier le manchon de conditionnement, comme montré dans la figure 3, en élargissant le diamètre intérieur de la section de paroi sur son extrémité aval .
Comme un robinet d� vide n'est pas prévu à ce point, le tube n'est pas en contact avec cette partie de la paroi intérieure du manchon de conditionnement et le rechauffage final est effectué par rayonnement.. Cette section de diamètre agrandi est désignée par la notation de référence
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re plastique chaude peut être amenée sur un bord effilé
qui est,de préférence, constitué d'une matière isolante, sans coller à des températures où se produit normalement
un collage en contact avec une surface plus grande. On utilise par conséquent une plaque annulaire 30 à l'extrémité du manchon de conditionnement comme montré dans la figure 3. Cette plaque annulaire sert de guide pour le tube de poly mère lorsque ce dernier sort du manchon de conditionnement. Des dispositifs de chauffage à résistance électrique peuvent être utilisés au lieu du liquide chaud de circulation dans la section aval 29 du manchon de conditionnement.
�
Bien que l'appareil décrit ci-dessus soit très intéressant pour conditionner des tubes de matière polymère qui doivent être étirés pour former des pellicules orientées, l'appareil convient également tout à fait pour conditionner des paraisons susceptibles d'être utilisés pour le moulage par soufflage. Dans cette application, le rechauffage du tube extrudé peut être réglé de telle sorte que la partie extérieure du tube soit dans un état cristallin et soit renforcé par orientation, tandis que l'intérieur du tube est maintenu relativement collant et étanche de telle sorte que, lorsque les moules se referment . autour du tube conditionné, une étanchéisation solide soit développée dans la partie du tube qui est fermée par pincement.
L'appareil qui peut être utilisé pour former des réceptacles renforcés réalisés par moulage par soufflage est illustré dans la figure 2. Le polymère thermoplastique est extrudé de la filière à tête d'équerre 31 par l'orifice 32 et passe dans un manchon de calibrage et de refroidissement 33. Dans cet agencement, le manchon 33 n'a pas la fonction de rechauffage mentionnée en se référant au manchon de conditionnement des figures 1 et 3, mais sert uniquement à refroidir brusquement le tube extrudé, ou au moins l'extérieur de ce dernier, de telle sorte que le tube puisse passer dans la chemise d'eau 34 où tout le polymère du tube est amené à un état cristallin uniforme. Le tube est ensuite tiré de la chemise d'eau par les courroies continues 36 et 37 et poussé dans la chemise de chauffage
38.
Cette chemise de chauffage peut être constituée d'un manchon de bronze poreux à travers lequel de la vapeur d'eau à pression élevée est injectée ou à travers lequel un agent de transfert de chaleur chaud est pompé, ou bien cette chemise peut être constituée d'un bain de
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Si un bain de ce type est utilisé, une pression est maintenue sur l'éthylène glycol pour contre-balancer toutes les pression internes maintenues à l'intérieur
du tube pour le soufflagedu.tube en aval du bain de chauffage. Dans le bain de chauffage, le tube est
amené à une température inférieure de quelques degrés
(par exemple, ces quelques degrés pouvant se trouver dans une gamme dtenviron 8[deg.]C) au-dessous du point de fusion cristalline du polymère. Cette température constitue la température préférée pour l'orientation pour obtenir un effet de renforcement maximum. Le tube chauffé peut en outre être conditionné dans un manchon poreux
39 qui supporte le tube lorsqu'il passe en direction du moule de bouteille 40. Le moule de bouteille 40 comprend deux moitiés de moule qui peuvent être amenés ensemble autour du tube chauffée lorsque ce dernier quitte le manchon poreux. Une extrémité du tube est fermée par pincement par la partie inférieure 41 du moule, en formant ainsi le fond de la bouteille. Des éléments de chauffage
42 peuvent être placés dans cette partie du moule pour chauffer la partie du tube qui a été fermée par pincement, de façon à obtenir ainsi un joint étanche efficace. Le
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de froid à travers les enroulements 43. Une fois que le moule s'est refermé autour du tube extrudé, un gaz interne sous pression est injecté par la filière à tête d'équerre
31, ce gaz poussant le tube vers l'extérieur contre les parois du moule qui forment la bouteille. Un anneau d'air 44 est prévu qui entoure le manchon poreux 39 pour aider à conditionner de façon supplémentaire le tube avant le moulage. Comme alternative à l'utilisation d'air sous
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lisés à l'intérieur du moule de bouteille pour instaurer un vide dans l'espace compris entre le tube et les parois du moule, de façon à mouler sous vide le tube con-' ditionné à l'intérieur du moule.
La figure 3 montre une autre forme de réalisa-, tion qui est préférée pour la production en continu de réceptacles relativement petits. Le tube extrudé, convenablement conditionné à l'intérieur du manchon comme dé- <EMI ID=20.1>
ge 46 qui est constitué dune série de moitiés de moules47 montées sur des courroies continues 48 et 49. La courroie
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roie 49 est montée sur des roues 52 et 53. Au fur et à mesure que ces roues tournent, les courroies déplacent
les moitiés de moule 47 en place comme montré par la notation de référence 47a. Lorsque ces moitiés de moule sont amenées en correspondance, elles ferment par pinçage une partie du tube extrudé, comme montré par les moitiés
de moule 48b. Au fur et à mesure que les moules refermés se déplacent vers l'avant, le tube est perforé par l'aiguille 54 à travers laquelle de l'air est injecté dans la section emprisonnée de la paraison comme montré par les
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qu'il se conforme au moule , comme montré par les moitiés de moule 47d et, au fur et à mesure que les moules se déplacent vers l'avant, la partie du tube enfermée entre les moules est sectionna par le couteau 56. Les moitiés de moules sont ouvertes lorsque les courroies
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et les bouteilles moulées sont éjectées du moule et
tombent dans un réceptacle. Lorsqu'on fait marcher cet
appareil, il est souhaitable de placer les courroies 48
et 49de telle sorte que, lorsque les moitiés de moules
viennent en correspondance, une traction soit exercée
sur la paraison, la déplaçant vers l'avant à une vitesse qui est élgèrement supérieure à sa vitesse d'extrusion. Cela soumet la paraison conditionnée à une tension longitudinale et développe une orientation moléculaire longitudinale à l'intérieur de la paraison avant son
moulage. L'étirage longitudinal initial renforce le
tube de telle sorte qu'il soit moins sujet à la rupture
ou qu'il forme des points peu épais lors du soufflage.
Comme mentionné en se référant à la figure 2, des moyens
peuvent être utilisés pour instaurer un vide entre les
sections de paraison emprisonnées et les parois des moi- tiés de moules. Le gaz sous pression présent à l'in-
térieur du tube au moment où les moules sont refermés est emprisonné à l'intérieur de la partie du tube entouré
par le moule de telle sorte que l'instauration d'un vide
dans l'espace compris entre le moule et la paraison amène la paraison à se conformer aux parois du moule. En
combinant de façon appropriée ces caractéristiques, une
pression suffisante peut être maintenue de façon continue à l'intérieur de la paraison extrudée de telle sorte que seule une réduction légère de la pression à l'intérieur du
moule soit nécessaire pour obtenir la dilatation désirée
de la paraison.
Les articles, tels que des bouteilles,formés suivant la présente invention à partir de polymères orientés de 1-oléfines, particulièrement, de polypropylène, possèdent des propriétés remarquables qui permettent d'utiliser ces articles dans de nombreux buts. Parmi ces propriétés on peut citer entre autres l'effort
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tension et le module d'élasticité à la flexion
EXEMPLE I.
Du polyéthylène ayant un poids spécifique de 0,960 g/cm3 à 25[deg.]C est extrudé de façon continue sous
la forme d'une paraison de 5,08 cm de diamètre et de 1,19 mm d'épaisseur. Ce tube passe immédiatement dans un manchon de conditionnement, comme montré dans la figure 3, où il est immédiatement refroidi brusquement par de l'eau qui circule dans la chemise du manchon à 21[deg.]C. La surface du tube est amenée rapidement au-dessus de la température
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la section de chauffage du manchon de conditionnement. Lorsque le tube sort du manchon, il est étiré longitudina lement et ensuite emprisonné entre des moitiés de moules qui se referment sur le tube en scellant complètement les deux extrémités du tube qui se trouvent dans le moule. La bouteille est ensuite formée en instaurant un vide dans l'espace compris entre le moule et la paraison, ce qui amène cette dernière à se conformer aux surfaces du moule.
La bouteille ainsi formée possède une orientation moléculaire à l'intérieur de cette paroi et est sensiblement plus résistante qu'une bouteille formée directement à partir de la paraison extrudée à chaud sans conditionnement aux températures mentionnées ci-dessus.
EXEMPLE II.
Des bouteilles de 296 cm3 moulées par soufflage ont été réalisées à partir de polypropylène homopôlymère et de polyéthylèn.' linéaire homopolymère. Les paraisons extrudées de chacune des deux matières plastiques ont été moulées par soufflage pour produire à la fois des bouteilles soufflées à chaud moulées par soufflage à partir de la paraison qui se trouvait à l'état fondu chaud directement après qu'elle soit sortie de l'extrudeuse et des bouteilles moulées par soufflage et orientées à partir de paraisons qui s'étaient initialement refroidies à la température ambiante, et ont été rechauffées à une température légèrement au-dessous,du point de fusion, pour être ensuite moulées par soufflage de façon à obtenir des bouteilles.
Le tableau suivant donne les conditions d'extrusion de base et l'équipement utilisé:
TABLEAU I.
CONDITIONS D'EXTRUSION DES PARAISONS,
Les conditions d'extrusion de base et l'équipement utilisé sont les suivants:
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<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
C.- Paraisons pour les bouteilles soufflées à chaud
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TABLEAU II.
CONDITIONS ET PROCESSUS DE MOULAGE
DE BOUTEILLES PAR SOUFFLAGE
Les conditions de base pour mouler les bouteilles par soufflage sont les suivantes:
A.- Bouteilles soufflées à chaud
Etat des paraisons = telles qu'extrudées
Ensemble de moulage - moule pour bouteilles de
236 cm3 normalisé de la
Phillips Petroleum Company utilisant des cylindres de
15 cm pour la pression de fermeture
1.- Bouteilles de polypropylène
a. Paraison extrudée en position de moulage et stoppée.
<EMI ID=31.1>
fermé.
c. Temps d'arrêt de 4 secondes et application de 2,1
kg/cm2 manométriques pendant 4 secondes suppl.
d. Bouteille enlevée et processus répété.
N.B. moule maintenu à température ambiante par refroidissement à l'eau.
2.- Bouteilles de polyéthylène
a. Paraison extrudée en position de moulage et stoppée..
<EMI ID=32.1>
fermé.
c. Temps d'arrêtée 1 seconde et application de 14 kg/
cm2 manométriques pendant 4 secondes suppl.
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N.B. Moule maintenu à 13[deg.]C par refroidissement à
l'eau du robinet.
B.- Bouteilles orientées.
<EMI ID=34.1>
fluence de la température
Matière - aluminium
Procédé de chauffage - vapeur d�eau envoyée au centre du bloc
Diamètre intérieur du bloc - 2,20 cm
revêtement intérieur - Téflon
2.- Conditions de préchauffage et de moulage par soufflage.
Longueur de la paraison-7,6 cm
Moule - moule normalisé pour bouteilles de 296 cm3 de la Phillips Petroleum Company
Etirage de l�paraison - 150 %
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Les bouteilles formées dans les conditions mentionnées ci-dessus ont été soumises aux essais suivants pour pouvoir effectuer des comparaisons:
ESSAIS REALISES.
A.- Composé de moulage - pastilles telles que reçues
1.- Débit d'écoulement - ASTM D1238-62T, 230[deg.]C
a. charge de 2160 grammes
b. charge de 21 600 grammes
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sées pour les essais.
3.- Contraction - maximum dans les deux directions.
4.- Effort de relâchement de l�orientation - maximum
<EMI ID=37.1>
5.- Température de relâchement de 1? orientation pour
un effort maximum'dans les deux directions principales;
ASTM L1504-61.
6.- Résistance aux chocs sous tension dans les
deux directions principales à 23[deg.]C, 4[deg.]C et -18[deg.]C;
essai de résistance aux chocs sur bandes pelliculaires parallèles, spécimens courts DeBell & Richardson, Inc.
7.- Module d'élasticité à la flexion dans les deux
<EMI ID=38.1>
C,- Bouteilles - telles que moulées
1.- Résistance aux chocs dus à une chute à 23 [deg.]C: sur
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fond, une chute latérale et une chute sur le fona
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effectué à 4[deg.]C sur tous les types de bouteilles;
ASTM D-20 Committee Proposed Tentative Method of Test for Measuring the Drop Impact Resistance of Blow-Molded Containers.
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té relative, avec un siccatif à l'intérieur de la bouteille.
TABLEAU III.
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<EMI ID=44.1>
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L'examen des données des tableaux ci-dessus démontre clairement les résultats suivants:
1.- L'aptitude au traitement des deux composés utilisés
dans cette évaluation est sensiblement la même. Les graphiques représentant le taux de cisaillement visà-vis de la viscosité apparente placent les deux points prévus pour chaque composé sur la même courbe que celle tonnée pour le Hi-Fax 1400 (indice de fusion
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plastic Materials" de Bernhardt . Pour les taux de cisaillement élevés dans des conditions de traitement normales, ces composés doivent révéler une aptitude au traitement équivalente.
2,- Les deux types de matière ont été orientés dans des
bouteilles à des températures situées juste au-dessous des points de fusion respectifs pour obtenir ce qu'on considère comme une orientation maximum . Cette orientation a été mesurée par le degré de contraction et par l'effort de relâchement de l'orientation pour éta-
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duite dans les bouteilles orientées. L'orientation des. bouteilles soufflées à chaud est négligeable du.fait qu'aucun effort de relâchement notable n'est obtenu même si un degré assez élevé de contraction a été mesuré dans des échantillons constitués à partir de bouteilles de polyéthylène soufflées à chaud. Cette contraction particulière indique les caractéristiques de recouvrement "mémoire" Je ce polyéthylène linéaire à l'état fondu chaud normal, ce phénomène ne se produisant pas dans le polypropylène fondu chaud. Ce fait est corroboré par les diamètres des extrudats obtenus dans les essais de débit d'écoulement, le polyéthylène ayant un diamètre bien plus grand (0,3302 cm contre 0,2743 cm pour le polypropylène).
3.- Les propriétés d'absorption des chocs du polypropylène sont améliorées de façon très positive par l'orientation, les propriétés étant mises en évidence par les essais de chocs sous tension et de chute des bouteilles. Non sans surprise on a constaté une plus grande amélioration pour le polypropylène que pour le polyéthylène.
4.- L'orientation dans le polypropylène crée également une
ténacité qui permet de l'utiliser à des températures au-dessous de la normale où un polypropylène ordinaire non orienté ne pourrait être utilisé. Le phénomène d'orientation du polypropylène a eu essentiellement pour
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différente du point-de vue de certaines propriétés physiques et mécaniques, ce qui permet de l'utiliser dans de nombreuses applications dans lesquelles on n'utilise pas encore à l'heure actuelle de polypropylène normal.
5.- La transparence des deux matières est améliorée par
l'orientation,mais le polypropylène est amélioré, à la suite de cette orientation, à un degré tel que son degré de transmission de lumière dans le spectre visible s'approche de celui du verre. Il est improbable que du polyéthylène linéaire s'approche jamais de ce degré de transparence quel que soit le polymère ou les conditions de traitement.
6.- La résistance à la transmission de vapeur
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liorée par rapport à celle des bouceilles soufflées à chaud à un degré que l'on peut qualifier de notable.
Les résultats que l'on vient de donner ont été obtenus en utilisant les processus d'essais suiv&nts. Lorsqu'ils sont applicables, les processus d'essai ASTM ont été utilisés. Autrement, on a réalisé des essais strictement comparatifs en utilisant des processus irréfutables du point de vue technique, étalonnant des résultats qui permettent une comparaison entre les échantillons et les bouteilles testées. Sauf spécification particulière, tous les essais ont ét�ffectués dans un milieu à une tempéra-
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un préconditionnement ou prétraitement d'au moins 24 heures dans le même milieu juste avant l'essai.
A.- Débit d'écoulement
On a suivi les processus d'essai ASTM D 1238 en uti.lisant une température de 230[deg.]C, une charge de 4 g et des poids respectifs de 2160 g et de 21 600 g pour les deux essais nécessités. Des essais doubles ont été effectués dans chaque cas. Les composés ont été testés tels que reçus sous forme de pastilles. Lféqui- <EMI ID=56.1>
ci-dessus, a été utilisé avec des poids morts pour appliquer la charge.
B.- Poids, spécifique.
On a utilisé le procédé A de l'ASTM D792-60T. De l'eau distillée a été utilisée à titre de milieu d'immersion et l'échantillon d'essai était constitué de la section centrale principale d'une bouteille mesurant environ 6,1 cm dans la direction longitudinale, et en utilisant la circonférence entière. Un petit poids a été fixé à l'échantillon d'essai pour qu'il s'immerge au-dessous de la surface de l'eau, et un petit pourcentage d'agent mouillant a été ajouté pour réduire la tension super-ficielle. Cinq déterminations ont été réalisées pour chaque type de bouteille en utilisant cinq bouteilles différentes dans chaque cas.
C.- Epaisseur.
Toutes les bouteilles utilisées pour cette évaluation ont été contrôlées pour vérifier l'épaisseur du profil en trois points longitudinaux sur les bouteilles.
Cinq mesures ont été réalisées en chaque point suivant la périphérie, au centre, à 6,35 mm du fond et à 6,35 mm du sommet de la paroi latérale. Un micromètre de mécanicien normalisé a été utilisé, un dispositif à billes venant toucher la surface concave.
D.- Contraction.
Toutes les bouteilles utilisées pour l'expérimentation ont été contrôlées de façon à vérifier les caractéristiques de contraction en utilisant des spécimen dressai individuels découpés dans chaque direction principale de la bouteille. Le dispositif d'essai de contraction de la DeBell & Richardson, Inc., a été utilisé avec de l�huile minérale blanche comme milieu d'immersion. Les échantillons dressai ont été exposés pendant une période de 10 secondes sous immersion totale à des températures au-dessus des points de fusion respectifs. Pour les polyéthylènes, cette température était de 149[deg.]C et pour le polypropylène, la température était de 171[deg.]C.
La température de tolérance pendant l'immersion était de �1�1[deg.]C. Cette température a été déterminée par tâtonnements en constatant que 10 secondes constituaient un temps adéquat pour obtenir une contraction maximum dans chaque cas.
Les échantillons d'essai avaient 6,35 mm de large
et 5,08 cm de long. La contraction était exprimée sous forme de variation en pour-cent de la longueur pendant cette immersion dans un milieu à température élevée. Normalement l'huile minérale attaque le polyéthylène et le polypropylène, mais le temps était trop court pour que cette attaque soit efficace et pour influencer éventuellement les caractéristiques de contraction. Au moins un spécimen découpé dans chaque direction principale de chaque bouteille testée été
<EMI ID=57.1>
E.- Effort de relâchement de l'orientation, maximum.
Cette propriété a été mesurée en utilisant les processus ASTM D1504-61. Le dispositif d'essai Instron a été utilisé en bloquant un échantillon d'essai à bandes parallèles de 6,35 mm entre des mâchoires de traction, et en enfermant l'ensemble de spécimens d'essai avec un dispositif de chauffage cylindrique qui a été ajusté
<EMI ID=58.1>
La charge imposée par le spécimen d'essai a été enregistrée automatiquement et la charge maximale a été prélevée dans cette courbe pour calculer l'effort d'orientation maximal. Le taux de chauffage a été réglé manuellement en ajustant l'énergie d'entrée vers le dispositif de chauffage cylindrique afin de suivre une courbe d� chauffage type, en superposition avec le dé-
<EMI ID=59.1>
pour chaque type de bouteille dans chaque direction principale.
F.- Température de relâchement de l'orientation pour un
effort maximal.
Cette propriété a été déterminée pendant l'essai de l'effort de relâchement d'orientation mentionné cidessus. La température, pour un effort maximal, était déterminée en prélevant cette valeur sur la courbe
<EMI ID=60.1>
tnent où on l'on obtenait sur l'échantillon d'essai une charge maximale.
G.- Résistance aux chocs sous tension.
Cette propriété a été mesurée dans les deux directions principales de tous les types de bouteilles à des tem-
<EMI ID=61.1>
d'essai utilisé était l'essai de chocs sous tension de DeBell & Richardson, Inc., sur des bandes parallèles, avec un spécimen court. 10 déterminations ont été réalisées pour chaque type de bouteille dans chaque direction principale. Un dispositif d'essai de chocs de Baldwin a été utilisé avec une injection
<EMI ID=62.1>
au-dessous de la normale. L'échantillon dressai et
le support qui le maintenait étaient entièrement entourés par la chambre amovible et ces deux éléments étaient maintenus à température d'essai pendant une période de
<EMI ID=63.1>
porte quelle série d'essais donnée, le support de maintien du spécimen était refroidi à la température approximative d'essai.
<EMI ID=64.1>
l'échantillon était de 5,08 cm de longueur par 6,35 mm de largeur. Les spécimen d'essai ont été soigneusement préparés par découpage avec une nouvelle lame de rasoir effilée et un examen ultérieur a été fait des bords coupés sous agrandissement pour s'as surer qu'aucune imperfection marginale n'était présente.
Tous les essais utilisaient un marteau de percussion d'une, capacité de 0,552 kgm.
H.- Module d'élasticité à la flexion.
On a utilisé les processus d'essai ASTM d790-63. Les échantillons d'essai avaient les dimensions suivantes:
0,635 cm de large et 2,54 cm de long; ils étaient dé- coupés avec une lame de rasoir dans les deux directions principales de la bouteille. La portée était de 1,54 cm en utilisant un chargement en un pointât un rayon de nez et des supports de 1,585 mm. Le dispositif d'essai Instron a été utilisé pour cette opération, en employant une gamme de charges de 0 à 91 g environ.
Une vitesse de déplacement de la tête de 0,508mm environ par minute a été mise en oeuvre, et la déviation du spécimen d'essai a été supposée sensiblement identique au mouvement de la tête, si bien que l'on a utilisé ce mouvement pour le calcul. 5 déterminations ont été faites dans chaque direction principale pour chaque type de bouteille .
I.- Transmission de lumière*
Le degré de transmission de lumière a été déterminé sur chaque type de bouteille en utilisant des spécimens d'essai d'épaisseur à peu près identique découpésdirectement dans les parois des bouteilles. Uappareil d'essai utilisé était un spectrophotomètre enregistreur de Bausch & Lomb (Spectronie 505) qui mettait en oeuvre la lumière visible dont les longueurs d'pnde s'échelonnent entre 400 et 700 millimicrons. Le degré de transmission de lumière a été exprimé sous forme de pourcentage de lumière transmise à travers l'échantillon d'essai en utilisant un faisceau de référence
<EMI ID=65.1>
à juger par comparaison les échantillons d'essai, un couvre-objet de microscope ayant une épaisseur approchante relativement aux échantillons d'essai (0,216 mm) a été utilisé à titre de comparaison. Cet essai est effectué dans des conditions ambiantes, des déterminations doubles étant effectuées sur des spécimens d'essai séparés. Les échantillons d'essai ont été testés tels que découpés dans la bouteille sans aucun effort pour aplatir ces échantillons. Ainsi, la courbe naturelle de la bouteille était donc maintenue pendant ces essais de transmission de lumière. Les valeurs'recueillies par comparaison étaient celles obtenues pour des longueurs d'ondes de 400, 550 et 700 millimicrons, représentant respectivement, la lumière violette, verte et rouge.
J.- Essai de chute de bouteille.
La résistance aux chocs par chute de bouteilles a été déterminée en suivant les processus suggérés par un essai ASTM D20 qui a pour titre "Method of Test for Measuring the Drop Impact Résistance of Blow-Molded Containers". (Procédé d'essai pour mesurer la résistance aux chocs par chute de réceptacles moulés par soufflage). Ce procédé suggère trois types de chute, une sur le fond, une sur le côté, et une sur le fond suivant un angle de 45[deg.]. 10 bouteilles de chaque type sauf celles de polyéthylène orienteront été testées dans' chaque position recommandée à 23[deg.]C environ, en utilisant de l'eau à la température dressai à l'intérieur de la bouteille. Le polyéthylène orienté a été éliminé de cette série d'essai du fait du nombre limité d'unités de bouteilles disponibles.
<EMI ID=66.1>
la hauteur était constitué par un dispositif à
trappe horizontale qui pouvait être placé à n'importe quelle hauteur jusqu'à 3 66 mètres à l'aide d'un traiteau de positionnement, qui maintenait la bouteille dans la position précise de chute, et d'un mécanisme de déclenchement qui ouvrait brusquement la trappe en libérant la bouteille d'essai de telle manière que cette dernière tombe librement sans rotation afin qu'elle reçoive le choc exactement dans la même position que celle qu'elle avait précédemment lorsqu'elle reposait sur la trappe horizontale. Un essai similaire a été
<EMI ID=67.1>
fond et en testant tous les types de bouteilles.
Dans chacun de ces essais, pour chaque type de bouteille, 10 échantillons ont été testés pour obtenir la gamme de hauteursde rupture minimale de chacun de ces types. Cette gamme de hauteurs de rupture a été déterminée en trouvant la hauteur maximale à laquelle aucune rupture ne se produit et la hauteur minimale à laquelle une rupture se produit. La gamme limitée par ces deux valeurs est considérée sensiblement comme la gamme de hauteurs de rupture minimale des bouteilles.
<EMI ID=68.1>
bouteille était étroitement scellée par un couvercle à vis après qu'on l'ait complètement remplie d'eau du robinet à la température d'essai.
K.- Transmission de vapeur d'eau des bouteilles.
Les caractéristiques de transmission de vapeur d'eau ont été déterminées en exposant la bouteille entière
<EMI ID=69.1>
d'humidité relative, en utilisant 150 g d'un siccatif (sulfate de calcium) à l'intérieur de la bouteille et en contrôlant le recouvrement de poids en fonction du temps. Trois bouteilles de ce type ont été ainsi testées, en utilisant des techniques de pesage recommandées par l.'ASTM E96, avec au moins trois déterminations successives journalières,si bien qu'on a obtenu un diagramme de l'absorption d'humidité en fonction du temps qui était représenté sensiblement par
une droite. Les épaisseurs de bouteille ont été déterminées une fois que l'essai était terminé par découpage et par mesures au micromètre-, cette épaisseur
a été utilisée dans les calculs pour rechercher la transmission de vapeur d'eau qui était exprimée en gramme /25,4 microns/24 heures. Cette considération
de l'épaisseur dans le calcul permet une comparaison directe numérique entre les types de bouteille. Les bouteilles étaient scellées de façon positive par
un couvercle à vis en utilisant un joint de caoutchouc élastique.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d9articles creux à partir d'une matière cristallisable thermoplastique par extrusion d'une paraison de cette matière, passage de cette paraison dans un moule et dilatation de cette paraison sous l'action d'un fluide interne-sous pression pour la conformer au moule précité, ce procédé consistant à refroidir la paraison extrudée pour obtenir une cristallisation de la matière précitée et à rechauffer cette paraison à Une température proche du point de fusion cristalline de cette matière, mais inférieure à cette valeur , juste avant d'effectuer la dilatation.
<EMI ID = 1.1>
of polymers and related articles ". The present invention relates to an apparatus
-. to condition or treat thermoplastic polymers before. their orientation. In another aspect, the invention relates to a method and apparatus for forming articles of oriented thermoplastic polymers by a blow molding process. In yet another aspect, the invention relates to new ones. articles formed from oriented thermoplastic polymers.
In yet another aspect, the present invention relates to novel articles of oriented polypropylene.
It is well known that many crystallizable thermoplastic polymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, and copolymers of these polymers and of higher mono-1-olefins can be strengthened by orienting their molecules. This molecular orientation can be achieved
<EMI ID = 2.1>
also at temperatures below the crystalline melting point of the polymer. While these principles can be readily applied to batch operations, the tuning of continuous processes to produce
<EMI ID = 3.1>
tricky. Applicant has discovered an apparatus and method for producing hollow articles such as bottles, cans, carboys, etc. remarkably reinforced, by blowing, after conditioning or treatment at certain temperatures of the polymer which has been extruded in the form of a tube. In one aspect, the invention relates to an apparatus for conditioning or processing an extruded cube of thermoplastic polymer prior to orientation.
This apparatus comprises an elongated release sleeve which can be attached to the extrusion die from which the tube originates, in combination with a device for creating a vacuum in the space between the extruded tube and the wall of the tube. sleeve, a device for cooling the tube to be extruded as soon as it enters the sleeve and a device for heating at least the surface of the tube before the latter leaves the sleeve.
<EMI ID = 4.1>
edited or processed which can be oriented by expansion or stretching on an expansion ring.
The expansion can be continuous, as in the production of a film; or it can be done intermittently by expanding a parison contained between mold halves to produce hollow articles.
According to another aspect of the present invention, the conditioning or cer- processing sleeve. The high temperatures described above can be used in combination with a bottle molding apparatus.
<EMI ID = 5.1>
cooling the parison, a device for heating the parison, a device for pulling the parison from the heating device, a series of bottle molds arranged so as to close on successive parts of the heated parison and a device for expanding each
<EMI ID = 6.1>
medial of an internal fluid under pressure. The invention relates to a method for blow molding hollow articles from thermoplastic crystalline polymers, this method comprising extruding a parison, cooling the parison until the polymer is in a uniform crystalline state, heating the parison to a value a few degrees below the crystalline melting point of the polymer, in passing the parison thus heated in a mold, and in expanding the parison against the wall of the mold under the action of an internal fluid under pressure.
In another aspect, we have found that hollow articles produced as described above possess remarkable and desirable properties when molded from polypropylene.
The invention will be better understood in the light of the following description made with reference to the accompanying drawings in which:
- Figure 1 is an elevational view, in section, of the cooling and heating sleeve of the present invention, shown in combination with a ring <EMI ID = 7.1>
- Figure 2 is a schematic elevational view of an apparatus for conditioning or treating, at certain temperatures, the extruded tube and then molding the latter into the shape of a bottle; and
Figure 3 is an illustration of a modified form of the cooling and heating sleeve which minimizes the degree of tube sticking within the sleeve which operates in combination with a continuously operated bottle molding apparatus.
The apparatus and method of the present invention can be used in the manufacture of articles of any thermoplastic polymer which can normally be extruded, thermally formed or blow molded, but the invention takes particular advantage of Crystallizable polymers can be oriented when stretched at carefully controlled temperatures, preferably at temperatures just below the crystalline melting point of the polymer. Polymers such as polystyrene, chloride
polyvinyl, nylons and various cellulosic derivatives can be used with the apparatus of the present invention, but it is preferred to work with normally solid polymers of mono-1-olefins containing up to 8 carbon atoms, and particularly polymers which have high strengths. relatively high degrees of crystallinity, for example, ethylene polymers of
<EMI ID = 8.1>
or isotactic polypropylene etc.
It is preferred to carry out the present invention with olefin polymers having a degree of crystallinity of at least 70 and preferably of at least
80% at 25 [deg.] C. Particularly suitable are homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene with higher mono-1-olefins having specific weight
<EMI ID = 9.1>
As used herein, the term "specific weight" refers to the weight per
<EMI ID = 10.1>
Polymer specific should be determined while the polymer sample is in thermal equilibrium and out of phase equilibrium. To ensure these balances,
it is desirable to heat the sample to a temperature of 15 to 25 [deg.] C above its melting point and to allow the sample to cool at a rate of about 2 [deg.] C / minute.
<EMI ID = 11.1> <EMI ID = 12.1>
must be measured. Any standard method can be used to determine the density of a solid.
The crystallinity of olefin polymers can be determined by X-ray diffraction or nuclear magnetic resonance.
Before determining crystallinity, it is desirable that the polymer sample be processed
so that it is in thermal equilibrium, in a manner
ne which has been described in conjunction with the determination of
specific weight. Crystalline olefin polymers:
or higher crystalline products referred to above must not have a single freezing point and
melting point, but rather a crystalline freezing point
for which maximum crystal formation occurs
upon cooling of the molten polymer and a
Separate crystalline melt in which evidence of crystallinity disappears upon heating a sample of the polymer from a cooled crystalline state. Usually the latter temperature is several degrees above the crystalline freezing point. Point
Freezing crystalline of these polymers can be determined by melting a sample of the polymer, introducing a thermocouple into the molten polymer and leaving. cool the polymer slowly. The temperature is recorded and is plotted against time on a diagram. The crystalline freezing point is the first plateau of
the curve which represents the temperature as a function of
time. For polyethylene having a specific gravity of about 0.960, the crystalline freezing point is about 122 [deg.] C. The crystalline melting point of these polymers can be determined by freezing a small piece of plastic (usually a film) under
Polaroldes crossed in a microscope equipped
of a device for heating the polymer., The specimen is heated slowly and the melting point is, the temperature at which the birefringence disappears. For polyethylene having a specific gravity of about 0.960, the crystalline melting point is usually about 133 [deg.] C.
The temperature at which these highly crystalline polymers are drawn is very important in order to achieve maximum orientation and reinforcement of the polymer. For example, it is necessary that
the polymer is in a substantially crystalline state, but if the temperature of the polymer is too low, the stretching tends to be uneven and the thin wall of the structure that is formed tends to break. This is why it is desirable that at least part of the wall of the polymer be conditioned under the action of certain temperatures so that it is in a crystalline state very close to the melting point of the polymer crystallites. An apparatus which can be used to obtain this conditioning is shown in the figure
1.
In figure 1, the square head die
10 is equipped with a tip 11 and the conditioning sleeve is mounted on the tip of the spinner so that the tube which is extruded immediately passes into the sleeve. The sleeve consists of an elongated cylindrical wall section 12 against which the extruded tube is compressed under the action of the pressure of an internal fluid. A liner 13 completely surrounds the cylindrical wall section, so as to define between the liner and the wall section a series of annular cavities. One of these annular cavities 14 is disposed in the upstream half of the cooling sleeve towards the extrusion die and communicates through a conduit 16 with a source of cooling liquid.
For the extrusion of olefin polymers, such as polymers of ethylene or polypropylene, where extrusion temperatures are used.
<EMI ID = 13.1>
annular 14, and discharges through conduit 17. This circulation of cold water through the upstream end
of the cooling sleeve has a sufficiently low temperature that at least the surface of the extruded tube is suddenly cooled and the polymer outwardly of the tube reaches a crystalline or crystallized state. As the tube passes through this sudden cooling section of the sleeve, a temperature gradient develops in the thickness
tube: To make the tube temperature uniform, the tube then passes through the downstream end of the conditioning sleeve where the temperature is regulated by
a heating fluid which is introduced through the duct
18 and circulates through annular orifice 19 discharging through conduit 20. Pressurized hot water or any other heat transfer agent can be used for this purpose. For example, when packaging polyethylene having a specific gravity of about 0.960, water can be used under. pressure at a temperature between about 113 and 116 [deg.] C. Annular cavities 21 and 22 which lie between the liner and the inner wall section of the cooling sleeve
<EMI ID = 14.1>
be established a vacuum in the space between the inner wall of the cooling sleeve and the extruded tube. As shown in FIG. 1, the annular cavity 22 communicates with the space between the sleeve and the tube through a series of holes 23. These connections with the vacuum source which are located on the upstream end of the packaging sleeve and in its midpoint allows extrusion and packaging such that the tube wall is held firmly against the interior surface of the packaging sleeve, thereby improving heat transfer. Other connections to a vacuum source can be provided if desired and
a link of this type located at the very downstream end of the conditioning sleeve is of great service to initiate the operation.
The conditioned tube exits the inner wall 12 of the conditioning sleeve and passes between guide rollers 24. The tube can then be stretched outward over an expansion ring 26 which is supported from the head die. angled by shaft 27. The oriented film 28 can then be pulled to a suitable receiving device not shown. This type of operation can be used to produce transparent and tough polyethylene films
<EMI ID = 15.1> Some transparency was obtained with films as thick as 0.127mm. Stretch rates
very high, for example, Also. as high as 100: 1 can be achieved by this process. When operating as mortar in Figure 1, it is ordinarily desirable to use a relatively high temperature, but below the sticking point of the polymer. This is especially true when starting to make it easier to stretch the tube over the expansion ring. In many cases, however, the desirable stretching temperature is somewhat above the temperature at which polymer sticking occurs. In these cases, it is desirable to modify the packaging sleeve, as shown in Figure 3, by enlarging the inside diameter of the wall section on its downstream end.
Like a faucet � vacuum is not provided at this point, the tube is not in contact with this part of the inner wall of the conditioning sleeve and the final reheating is effected by radiation. This section of enlarged diameter is designated by the notation of reference
<EMI ID = 16.1>
re hot plastic can be brought over a tapered edge
which is preferably made of an insulating material without sticking at temperatures where normally occurs
bonding in contact with a larger surface. An annular plate 30 is therefore used at the end of the packaging sleeve as shown in FIG. 3. This annular plate serves as a guide for the polymer tube as the latter exits the packaging sleeve. Electric resistance heaters may be used in place of the hot liquid circulating in the downstream section 29 of the conditioning sleeve.
�
Although the apparatus described above is very useful for conditioning tubes of polymeric material which must be stretched to form oriented films, the apparatus is also quite suitable for conditioning parisons which may be used for molding. blowing. In this application, the heating of the extruded tube can be adjusted so that the outer part of the tube is in a crystalline state and is enhanced by orientation, while the inside of the tube is kept relatively tacky and tight so that, when the mussels close. around the conditioned tube a strong seal is developed in the part of the tube which is pinched closed.
The apparatus which can be used to form reinforced receptacles made by blow molding is shown in Figure 2. The thermoplastic polymer is extruded from the square head die 31 through the orifice 32 and passes through a sizing sleeve. and cooling 33. In this arrangement, the sleeve 33 does not have the heating function mentioned with reference to the conditioning sleeve of Figures 1 and 3, but only serves to abruptly cool the extruded tube, or at least the exterior. of the latter, so that the tube can pass into the water jacket 34 where all the polymer in the tube is brought to a uniform crystalline state. The tube is then pulled from the water jacket by the continuous belts 36 and 37 and pushed into the heating jacket
38.
This heating jacket can be made of a porous bronze sleeve through which high pressure water vapor is injected or through which a hot heat transfer agent is pumped, or it can be made of 'a bath of
<EMI ID = 17.1>
If a bath of this type is used, pressure is maintained on the ethylene glycol to counterbalance any internal pressures held within.
tube for blowing the tube downstream of the heating bath. In the heating bath, the tube is
brought to a temperature a few degrees lower
(for example, these few degrees can be in a range of about 8 [deg.] C) below the crystalline melting point of the polymer. This temperature is the preferred temperature for orientation to obtain a maximum strengthening effect. The heated tube can further be packaged in a porous sleeve
39 which supports the tube as it passes towards the bottle mold 40. The bottle mold 40 includes two mold halves which can be brought together around the heated tube as the latter leaves the porous sleeve. One end of the tube is closed by pinching by the lower part 41 of the mold, thus forming the bottom of the bottle. Heating elements
42 can be placed in this part of the mold to heat the part of the tube which has been closed by pinching, so as to obtain an effective tight seal. The
<EMI ID = 18.1>
of cold through the windings 43. Once the mold has closed around the extruded tube, an internal gas under pressure is injected by the die with a square head
31, this gas pushing the tube outwards against the walls of the mold which form the bottle. An air ring 44 is provided which surrounds the porous sleeve 39 to help further condition the tube prior to molding. As an alternative to using air under
<EMI ID = 19.1>
They are arranged inside the bottle mold to create a vacuum in the space between the tube and the walls of the mold, so as to vacuum mold the conditioned tube inside the mold.
Figure 3 shows another embodiment which is preferred for the continuous production of relatively small containers. The extruded tube, suitably packaged inside the sleeve as de- <EMI ID = 20.1>
ge 46 which consists of a series of mold halves47 mounted on continuous belts 48 and 49. The belt
<EMI ID = 21.1>
roie 49 is mounted on wheels 52 and 53. As these wheels turn, the belts move
the mold halves 47 in place as shown by reference numeral 47a. When these mold halves are brought into correspondence, they pinch off part of the extruded tube, as shown by the halves.
48b mold. As the closed molds move forward, the tube is punctured by needle 54 through which air is injected into the trapped section of the parison as shown by
<EMI ID = 22.1>
that it conforms to the mold, as shown by the mold halves 47d, and as the molds move forward, the portion of the tube enclosed between the molds is severed by the knife 56. The halves of molds are open when the belts
<EMI ID = 23.1>
and the molded bottles are ejected from the mold and
fall into a receptacle. When we run this
device, it is desirable to place the belts 48
and 49 so that when the mold halves
come in correspondence, a traction is exerted
on the parison, moving it forward at a speed which is slightly greater than its extrusion speed. This subjects the conditioned parison to longitudinal tension and develops a longitudinal molecular orientation within the parison prior to its
molding. The initial longitudinal stretch reinforces the
tube so that it is less prone to breakage
or that it forms thin spots when blowing.
As mentioned with reference to Figure 2, means
can be used to create a vacuum between
trapped parison sections and half walls of mussels. The pressurized gas present at the
the inside of the tube when the molds are closed is trapped inside the part of the tube surrounded
by the mold so that the establishment of a vacuum
in the space between the mold and the parison causes the parison to conform to the walls of the mold. In
appropriately combining these characteristics, a
sufficient pressure can be continuously maintained inside the extruded parison such that only a slight reduction in pressure inside the
mold is necessary to obtain the desired expansion
of the parison.
Articles, such as bottles, formed in accordance with the present invention from oriented polymers of 1-olefins, particularly polypropylene, possess remarkable properties which allow such articles to be used for many purposes. Among these properties we can cite among others the force
<EMI ID = 24.1>
flexural tension and modulus of elasticity
EXAMPLE I.
Polyethylene having a specific gravity of 0.960 g / cm3 at 25 [deg.] C is continuously extruded under
the shape of a parison 5.08 cm in diameter and 1.19 mm thick. This tube immediately passes into a conditioning sleeve, as shown in Figure 3, where it is immediately cooled abruptly by water flowing through the sleeve of the sleeve at 21 [deg.] C. The surface of the tube is quickly brought above the temperature
<EMI ID = 25.1>
the heating section of the conditioning sleeve. As the tube exits the sleeve, it is stretched longitudinally and then trapped between mold halves which close on the tube completely sealing both ends of the tube which are in the mold. The bottle is then formed by creating a vacuum in the space between the mold and the parison, which causes the latter to conform to the surfaces of the mold.
The bottle thus formed has molecular orientation within this wall and is significantly stronger than a bottle formed directly from the parison hot extruded without conditioning at the temperatures mentioned above.
EXAMPLE II.
Blow molded 296 cc bottles were made from homopolymeric polypropylene and polyethylene. linear homopolymer. The extruded parisons of each of the two plastics were blow molded to produce both hot blown blow molded bottles from the parison which was in the hot molten state directly after it exited the glass. extruder and blow molded bottles oriented from parisons which had initially cooled to room temperature, and were reheated to a temperature slightly below, the melting point, to then be blow molded so to get bottles.
The following table gives the basic extrusion conditions and the equipment used:
TABLE I.
PARAISON EXTRUSION CONDITIONS,
The basic extrusion conditions and the equipment used are as follows:
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
C.- Parisons for hot-blown bottles
<EMI ID = 30.1>
TABLE II.
MOLDING CONDITIONS AND PROCESS
BOTTLES PER BLOWING
The basic conditions for blow molding bottles are as follows:
A.- Hot blown bottles
Condition of parisons = as extruded
Molding set - mold for bottles of
236 cm3 standardized
Phillips Petroleum Company using cylinders of
15 cm for the closing pressure
1.- Polypropylene bottles
at. Parison extruded in molding position and stopped.
<EMI ID = 31.1>
closed.
vs. 4 second downtime and 2.1 application
kg / cm2 manometric for 4 additional seconds.
d. Bottle removed and process repeated.
N.B. mold maintained at room temperature by cooling with water.
2.- Polyethylene bottles
at. Parison extruded in molding position and stopped.
<EMI ID = 32.1>
closed.
vs. Stopping time 1 second and application of 14 kg /
cm2 gauge for 4 additional seconds
<EMI ID = 33.1>
N.B. Mold maintained at 13 [deg.] C by cooling to
tap water.
B.- Oriented bottles.
<EMI ID = 34.1>
temperature fluence
Material - aluminum
Heating process - water vapor sent to the center of the block
Internal diameter of the block - 2.20 cm
interior coating - Teflon
2.- Preheating and blow molding conditions.
Parison length - 7.6cm
Mold - standard mold for 296cc cylinders from Phillips Petroleum Company
Parison stretching - 150%
<EMI ID = 35.1>
The bottles formed under the conditions mentioned above were subjected to the following tests in order to be able to make comparisons:
TESTS CARRIED OUT.
A.- Molding compound - pellets as received
1.- Flow rate - ASTM D1238-62T, 230 [deg.] C
at. 2160 gram load
b. load of 21,600 grams
<EMI ID = 36.1>
sées for testing.
3.- Contraction - maximum in both directions.
4.- Orientation release force - maximum
<EMI ID = 37.1>
5.- Release temperature of 1? orientation for
maximum effort in the two main directions;
ASTM L1504-61.
6.- Resistance to shocks under tension in
two main directions at 23 [deg.] C, 4 [deg.] C and -18 [deg.] C;
parallel film strip impact strength test, short specimens DeBell & Richardson, Inc.
7.- Flexural modulus of elasticity in both
<EMI ID = 38.1>
C, - Bottles - as molded
1.- Resistance to shocks due to a drop at 23 [deg.] C: on
<EMI ID = 39.1>
bottom, a side fall and a fall on the fona
<EMI ID = 40.1>
carried out at 4 [deg.] C on all types of bottles;
ASTM D-20 Committee Proposed Tentative Method of Test for Measuring the Drop Impact Resistance of Blow-Molded Containers.
<EMI ID = 41.1>
relative tee, with a siccative inside the bottle.
TABLE III.
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
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Examination of the data in the tables above clearly demonstrates the following results:
1.- The processability of the two compounds used
in this assessment is much the same. The graphs representing the shear rate versus the apparent viscosity place the two points provided for each compound on the same curve as that measured for Hi-Fax 1400 (melt index
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Plastic Materials "from Bernhardt. For high shear rates under normal processing conditions, these compounds should exhibit equivalent processability.
2, - The two types of material were oriented in
bottles at temperatures just below the respective melting points to achieve what is considered to be maximum orientation. This orientation was measured by the degree of contraction and by the effort of releasing the orientation for sta-
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picked in oriented bottles. The orientation of. Hot-blown bottles is negligible due to the fact that no noticeable release force is obtained even though a fairly high degree of contraction has been measured in samples made from hot-blown polyethylene bottles. This particular contraction indicates the "memory" overlay characteristics of this linear polyethylene in the normal hot melt state, this phenomenon not occurring in hot melt polypropylene. This fact is corroborated by the diameters of the extrudates obtained in the flow rate tests, the polyethylene having a much larger diameter (0.3302 cm against 0.2743 cm for the polypropylene).
3.- The shock absorption properties of polypropylene are very positively improved by the orientation, the properties being demonstrated by the stress impact and drop tests of the bottles. Not without surprise, there was a greater improvement for polypropylene than for polyethylene.
4.- The orientation in the polypropylene also creates a
toughness which allows it to be used at temperatures below normal where ordinary unoriented polypropylene could not be used. The phenomenon of orientation of polypropylene had essentially for
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different from the point of view of certain physical and mechanical properties, which allows it to be used in many applications in which normal polypropylene is not yet used.
5.- The transparency of the two materials is improved by
orientation, but polypropylene is improved, as a result of this orientation, to such an extent that its degree of light transmission in the visible spectrum approaches that of glass. Linear polyethylene is unlikely to ever approach this degree of transparency regardless of the polymer or processing conditions.
6.- Resistance to vapor transmission
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improved compared to that of hot-blown bouceilles to a degree that can be qualified as notable.
The results just given were obtained using the following test procedures. Where applicable, ASTM test procedures have been used. Otherwise, strictly comparative testing has been carried out using technically irrefutable processes, calibrating results that allow comparison between samples and bottles tested. Unless otherwise specified, all tests were carried out in a medium at a temperature
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a preconditioning or pretreatment of at least 24 hours in the same medium just before the test.
A.- Flow rate
ASTM D 1238 test procedures were followed using a temperature of 230 [deg.] C, a load of 4 g and respective weights of 2160 g and 21,600 g for the two tests required. Double tests were carried out in each case. The compounds were tested as received in the form of pellets. Lféqui- <EMI ID = 56.1>
above, was used with dead weights to apply the load.
B.- Weight, specific.
ASTM D792-60T Method A was used. Distilled water was used as the immersion medium and the test sample consisted of the main center section of a bottle measuring about 6.1 cm in the longitudinal direction, and using the entire circumference. . A small weight was attached to the test sample to immerse it below the water surface, and a small percentage of wetting agent was added to reduce surface tension. Five determinations were made for each type of bottle using five different bottles in each case.
C.- Thickness.
All the bottles used for this evaluation were checked to verify the thickness of the profile at three longitudinal points on the bottles.
Five measurements were taken at each point following the periphery, in the center, 6.35 mm from the bottom and 6.35 mm from the top of the side wall. A standard mechanic's micrometer was used with a ball device touching the concave surface.
D.- Contraction.
All bottles used for the experiment were checked for contraction characteristics using individual upright specimens cut from each major direction of the bottle. The DeBell & Richardson, Inc. contraction test device was used with white mineral oil as the immersion medium. Straight samples were exposed for a period of 10 seconds under full immersion at temperatures above the respective melting points. For polyethylenes this temperature was 149 [deg.] C and for polypropylene the temperature was 171 [deg.] C.
The tolerance temperature during immersion was 1 1 [deg.] C. This temperature was determined by trial and error, finding that 10 seconds was an adequate time to achieve maximum contraction in each case.
The test samples were 6.35 mm wide
and 5.08 cm long. The contraction was expressed as the percent change in length during this immersion in an elevated temperature medium. Normally mineral oil attacks polyethylene and polypropylene, but the time was too short for this attack to be effective and to possibly influence the contraction characteristics. At least one specimen cut from each major direction of each bottle tested has been
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E.- Orientation relaxation force, maximum.
This property was measured using the ASTM D1504-61 procedures. The Instron test set was used by clamping a 6.35 mm parallel strip test sample between tensile jaws, and enclosing the set of test specimens with a cylindrical heater which was adjusted
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The load imposed by the test specimen was recorded automatically and the maximum load was taken from this curve to calculate the maximum slewing force. The heating rate was manually set by adjusting the input energy to the cylindrical heater to follow a curve of d � heating type, superimposed with the de-
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for each type of bottle in each major direction.
F.- Orientation release temperature for a
maximum effort.
This property was determined during the orientation release stress test mentioned above. The temperature, for maximum effort, was determined by taking this value from the curve.
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tnent where a maximum load was obtained on the test sample.
G.- Resistance to shocks under tension.
This property has been measured in the two main directions of all types of bottles at temperatures
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The test used was the DeBell & Richardson, Inc. live impact test on parallel strips with a short specimen. 10 determinations were made for each type of bottle in each major direction. A Baldwin impact test device was used with an injection
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below normal. The sample drew up and
the support which held it were entirely surrounded by the removable chamber and these two elements were maintained at test temperature for a period of
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Based on which test series given, the specimen holding rack was cooled to the approximate test temperature.
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the sample was 5.08 cm long by 6.35 mm wide. The test specimens were carefully prepared by cutting with a new sharp razor blade and a subsequent examination of the cut edges under magnification to ensure that no marginal imperfections were present.
All tests used a percussion hammer with a capacity of 0.552 kgm.
H.- Flexural modulus of elasticity.
ASTM d790-63 test procedures were used. The test samples had the following dimensions:
0.635 cm wide and 2.54 cm long; they were cut with a razor blade in the two main directions of the bottle. The reach was 1.54 cm using a point loader, nose radius and 1.585 mm brackets. The Instron test set was used for this operation, employing a load range of about 0 to 91 g.
A head movement speed of about 0.508mm per minute was implemented, and the deviation of the test specimen was assumed to be substantially the same as the head movement, so this movement was used for the calculation. 5 determinations were made in each major direction for each type of bottle.
I.- Light transmission *
The degree of light transmission was determined on each type of bottle using test specimens of approximately the same thickness cut directly from the walls of the bottles. The test apparatus used was a recording spectrophotometer from Bausch & Lomb (Spectronie 505) which utilized visible light whose wave lengths ranged from 400 to 700 millimicrons. The degree of light transmission was expressed as the percentage of light transmitted through the test sample using a reference beam
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Judging by comparison the test samples, a microscope slide having an approximate thickness relative to the test samples (0.216 mm) was used for comparison. This test is performed under ambient conditions, with duplicate determinations made on separate test specimens. The test samples were tested as cut from the bottle with no effort to flatten these samples. Thus, the natural curve of the bottle was therefore maintained during these light transmission tests. The values collected by comparison were those obtained for wavelengths of 400, 550 and 700 millimicrons, representing respectively, violet, green and red light.
J.- Bottle drop test.
The impact resistance by falling bottles was determined by following the procedures suggested by an ASTM D20 test entitled "Method of Test for Measuring the Drop Impact Resistance of Blow-Molded Containers". (Test method for measuring drop impact resistance of blow-molded receptacles). This process suggests three types of fall, one on the bottom, one on the side, and one on the bottom at an angle of 45 [deg.]. 10 bottles of each type except polyethylene will be tested in each recommended position at about 23 [deg.] C, using water at the temperature set inside the bottle. Oriented polyethylene was eliminated from this series of tests due to the limited number of bottle units available.
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the height was constituted by a device to
horizontal hatch that could be placed at any height up to 366 meters using a positioning bar, which held the bottle in the precise drop position, and a trigger mechanism that opened sharply hatch by releasing the test bottle in such a way that the latter falls freely without rotation so that it receives the shock in exactly the same position as it had previously when it rested on the horizontal hatch. A similar trial was
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melting and testing all types of bottles.
In each of these tests, for each type of cylinder, 10 samples were tested to obtain the range of minimum break heights of each of these types. This range of break heights was determined by finding the maximum height at which no break occurs and the minimum height at which a break occurs. The range limited by these two values is considered substantially as the range of minimum bottle breaking heights.
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The bottle was tightly sealed with a screw cap after it was completely filled with tap water at the test temperature.
K.- Water vapor transmission from bottles.
The water vapor transmission characteristics were determined by exposing the entire bottle
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relative humidity, using 150 g of a drier (calcium sulphate) inside the bottle and controlling the weight recovery as a function of time. Three bottles of this type were thus tested, using weighing techniques recommended by ASTM E96, with at least three successive daily determinations, so that a diagram of the moisture absorption as a function was obtained. time which was represented substantially by
a line. Bottle thicknesses were determined after the test was completed by cutting and micrometer measurements - this thickness
was used in the calculations to find the water vapor transmission which was expressed in grams / 25.4 microns / 24 hours. This consideration
thickness in the calculation allows a direct numerical comparison between bottle types. The bottles were positively sealed by
a screw cover using an elastic rubber gasket.
CLAIMS.
1.- Process for the production of hollow articles from a thermoplastic crystallizable material by extrusion of a parison of this material, passage of this parison in a mold and expansion of this parison under the action of an internal fluid under pressure to conform it to the aforementioned mold, this process consisting in cooling the extruded parison to obtain crystallization of the aforementioned material and in reheating this parison to a temperature close to the crystalline melting point of this material, but below this value, just before d 'perform dilation.