BE693834A - - Google Patents

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BE693834A
BE693834A BE693834DA BE693834A BE 693834 A BE693834 A BE 693834A BE 693834D A BE693834D A BE 693834DA BE 693834 A BE693834 A BE 693834A
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/08Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor using a stream of discrete samples flowing along a tube system, e.g. flow injection analysis

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Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    PROCEDE   ET DISPOSITIF POUR MAINTENIR DES   GRANDEURS   EXACTES   .DE   PISTONS GAZEUX SEPARATEURS DANS DES REACTEURS A ECOULEMENT CAPILLAIRE" Cette invention a fait l'objet d'une demande de brevet en Tchécoslovaquie déposée le 21 janvier 1966 sous le no PV 408-66, brevet non encore accordé à ce jour, au nom de l'inventeur ci-dessus, dont la deman- deresse est l'ayant droit. 

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   Avec de nombreux appareils de la technique moderne de laboratoire, en   partioulier   pour les analyseurs à écou- lement pour mélangea   d'amino-acides   et substances similai- res, de grande efficacité on doit effectuer la subdivision du courant de liquide, par exemple de l'éluat s'écoulant de la colonne   chromatographique   après mélange avec l'agent   réactionnel, en tronçons individuels,  séparés les uns des autres et exactement définis, à l'aide de pistons insuf-   flés.   Le courant de liquide ainsi subdivisé en tronçons l'aide de pistons gazeux doit être conduit à travers le capillaire de réaction, dans lequel a lieu une réaction   de-   durée relativement longue, par exemple de 10 minutes, à température élevée,

   maintenue par un bain thermique, dans lequel   trempe   le tronçon de fonction du capillaire de réaction dans le réacteur. En règle générale, il s'agit de solutions aqueuses, dont le point d'ébullition ne s'écarte guère de 100 C et on doit effectuer la réaction après le temps cité 4 une température de 100 C. Dans ces   oonditions,   il se produit une amenée relativement forte de vapeur hors du mélange   réactionnel   dans les   pistons   insufflés individuels, à moins que des mesures spéciales avaient été prises pour les éviter.

   Pour limiter ces aspects indésirables, on   connaît   des procédés pour mainte- nir la température   à   une valeur, par exemple d'environ 54C inférieure au point d'ébullition à la pression atmosphéri- que normale qui règne aussi dans le capillaire de réaction. 



  Ce procédé est, d'une part, désavantageuxn car un abaisse- ment de température de réaction de quelques degrés a déjà une influence très sensible sur la vitesse de réaction, et, d'autre part, du fait qu'un dispositif thermostatique particulier est nécessaire pour maintenir la température 

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 du bain.

   On connaît aussi un procédé, avec lequel la réaction a lieu à une température de 100 C, obtenue par ébullition   d'eau   distillée dans la zone d'ébullition du réacteur à pression atmosphérique, la pression dans le capillaire étant quelque peu accrue, par exemple en   ef-   fectuant la sortie des produits du capillaire dans le dis- positif libre de réception des résidus, en élevant ce dis- positif par exemple à environ 1 mètre ou plus au-dessus de la surface supérieure du capillaire chauffé, ce qui produit une surpression de   0,1   atmosphère, suffisante pour réduire l'évaporation et ses suites indésirables.

   En principe, ce procédé   n'est   utilisé qu'avec des appareils peu efficaces, qui ne nécessitent pas nécessairement de pistons séparateurs, qui sont introduits par pression à des distances très exac- tes, à l'aide d'une pompe spéciale, dans le oourant de li-   quide     à   subdiviser en tronçons très exacts et de même impor- tance. Le dernier procédé cité suffit pour réduire un grossissement indésirable des pistons gazeux, qui se   produi-   ment plutôt spontanément du fait qu'an pratique on peut à peine obtenir une   désaération   suffisamment complète du li- quide utilisé, de sorte qu'à température élevée, on arrive   à   une libération spontanée de gaz et, aissi , à une forma- tion de pistons gazeux irréguliers. 



   De plus, les procédés mentionnés ne sont pratiquement pas utilisables dans les cas   où.   le liquide ,subdivisé en tronçons par des pistons gazeux, doit traverser la cuvette, par exemple d'un photomètre, car il n'est pas admissible, sans mesure particulière, que les pistons gazeux traversent la cuvette ; de telles mesures supplémentaires devraient notamment garantir qu'au moment des mequres,   effec@@@@s   le plus souvent périodiquementet de façon réguliirs, la pré-   @   

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 sence des bulles ne soit pas une cause de perturbation. 



  Par contre, dans quelques cas particuliers, la présence d'une bulle lors de la traversée de la cuvette ne doit pas gêner, quand par exemple l'enregistreur linéaire mar- que pendant le signal photométrique sans égard pour la présence de bulles, qui parcourent plus ou moins irrégu- lièrement l'endroit de mesure. Dans les cas connus de ce type, les bulles, avant entrée dans le photomètre, sont séparées du liquide dans un séparateur particulier, le liquide allant d'abord ensuite dans la chambre de mesure proprement dite de la cuvette, bien entendu avec   évalua-   tion simultanée de la baisse de concentration.

   Avec les appareils connus, il ne   s'agit   cependant pas d'évaluation de fortes chutes de concentration comme o'est le cas avec les analyseurs modernes pour aminoaoides, mais, au con- traire, on considère comme avantageux   qu'à   la séparation de bulles gazeuses, il se produise un mélange de liquide avant entrée dans la chambre de mesure de la curette, de façon à compenser de façon sensible les irrégularités perturbatrices qui dépendent d'une formation irrégulière des tronçons individuels* 
Les inconvénients signalés des procédés et   disposi-   tifs connus les rendent   pratiquemont   inutilisables, par exemple pour les   analyses à   grande efficacité des aminoaci- des, pour lesquels les tronçons de liquide, se suivant eactement l'un derrière   l'autre,

     séparés   régulièrement   par des pistons gazeux exacts, doivent être évalués de façon telle que chaque tronçon soit évalué en particulier et que, si possible, il ne se produise aucun mélange avec un tronçon   voisin.     @   

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Avec les procédés et dispositifs ci-dessus cités.   -il   ne se pose aucun problème de formation et de maintien d'une grosseur exacte de piston séparateur formant bulle.

   Ce problème se pose cependant avec les analyseurs à grande ef-   ficacité   et dispositifs similaires, ou on minimise l'in- fluence perturbatrice, mentionnée ci-dessus sur l'efficacité de la séparation, on doit également assurer que la grosseur exactement définie des pistons gazeux garantisse ,avec le plus d'exactitude pouvant être atteinte, la durée de pas- sage travers le réacteur capillaire. Cette exactitude de la durée de passage constitue , dans l'hypothèse de   cou-   rants exactement définis, délivrés par une pompe exacte, une condition de degré exactement défini d'une réaction de coloration par exemple. 



   Le procédé et le dispositif suivant la présente inven- tion sont particulièrement avantageux dans le cas où le courant de liquide de réaction, subdivisés en tronçons exacts, est mesuré dans un photomètre à cuvette avec évacua- tion forcée. 



   Avec un tel photomètre, la mesure est toujours effec- tuée avec le contenu d'un tronçon se trouvant entre deux pistons séparateurs, respectivement au plus avec l'estima- tion de la quantité équivalente de liquide résultant du mélange de deux tronçons voisin$. Avec une évacuation for- cée de la cuvette, le liquide estimé et subdivisé en tron- çons s'écoule jusqu'à cette cuvette à l'état où il est sé- paré par des pistons gazeux et, d'abord dans la cuvette même, il se produit une séparation des pistons gazeux et ensuite quand chaque tronçon individuel de liquide est en- tré dans la cuvette et a rempli sa chambre photométrique. 



  Après ce remplissage, on effectue la mesure   photométrique ,   

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 individuelle, puis le contenu de la cuvette est aspiré immédiatement, à son endroit le plus profond. Il ne s'agit pas seulement de l'élimination de tout le contenu de la cuvette après chaque mesure individuelle, mais- aus- si de l'enlèvement des résidus de liquide adhérant aux parois de la cuvette, de sorte qu'à chaque cycle, en plus de tout le contenu liquide, on aspire encore un certain volume de gaz au-dessus du niveau de la cuvette.

   Evidem- ment, ce gaz doit avoir pratiquement une pression égale à la pression désirée dans toute la conduite dépendant de la partie fonctionnelle du réacteur (égalité de pression tenant compte des différences produites par les phénomènes hydrodynamiques et capillaires lors du déplacement du li- quide subdivisé par des pistons gazeux en tronçons indivi- duels). Dans cette partie fonctionnelle du réacteur, on doit éviter, pour les raisons données ci-dessus, que, par suite de l'influence de la température élevée de réaction, il se produise une évaporation excessive de liquide avec introduction de vapeur dans les pistons gazeux, qui, sans cela, atteindraient une grosseur excessive et il serait pratiquement impossible de maintenir leur grosseur cons- tante. 



   D'après l'invention, on obtient cette action par le fait qu'avec des liquides aqueux à point d'ébullition voi- sin de   100 0   et maintien de la température de   réaction   dans le capillaire de réaction à 100 C? par exemple à l'aide d'un bain d'eau, on maintient la grosseur des pis- tons gazeux à une valeur pour laquelle le rapport de la grosseur des pistons gazeux au contenu des tronçons indi- viduels de liquide n'est pas excessivement élevé et   ne @   

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 forme qu'une fraction du contenu et, en particulier que leur grosseur soit maintenue à une valeur pratiquement exactement constante, même avec existence de forces ca- pillaires aux nombreuses surfaces limitatives du type ménisque,

   qui se déplacent ensemble avec lé liquide et dont les phénomènes de résistance hydromécanique ne peu- vent être normalisés avec une exactitude absolue au cours du déplacement. 



   Le principe de l'invention consiste en ce que la pression dans le capillaire, ensemble avec la pression dans la cuvette est maintenue constamment ou de façon programmée à une valeur supérieure à celle de la tension de vapeur du liquide dans le capillaire du réacteur, qui est donnée par la température du bain thermique du réac- teur. 



    La figure 1 montre un exemple schématique de   dispositif pour l'exécution du procédé suivant l'invention et en dépendance avec d'autres éléments formant ensemble un agrégat, qui convient pour l'analyseur de base pour l'analyse à grande efficacité d'aminoacides et autres substances similaires. 



   Les figures 2 à 4 montrent des détails d'autres    @ di sposi tifs.    



   La pompe 1 pousse   l'éluant   dans la colonne   2,     L'éluat   s'écoulant de la conduite 3 emporte les   composants   séparés l'un de l'autre du mélange à analyser. Cet éluat entre dans le dispositif 4, où il se mélange au   réactif   amené à l'aide de la pompe 5 par la conduite 6. Lans ce dispositif 4, le courant de   l'éluat   s'écoule en continu, après mélange au réactif, et est subdivisé en tronçons réguliers par des pistons gazeux, Ces pistons gazeux fil 

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 sont produits, dans le dispositif 4, sous forme exacte- ment définie, le gaz nécessaire pour former ces pistons étant amené par la conduite 7 (représentée en traits in- terrompus).

   Le courant de liquide, subdivisé en tronçons exacts par des pistons gazeux exacts, est amené dans la conduite capillaire 8 dans le réacteur 9, dont la partie de réaction proprement dite a la forme du capillaire 10 plongé sous la Surface du liquide   thermostatique.   Après réaction dans le réacteur 9, le courant de liquide, encore subdivisé par les pistons gazeux en tronçons exacts, passe par la conduite 12 dans le dispositif   d'estimation.   Ce dernier se compose   de,   la cuvette 13 avec évacuation forcée, ce qui s'effectue par aspiration du contenu de cette cu- vette par la pompe 14 à action périodique via la conduite 15 conduisant au receptacle de résidu 16.

   A chaque cycle, il se forme dans l'espace intérieur de la cuvette un nou- veau contenu liquide, au-dessus du niveau duquel se trouve un gaz, maintenu à pression constante par le fait que l'espace supérieur de la cuvette 13 est relié par la con- duite 17 au réservoir de gaz 18 maintenu sous une pression qui assure un maintien d'une surpression définie, non seu- lement dans la cuvette, mais aussi dans toutes les condui- tes 8,   10,   12, cette surpression suffisant pour assurer qu'il n'y ait pas, dans la partie échauffée du capillaire 10, un passage excessif dé vapeur du contenu liquide du capillaire dans les bulles individuelles.

   De cette façon, dans cette partie et aussi dans les parties restantes de la conduite, les pistons existant sous forme de bulles se maintiennent à une grosseur définie, même si elle diffère aux endroits à   température   élevéepar rapport aux endroits à plus basse vampérature.

   En aucun cas, il ne se   'produite.   

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 d'augmentation excessive des bulles, augmentation qui se produirait sans cela pour les raisons données dans la par- tie   introduotive   et qui perturberait sensiblement l'exacti- tude de   l'analyseur,   le contenu du gaz sous pression 1S dans le réservoir 19, pouvant être une bouteille en verre, est maintenu en reliant le réservoir 19 par la conduite de liaison   20   au récipient 21, disposé de telle façon que le niveau 22 du contenu liquide 23 de ce récipient 21 soit suffisamment élevé au-dessus de la surface supérieure 24 du contenu liquide 23 dans la partie inférieure du réser- voir 19. On assure ainsi une surpression de gaz suffisam- ment stable dans le réservoir 19. 



   Sur base de la fonction la plus exacte du disposi- tif 4, auquel appartient le dispositif   d'alimentation   pour l'introduction sous pression de pistons gazeux exactement définis dans le courant liquide, il est avantageux que le dispositif 4 prenne le gaz, nécessaire pour la formation de pistons gazeux exacts, sous une pression égale ou au moins voisine à celle qui règne dans la   conduite 8   derrière la pompe, dans les autres conduites ainsi que dans la cu- vette 13.

   On peut y arriver, en reliant à   l'espace   dans le réservoir 19, la conduite   7   d'amenée du gaz, formant les pistons, à l'aide   de   la conduite 26 en traits inter- rompus  Quand il est nécessaire que le gaz formateur de pistons ait une qualité particulière, par exemple qu'il soit très pur et consiste en un gaz absolument inerte, tel que azote pour lampes d'éclairage ou argon, on peut alors remplir toute l'espace 18 avec ce gaz, ou il est encore possible, comme montré symboliquement   à   la figure 1, de remplir l'espace 18 avec n'importé quel gaz, par   exemple @   

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 de   l'air,,   dont le rôle est de maintenir la pression dans la cuvette 13 et, par conséquent, aussi dans les conduites connectées à la cuvette,

   tandis que le gaz formateur de bul- les se trouve dans un espace séparé par une paroi élastique, par exemple dans l'espace interne d'une poche en gomme élas- tique, par exemple une vessie de ballon de sport, dont l'orifice 28 est connecté   à   la conduite 26. 



   La figure 2 montre schématiquement un exemple d'autre forme d'exécution d'une partie du dispositif d'en- semble suivant la figure 1. D'après la figure 2, le liquide sortant du réacteur et qui est subdivisé par des pistons gazeux en tronçons exacts, est amené dans la chambre interne 
29 de la cuvette parcourue en long par la lumière et qui est fermée par les plaquettes transparentes 31, 32 aux parois frontales. Les pistons gazeux sont, un certain temps, inter- ceptés dans la chambre d'entrée 29, sans qu'ils entrent avec le liquide dans l'espace 30. La chambre optique proprement dite 30 de la cuvette n'est pas perturbée par la présence-de pistons gazeux. Il ne se produit absolument aucun mélange entre les tronçons dans la chambre avant la cuvette 30 pro- prement dite, quand la chambre 29 a une grosseur correspon- dant à celle des bulles.

   Les bulles sortant de la chambre 
29 sont conduites, par la conduite 33 en traits interrompus, ' dans la conduite d'évacuation 15, qui conduit, comme dans l'exemple de la figure 1, à la pompe 14 d'aspiration à action périodique. La liaison aveo le réservoir 19 pour la surpression est réalisée cependant à l'aide de la con- duite 17, connectée à la conduite 15 par le dispositif 34 à étranglement. Avec cette disposition, on maintient une même pression dans la conduite 12 et dans la cuvette 30,   pressioi.   donnée par la pression dans le capillaire   17,   

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 EMI11.1 
 reepeotivanaent le réservoir 19, et le d1spos1titâ,trangle- ment 34 est perméable pour des modifications de longue du- rée.

   Cependant il n'est que peu ou pas du tout perméable pour de rapides modifications de pression, comme celles qui se produisent aux fonctions périodiques de la pompe 14, qui, en interruption, se produisent pour la mise à profit du liquide ayant réagi dans les remplissages individuels qui se relayent dans la chambre 30 de la cuvette, d'une part et, d'autre part, pour un effet dynamique nécessaire, agissant, dans les phases avec différences de pression pro- duites dynamiquement, pour faire sortir les bulles hors de la chambre d'entrée 29 dans la conduite 33 de la conduite   à   résidus 43, l'action des forces capillaires, dans cette phase, étant vaincue, forces qui, sans oela,   empêchent   une progression spontanée des bulles individuelles 21 dans la conduite 33 reliée à la conduite 15,

   
La figure 3 montre une autre variante de la par- tie du dispositif suivant la figure 1. La conduite d'ad-   duotion   12 conduit le courant de liquide, subdivisé par les pistons gazeux, dans la cuvette 35, que traverse la liquide ensemble avec les pistons séparateurs, vers la conduite de sortie 36, conduisant au récipient de sépara- tion fermé   37,   d'où le liquide est conduit, libre, par la conduite 38 dans la chambre 19, qui constitue un réservoir de surpression suffisamment grand, conçu suivant la   techni-   que représentée dans la figure 1. Le contenu gazeux du récipient séparateur 37 est relié de même à la chambre 19 par la conduite 39 en traits interrompus.

   Le   récipient   séparateur 37, maintenu pratiquement sous la même   pression   que le réservoir   19,   peut, mais ne doit pas, être placé en un endroit élevé, de sorte qu'en même temps que   l'action     @   

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 de la surpression, assurée.par la liaison du récipeint sépa- rateur 37 au réservoir 19, peut se combine? éventuellement aussi une action hydrostatique, résultant d'une position élevée du séparateur 37 par rapport 4 la cuvette 35. 



   La figure   4   montre schématiquement une autre va- riante de disposition fondamentale suivant la figure 1. 



  Par le capillaire 12, on amène à nouveau le oourant liqui- de, subdivisé en tronçons individuels par des pistons ga- zeux, dans la partie supérieure du séparateur 40, relié par la conduite 42 à la chambre de mesure proprement dite de la cuvette photométrique. Le séparateur 40 est fermé à l'atmosphère extérieure et, dans sa partie supérieure, débouchent la conduite   12   et la conduite 17, cette   derniè-   re reliant le récipient 20 au réservoir à gaz   19,   mis sous une pression correspondant aux conditions mentionnées ci- dessus. La ohambre de   msure     41   fermée est reliée égale- ment au   réservbir   19 avec la conduite 42 de trop-plein, suffisamment large.

   De cette façon, on assure que, dans la chambre 41, il se forme une surface supérieure de li- quide à hauteur de la conduite 42 de trop-plein, en parti- culier quand la partie supérieure de la chambre   41   est reliée aussi au réservoir 19 par l'autre conduite 43. 



  Hors du récipient séparateur 40, le liquide   s'écoule   par la conduite de liaison 42 dans la ohambre 41 et la remplie du bas jusqu'à hauteur du trop-plein. De cette façon, il y a un passage continu du contenu fluide de la   condui-   te d'adduction 12, hors du récipient   40   dans la chambre 41, dans la partie inférieure de laquelle on effectue la mesure   photométrique     proprement   dite. 



   Quelques   éléments   fondamentaux de l'arrangement suivant la figure 4   sont   connus. Le   principe     fondamental   de arrangement suivant l'invention consiste en ce que, 

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 à la différence des dispositifs connus,   où   la chambre de séparation et la chambre de la cuvette débouchent dans la ohambre libre, avec le procédé et le dispositif de la présente invention, ces chambres sont fermées et sont main- tenues, à l'aide de conduites, sous pression qui assure la suppression des phénomènes mentionnés au début, non tolérables, qui sont reliés à la formation de pistons ga- zeux trop gros et pratiquement irréguliers aux ausroits où le liquide est conduit à température élevée a travers la chambre. 



   REVENDICATIONS.



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    METHOD AND DEVICE FOR MAINTAINING EXACT SIZES OF GASEOUS PISTONS SEPARATORS IN CAPILLARY FLOW REACTORS "This invention was the subject of a patent application in Czechoslovakia filed on January 21, 1966 under the number PV 408-66, patent not still granted to this day, in the name of the above inventor, whose claimant is the beneficiary.

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   With many devices of modern laboratory technology, especially for flow analyzers for mixtures of amino acids and similar substances, of great efficiency one has to carry out the subdivision of the liquid stream, for example the liquid stream. The eluate flowing from the chromatographic column after mixing with the reaction agent, in individual sections, separated from each other and exactly defined, by means of blown pistons. The liquid stream thus subdivided into sections by means of gas pistons must be conducted through the reaction capillary, in which a reaction of relatively long duration, for example 10 minutes, at elevated temperature takes place,

   maintained by a thermal bath, in which the functional section of the reaction capillary is immersed in the reactor. As a rule, these are aqueous solutions, the boiling point of which does not deviate much from 100 ° C. and the reaction must be carried out after the time mentioned at a temperature of 100 C. Under these conditions, it takes place. a relatively strong supply of steam out of the reaction mixture into the individual blown pistons, unless special measures had been taken to avoid this.

   In order to limit these undesirable aspects, methods are known for keeping the temperature at a value, for example about 54 ° C. below the boiling point at normal atmospheric pressure which also prevails in the reaction capillary.



  This process is, on the one hand, disadvantageous, since lowering the reaction temperature by a few degrees already has a very noticeable influence on the reaction rate, and, on the other hand, because a special thermostatic device is required. necessary to maintain temperature

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 of the bath.

   A process is also known, with which the reaction takes place at a temperature of 100 ° C., obtained by boiling distilled water in the boiling zone of the reactor at atmospheric pressure, the pressure in the capillary being somewhat increased, for example. by effecting the exit of the products from the capillary into the free residue reception device, for example by raising this device to approximately 1 meter or more above the upper surface of the heated capillary, which produces a overpressure of 0.1 atmosphere, sufficient to reduce evaporation and its undesirable consequences.

   In principle, this process is only used with inefficient devices, which do not necessarily require separating pistons, which are introduced by pressure at very exact distances, using a special pump, in the current of liquid to be subdivided into very exact sections of the same size. The latter method is sufficient to reduce an undesirable enlargement of the gas pistons, which occurs rather spontaneously since in practice it is hardly possible to obtain a sufficiently complete deaeration of the liquid used, so that at high temperature, this results in a spontaneous release of gas and, as a result, the formation of irregular gas pistons.



   In addition, the mentioned methods are practically not usable in cases where. the liquid, subdivided into sections by gas pistons, must pass through the cuvette, for example of a photometer, because it is not permissible, without special measure, for the gas pistons to pass through the cuvette; such additional measures should in particular ensure that at the time of the measurements, carried out most often periodically and on a regular basis, the pre- @@@@@

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 sence of bubbles is not a cause of disturbance.



  On the other hand, in some particular cases, the presence of a bubble when crossing the cuvette should not interfere, when for example the linear recorder marks during the photometric signal without regard for the presence of bubbles, which traverse more or less irregularly at the measuring point. In known cases of this type, the bubbles, before entering the photometer, are separated from the liquid in a special separator, the liquid then first going into the measuring chamber proper of the cuvette, of course with evaluation. simultaneous decrease in concentration.

   With the known devices, however, it is not a question of the evaluation of large drops in concentration as is the case with modern analyzers for amino acids, but, on the contrary, it is considered advantageous that at the separation of gas bubbles, a mixture of liquid is produced before entering the measuring chamber of the curette, so as to significantly compensate for the disturbing irregularities which depend on irregular formation of the individual sections *
The reported drawbacks of the known methods and devices make them practically unusable, for example for high-efficiency analyzes of amino acids, for which the sections of liquid, following each other exactly, one behind the other,

     regularly separated by exact gas pistons, must be evaluated in such a way that each section is evaluated in particular and, if possible, no mixing occurs with a neighboring section. @

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With the methods and devices mentioned above. there is no problem of forming and maintaining an exact size of the bubble-forming separator piston.

   This problem arises, however, with high efficiency analyzers and similar devices, where the disturbing influence, mentioned above on the efficiency of the separation is minimized, one must also ensure that the exactly defined size of the pistons. gaseous guarantee, as accurately as possible, the passage time through the capillary reactor. This exactness of the passage time constitutes, in the hypothesis of exactly defined currents, delivered by an exact pump, a condition of exactly defined degree of a coloring reaction for example.



   The method and apparatus according to the present invention are particularly advantageous in the case where the reaction liquid stream, subdivided into exact sections, is measured in a cuvette photometer with forced evacuation.



   With such a photometer, the measurement is always carried out with the content of a section lying between two separator pistons, respectively at most with the estimate of the equivalent quantity of liquid resulting from the mixing of two neighboring sections $. With a forced evacuation of the cuvette, the liquid estimated and subdivided into sections flows to this cuvette in the state where it is separated by gas pistons and, first into the cuvette itself. There is a separation of the gas pistons and then when each individual section of liquid has entered the cuvette and filled its photometric chamber.



  After this filling, the photometric measurement is carried out,

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 individual, then the contents of the cuvette are sucked immediately, at its deepest point. It is not only the removal of the entire contents of the cuvette after each individual measurement, but - also the removal of liquid residues adhering to the walls of the cuvette, so that with each cycle , in addition to all the liquid content, a certain volume of gas is still sucked above the level of the cuvette.

   Obviously, this gas must have practically a pressure equal to the desired pressure in the whole pipe depending on the functional part of the reactor (equal pressure taking into account the differences produced by the hydrodynamic and capillary phenomena during the displacement of the subdivided liquid. by gas pistons in individual sections). In this functional part of the reactor, it must be avoided, for the reasons given above, that, as a result of the influence of the high reaction temperature, excessive evaporation of liquid occurs with introduction of vapor into the gas pistons. , which otherwise would grow to an excessive size and it would be practically impossible to maintain their size constant.



   According to the invention, this action is obtained by the fact that with aqueous liquids having a boiling point of around 100 ° C. and maintaining the reaction temperature in the reaction capillary at 100 ° C. for example using a water bath, the size of the gas pistons is maintained at a value for which the ratio of the size of the gas pistons to the content of the individual sections of liquid is not excessively high and ne @

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 form only a fraction of the contents and, in particular that their size is maintained at an almost exactly constant value, even with the existence of capillary forces at the numerous limiting surfaces of the meniscus type,

   which move together with the liquid and whose hydromechanical resistance phenomena cannot be normalized with absolute accuracy during movement.



   The principle of the invention consists in that the pressure in the capillary, together with the pressure in the cuvette, is maintained constantly or in a programmed manner at a value greater than that of the vapor pressure of the liquid in the capillary of the reactor, which is given by the temperature of the thermal bath of the reactor.



    Figure 1 shows a schematic example of a device for carrying out the method according to the invention and in dependence on other elements together forming an aggregate, which is suitable for the basic analyzer for the high efficiency analysis of amino acids and other similar substances.



   Figures 2-4 show details of other di sposi tives.



   Pump 1 pushes the eluent into column 2, The eluate flowing from line 3 carries the components separated from each other of the mixture to be analyzed. This eluate enters the device 4, where it mixes with the reagent supplied by means of the pump 5 via line 6. In this device 4, the stream of the eluate flows continuously, after mixing with the reagent, and is subdivided into regular sections by gas pistons, These gas pistons wire

 <Desc / Clms Page number 8>

 are produced in the device 4 in an exactly defined form, the gas necessary to form these pistons being supplied through the line 7 (shown in broken lines).

   The liquid stream, subdivided into exact sections by exact gas pistons, is brought in the capillary line 8 into the reactor 9, the actual reaction part of which has the form of the capillary 10 immersed under the surface of the thermostatic liquid. After reaction in the reactor 9, the liquid stream, further subdivided by the gas pistons into exact sections, passes through line 12 in the estimating device. The latter consists of, the bowl 13 with forced evacuation, which is carried out by suctioning the contents of this bowl by the pump 14 with periodic action via the pipe 15 leading to the residue receptacle 16.

   With each cycle, a new liquid content is formed in the interior space of the cuvette, above the level of which there is a gas, maintained at constant pressure by the fact that the upper space of the cuvette 13 is connected by pipe 17 to the gas reservoir 18 maintained under a pressure which maintains a defined overpressure, not only in the bowl, but also in all the pipes 8, 10, 12, this overpressure sufficient to ensure that in the heated portion of capillary 10 there is no excessive passage of vapor from the liquid contents of the capillary into the individual bubbles.

   In this way, in this part and also in the remaining parts of the pipe, the pistons existing in the form of bubbles are maintained at a defined size, even if it differs in places with high temperature compared to places with lower vamp.

   In no case does it happen.

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 excessive increase in bubbles, an increase which would otherwise occur for the reasons given in the introductory part and which would appreciably disturb the accuracy of the analyzer, the content of the gas under pressure 1S in the reservoir 19, being able to be a glass bottle, is maintained by connecting the reservoir 19 by the connecting pipe 20 to the container 21, arranged so that the level 22 of the liquid content 23 of this container 21 is sufficiently high above the upper surface 24 of the liquid content 23 in the lower part of the tank 19. This ensures a sufficiently stable gas overpressure in the tank 19.



   On the basis of the most exact function of the device 4, to which the supply device belongs for the introduction under pressure of exactly defined gas pistons into the liquid stream, it is advantageous that the device 4 takes the gas necessary for the formation of exact gas pistons, under a pressure equal to or at least close to that which prevails in the pipe 8 behind the pump, in the other pipes as well as in the tank 13.

   This can be achieved by connecting to the space in the reservoir 19, the gas supply pipe 7, forming the pistons, by means of the pipe 26 in broken lines. When it is necessary that the forming gas of pistons has a particular quality, for example that it is very pure and consists of an absolutely inert gas, such as nitrogen for lighting lamps or argon, one can then fill the whole space 18 with this gas, or it is still possible, as shown symbolically in figure 1, to fill the space 18 with any gas, for example @

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 air ,, whose role is to maintain the pressure in the bowl 13 and, consequently, also in the pipes connected to the bowl,

   while the bubble-forming gas is in a space separated by an elastic wall, for example in the internal space of an elastic gum pocket, for example a sports ball bladder, the orifice of which 28 is connected to pipe 26.



   Figure 2 shows schematically an example of another embodiment of part of the assembly device according to Figure 1. According to Figure 2, the liquid leaving the reactor and which is subdivided by gas pistons in exact sections, is brought into the internal chamber
29 of the bowl traversed lengthwise by the light and which is closed by the transparent plates 31, 32 on the front walls. The gas pistons are, for a certain time, intercepted in the inlet chamber 29, without them entering with the liquid in the space 30. The actual optical chamber 30 of the cuvette is not disturbed by the liquid. presence of gas pistons. There is absolutely no mixing between the sections in the chamber before the cuvette 30 proper, when the chamber 29 has a size corresponding to that of the bubbles.

   The bubbles coming out of the room
29 are conducted, by the pipe 33 in broken lines, 'in the discharge pipe 15, which leads, as in the example of Figure 1, to the suction pump 14 with periodic action. The connection to the reservoir 19 for the overpressure is, however, carried out by means of the pipe 17, connected to the pipe 15 by the throttle device 34. With this arrangement, the same pressure is maintained in the pipe 12 and in the bowl 30, pressioi. given by the pressure in the capillary 17,

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 EMI11.1
 reepeotivates reservoir 19, and deposition 34 is permeable for long-term modifications.

   However, it is only slightly or not at all permeable for rapid pressure changes, such as those which occur at the periodic functions of the pump 14, which, in interruption, occur to take advantage of the liquid having reacted in the cells. individual fillings which take turns in the chamber 30 of the cuvette, on the one hand and, on the other hand, for a necessary dynamic effect, acting, in the phases with dynamically produced pressure differences, to cause the bubbles to come out. of the inlet chamber 29 in the pipe 33 of the tailings pipe 43, the action of the capillary forces, in this phase, being overcome, forces which, without this, prevent a spontaneous progression of the individual bubbles 21 in the pipe 33 connected to line 15,

   
FIG. 3 shows another variant of the part of the device according to FIG. 1. The addition pipe 12 leads the stream of liquid, subdivided by the gas pistons, into the bowl 35, through which the liquid passes together with the separator pistons, towards the outlet pipe 36, leading to the closed separation vessel 37, from which the liquid is led, free, through the pipe 38 into the chamber 19, which constitutes a sufficiently large overpressure tank, designed according to the technique shown in FIG. 1. The gaseous content of the separator vessel 37 is likewise connected to the chamber 19 by the line 39 in broken lines.

   The separator vessel 37, maintained under substantially the same pressure as the reservoir 19, can, but need not, be placed in a high place, so that at the same time as the action @

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 of the overpressure, ensured by the connection of the separator receptacle 37 to the reservoir 19, can be combined? possibly also a hydrostatic action, resulting from an elevated position of the separator 37 relative to the bowl 35.



   Figure 4 shows schematically another variant of the basic arrangement according to figure 1.



  Via capillary 12, the liquid current, subdivided into individual sections by gas pistons, is again brought into the upper part of separator 40, connected by pipe 42 to the actual measuring chamber of the photometric cuvette. . The separator 40 is closed to the external atmosphere and, in its upper part, open the pipe 12 and the pipe 17, the latter connecting the receptacle 20 to the gas tank 19, placed under a pressure corresponding to the conditions mentioned above. above. The closed measuring chamber 41 is also connected to the reserve 19 with the sufficiently wide overflow pipe 42.

   In this way, it is ensured that in the chamber 41 an upper liquid surface is formed at the height of the overflow pipe 42, in particular when the upper part of the chamber 41 is also connected to the. tank 19 via the other line 43.



  Out of the separator container 40, the liquid flows through the connecting pipe 42 into the chamber 41 and fills it from the bottom up to the height of the overflow. In this way, there is a continuous passage of the fluid contents of the supply line 12, out of the container 40 into the chamber 41, in the lower part of which the actual photometric measurement is carried out.



   Some fundamental elements of the arrangement according to Figure 4 are known. The fundamental principle of arrangement according to the invention consists in that,

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 unlike the known devices, where the separation chamber and the chamber of the cuvette open into the free chamber, with the method and the device of the present invention, these chambers are closed and are maintained, using pipes, under pressure which ensures the suppression of the phenomena mentioned at the beginning, not tolerable, which are connected with the formation of too large and practically irregular gas pistons at the places where the liquid is carried at high temperature through the chamber.



   CLAIMS.

 

Claims (1)

@ 10) procédé d'obtention d'une grosseur exacte de pistons séparateurs formant bulles dans des réacteurs à écou- lement capillaires) travaillant à température élevée, caractérisé en ce que la pression dans le capillaire du réacteur est maintenue, ensemble avec la pression dans la cuvette, de façon continue ou programmée à une valeur supérieure à la tension de vapeur du liqui- de dans le capillaire à la température obtenue par un bain thermostatisant du réacteur et ceci, éventuelle- ment, d'une façon indépendante de la quantité de li- auide et de gaz, aspirés ou évacués du capillaire après la mesure dans ce dernier, 20) Procédé suivant revendication 1, (10) method of obtaining an exact size of separator pistons forming bubbles in capillary flow reactors) operating at high temperature, characterized in that the pressure in the capillary of the reactor is maintained, together with the pressure in the reactor. the cuvette, continuously or programmed to a value greater than the vapor pressure of the liquid in the capillary at the temperature obtained by a thermostating bath of the reactor and this, optionally, independently of the quantity of liquid and gas, sucked or evacuated from the capillary after the measurement in the latter, 20) Method according to claim 1, caractérisé en ce que la pression dans le capillaire de réaction et dans la cuvette est maintenue par liaison avec le réservoir de gaz surpresseur. characterized in that the pressure in the reaction capillary and in the cuvette is maintained by connection with the booster gas reservoir. 30) Procédé suivant revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la surpression dans le réservoir de gaz sur- presseur est obtenue par action hydrostatique du li- quide amené hors d'un récipient, élevé par rapport à <Desc/Clms Page number 14> la position du réservoir à gaz, dans lequel le liquide s'écoule à partir d'un récipient élevé. 30) Method according to claims 1 and 2, characterized in that the overpressure in the booster gas tank is obtained by hydrostatic action of the liquid brought out of a container, high relative to <Desc / Clms Page number 14> the position of the gas tank, in which the liquid flows from an elevated container. 4 ) Procède suivant revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'ensemble aveo le gaz surpresseur, maintenant la surpression dans le capillaire de réaction et dans la cuvette, on maintient un gaz de qualité éventuellement différente, à environ la même surpression, gaz qui est conduit au dispositif d'alimentation qui presse ce gaz sous forme de pistons séparateurs dans le courant de liquide qui est subdivisé par ce gaz en tronçons séparés les uns des autres. 4) Process according to claims 1 to 3, characterized in that together with the booster gas, maintaining the overpressure in the reaction capillary and in the cuvette, a gas of possibly different quality is maintained at about the same overpressure, which gas is led to the supply device which presses this gas in the form of separator pistons in the liquid stream which is subdivided by this gas into sections separated from each other. 50) Dispositif pour l'exécution du procédé suivant revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le capillaire de réaction du réacteur capillaire trempé dans un bain thermostatisant est relié, d'une part, à la cuvette, avantageusement à une cuvette avec évacuation forcée et, d'autre part, avec le réservoir de gaz surpresseur. 50) Device for carrying out the process according to claims 1 to 4, characterized in that the reaction capillary of the capillary reactor soaked in a thermostating bath is connected, on the one hand, to the cuvette, advantageously to a cuvette with forced evacuation and, on the other hand, with the gas tank booster. 60) Dispositif suivant revendication 5, caractérisé en ce que, pour le maintien de la surpression dans la cham- bre (18) du réservoir (19), on relie ce dernier à l'ai- de de la conduite (20) au réservoir (21) de liquide (23), dont le niveau est plus élevé que le niveau (24) du liquide (25), qui s'écoule dans le réservoir (19). 60) Device according to claim 5, characterized in that, for maintaining the overpressure in the chamber (18) of the reservoir (19), the latter is connected to the aid of the pipe (20) to the reservoir (21) of liquid (23), the level of which is higher than the level (24) of the liquid (25), which flows into the reservoir (19). 70) Dispositif suivant revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le réservoir (19) est relié, à l'aide de la conduite (25 ou 7) au dispositif (4) dans lequel se forment les pistons gazeux à partir du gaz amené par la conduite (26 ou 7), pistons qui subdivisent le li- quide dans la conduite (8, 10, 12) en tronçons séparés les uns des autres, 80) Dispositif suivant revendications 5 à 7, caractérisé en ce que dans le réservoir (19) est disposé le réci- @ @ <Desc/Clms Page number 15> pient (27) à parois flexibles, connecté à la conduite 26 (26) remplie avantageusement d'un gaz de qualité autre que celle du gaz dans la chambre (18) du réser- voir (19). 70) Device according to claims 5 and 6, characterized in that the reservoir (19) is connected, by means of the pipe (25 or 7) to the device (4) in which the gaseous pistons are formed from the supplied gas by the pipe (26 or 7), pistons which subdivide the liquid in the pipe (8, 10, 12) into sections separated from each other, 80) Device according to claims 5 to 7, characterized in that in the reservoir (19) is arranged the reci- @ @ <Desc / Clms Page number 15> post (27) with flexible walls, connected to the pipe 26 (26) advantageously filled with a gas of a quality other than that of the gas in the chamber (18) of the reservoir (19). 90) Dispositif suivant revendications 5 à 8, caractérisa en ce que le réservoir (19) est connecté, à l'aide de la conduite (17) en passant par le dispositif à étranglement (34), à la conduite (15) reliant la cu- vette (30) à la pompe (14), 100) Dispositif suivant revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la conduite (36) qui emmène le liquide en- semble avec les pistons séparateurs hors de la cuvet- te (35) débouche dans le récipient fermé (37) à trop-plein, relié par une ou plusieurs conduites (38, 39) au réservoir (19) de gaz surpresseur, 110) Dispositif suivant revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le récipient séparateur (40), relié par la conduite (42) à la chambre (41) formant la cuvette photométrique, 90) Device according to claims 5 to 8, characterized in that the reservoir (19) is connected, by means of the pipe (17) passing through the throttle device (34), to the pipe (15) connecting the cuvette (30) to the pump (14), 100) Device according to claims 5 to 9, characterized in that the pipe (36) which conveys the liquid together with the separating pistons out of the cuvette (35 ) opens into the closed container (37) with overflow, connected by one or more pipes (38, 39) to the reservoir (19) of booster gas, 110) Device according to claims 5 to 10, characterized in that the separator container (40), connected by pipe (42) to the chamber (41) forming the photometric cuvette, est fermé par le trop-plein (44) et relié par les conduites (17 et éventuellement 43) à la chambre de surpression (19) dans laquelle débou- che aussi le trop-plein(44). is closed by the overflow (44) and connected by the pipes (17 and possibly 43) to the overpressure chamber (19) into which also the overflow (44) opens.
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