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PROCEDE ET DISPOSITIF POUR MAINTENIR DES GRANDEURS EXACTES .DE PISTONS GAZEUX SEPARATEURS DANS DES REACTEURS A ECOULEMENT CAPILLAIRE" Cette invention a fait l'objet d'une demande de brevet en Tchécoslovaquie déposée le 21 janvier 1966 sous le no PV 408-66, brevet non encore accordé à ce jour, au nom de l'inventeur ci-dessus, dont la deman- deresse est l'ayant droit.
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Avec de nombreux appareils de la technique moderne de laboratoire, en partioulier pour les analyseurs à écou- lement pour mélangea d'amino-acides et substances similai- res, de grande efficacité on doit effectuer la subdivision du courant de liquide, par exemple de l'éluat s'écoulant de la colonne chromatographique après mélange avec l'agent réactionnel, en tronçons individuels, séparés les uns des autres et exactement définis, à l'aide de pistons insuf- flés. Le courant de liquide ainsi subdivisé en tronçons l'aide de pistons gazeux doit être conduit à travers le capillaire de réaction, dans lequel a lieu une réaction de- durée relativement longue, par exemple de 10 minutes, à température élevée,
maintenue par un bain thermique, dans lequel trempe le tronçon de fonction du capillaire de réaction dans le réacteur. En règle générale, il s'agit de solutions aqueuses, dont le point d'ébullition ne s'écarte guère de 100 C et on doit effectuer la réaction après le temps cité 4 une température de 100 C. Dans ces oonditions, il se produit une amenée relativement forte de vapeur hors du mélange réactionnel dans les pistons insufflés individuels, à moins que des mesures spéciales avaient été prises pour les éviter.
Pour limiter ces aspects indésirables, on connaît des procédés pour mainte- nir la température à une valeur, par exemple d'environ 54C inférieure au point d'ébullition à la pression atmosphéri- que normale qui règne aussi dans le capillaire de réaction.
Ce procédé est, d'une part, désavantageuxn car un abaisse- ment de température de réaction de quelques degrés a déjà une influence très sensible sur la vitesse de réaction, et, d'autre part, du fait qu'un dispositif thermostatique particulier est nécessaire pour maintenir la température
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du bain.
On connaît aussi un procédé, avec lequel la réaction a lieu à une température de 100 C, obtenue par ébullition d'eau distillée dans la zone d'ébullition du réacteur à pression atmosphérique, la pression dans le capillaire étant quelque peu accrue, par exemple en ef- fectuant la sortie des produits du capillaire dans le dis- positif libre de réception des résidus, en élevant ce dis- positif par exemple à environ 1 mètre ou plus au-dessus de la surface supérieure du capillaire chauffé, ce qui produit une surpression de 0,1 atmosphère, suffisante pour réduire l'évaporation et ses suites indésirables.
En principe, ce procédé n'est utilisé qu'avec des appareils peu efficaces, qui ne nécessitent pas nécessairement de pistons séparateurs, qui sont introduits par pression à des distances très exac- tes, à l'aide d'une pompe spéciale, dans le oourant de li- quide à subdiviser en tronçons très exacts et de même impor- tance. Le dernier procédé cité suffit pour réduire un grossissement indésirable des pistons gazeux, qui se produi- ment plutôt spontanément du fait qu'an pratique on peut à peine obtenir une désaération suffisamment complète du li- quide utilisé, de sorte qu'à température élevée, on arrive à une libération spontanée de gaz et, aissi , à une forma- tion de pistons gazeux irréguliers.
De plus, les procédés mentionnés ne sont pratiquement pas utilisables dans les cas où. le liquide ,subdivisé en tronçons par des pistons gazeux, doit traverser la cuvette, par exemple d'un photomètre, car il n'est pas admissible, sans mesure particulière, que les pistons gazeux traversent la cuvette ; de telles mesures supplémentaires devraient notamment garantir qu'au moment des mequres, effec@@@@s le plus souvent périodiquementet de façon réguliirs, la pré- @
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sence des bulles ne soit pas une cause de perturbation.
Par contre, dans quelques cas particuliers, la présence d'une bulle lors de la traversée de la cuvette ne doit pas gêner, quand par exemple l'enregistreur linéaire mar- que pendant le signal photométrique sans égard pour la présence de bulles, qui parcourent plus ou moins irrégu- lièrement l'endroit de mesure. Dans les cas connus de ce type, les bulles, avant entrée dans le photomètre, sont séparées du liquide dans un séparateur particulier, le liquide allant d'abord ensuite dans la chambre de mesure proprement dite de la cuvette, bien entendu avec évalua- tion simultanée de la baisse de concentration.
Avec les appareils connus, il ne s'agit cependant pas d'évaluation de fortes chutes de concentration comme o'est le cas avec les analyseurs modernes pour aminoaoides, mais, au con- traire, on considère comme avantageux qu'à la séparation de bulles gazeuses, il se produise un mélange de liquide avant entrée dans la chambre de mesure de la curette, de façon à compenser de façon sensible les irrégularités perturbatrices qui dépendent d'une formation irrégulière des tronçons individuels*
Les inconvénients signalés des procédés et disposi- tifs connus les rendent pratiquemont inutilisables, par exemple pour les analyses à grande efficacité des aminoaci- des, pour lesquels les tronçons de liquide, se suivant eactement l'un derrière l'autre,
séparés régulièrement par des pistons gazeux exacts, doivent être évalués de façon telle que chaque tronçon soit évalué en particulier et que, si possible, il ne se produise aucun mélange avec un tronçon voisin. @
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Avec les procédés et dispositifs ci-dessus cités. -il ne se pose aucun problème de formation et de maintien d'une grosseur exacte de piston séparateur formant bulle.
Ce problème se pose cependant avec les analyseurs à grande ef- ficacité et dispositifs similaires, ou on minimise l'in- fluence perturbatrice, mentionnée ci-dessus sur l'efficacité de la séparation, on doit également assurer que la grosseur exactement définie des pistons gazeux garantisse ,avec le plus d'exactitude pouvant être atteinte, la durée de pas- sage travers le réacteur capillaire. Cette exactitude de la durée de passage constitue , dans l'hypothèse de cou- rants exactement définis, délivrés par une pompe exacte, une condition de degré exactement défini d'une réaction de coloration par exemple.
Le procédé et le dispositif suivant la présente inven- tion sont particulièrement avantageux dans le cas où le courant de liquide de réaction, subdivisés en tronçons exacts, est mesuré dans un photomètre à cuvette avec évacua- tion forcée.
Avec un tel photomètre, la mesure est toujours effec- tuée avec le contenu d'un tronçon se trouvant entre deux pistons séparateurs, respectivement au plus avec l'estima- tion de la quantité équivalente de liquide résultant du mélange de deux tronçons voisin$. Avec une évacuation for- cée de la cuvette, le liquide estimé et subdivisé en tron- çons s'écoule jusqu'à cette cuvette à l'état où il est sé- paré par des pistons gazeux et, d'abord dans la cuvette même, il se produit une séparation des pistons gazeux et ensuite quand chaque tronçon individuel de liquide est en- tré dans la cuvette et a rempli sa chambre photométrique.
Après ce remplissage, on effectue la mesure photométrique ,
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individuelle, puis le contenu de la cuvette est aspiré immédiatement, à son endroit le plus profond. Il ne s'agit pas seulement de l'élimination de tout le contenu de la cuvette après chaque mesure individuelle, mais- aus- si de l'enlèvement des résidus de liquide adhérant aux parois de la cuvette, de sorte qu'à chaque cycle, en plus de tout le contenu liquide, on aspire encore un certain volume de gaz au-dessus du niveau de la cuvette.
Evidem- ment, ce gaz doit avoir pratiquement une pression égale à la pression désirée dans toute la conduite dépendant de la partie fonctionnelle du réacteur (égalité de pression tenant compte des différences produites par les phénomènes hydrodynamiques et capillaires lors du déplacement du li- quide subdivisé par des pistons gazeux en tronçons indivi- duels). Dans cette partie fonctionnelle du réacteur, on doit éviter, pour les raisons données ci-dessus, que, par suite de l'influence de la température élevée de réaction, il se produise une évaporation excessive de liquide avec introduction de vapeur dans les pistons gazeux, qui, sans cela, atteindraient une grosseur excessive et il serait pratiquement impossible de maintenir leur grosseur cons- tante.
D'après l'invention, on obtient cette action par le fait qu'avec des liquides aqueux à point d'ébullition voi- sin de 100 0 et maintien de la température de réaction dans le capillaire de réaction à 100 C? par exemple à l'aide d'un bain d'eau, on maintient la grosseur des pis- tons gazeux à une valeur pour laquelle le rapport de la grosseur des pistons gazeux au contenu des tronçons indi- viduels de liquide n'est pas excessivement élevé et ne @
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forme qu'une fraction du contenu et, en particulier que leur grosseur soit maintenue à une valeur pratiquement exactement constante, même avec existence de forces ca- pillaires aux nombreuses surfaces limitatives du type ménisque,
qui se déplacent ensemble avec lé liquide et dont les phénomènes de résistance hydromécanique ne peu- vent être normalisés avec une exactitude absolue au cours du déplacement.
Le principe de l'invention consiste en ce que la pression dans le capillaire, ensemble avec la pression dans la cuvette est maintenue constamment ou de façon programmée à une valeur supérieure à celle de la tension de vapeur du liquide dans le capillaire du réacteur, qui est donnée par la température du bain thermique du réac- teur.
La figure 1 montre un exemple schématique de dispositif pour l'exécution du procédé suivant l'invention et en dépendance avec d'autres éléments formant ensemble un agrégat, qui convient pour l'analyseur de base pour l'analyse à grande efficacité d'aminoacides et autres substances similaires.
Les figures 2 à 4 montrent des détails d'autres @ di sposi tifs.
La pompe 1 pousse l'éluant dans la colonne 2, L'éluat s'écoulant de la conduite 3 emporte les composants séparés l'un de l'autre du mélange à analyser. Cet éluat entre dans le dispositif 4, où il se mélange au réactif amené à l'aide de la pompe 5 par la conduite 6. Lans ce dispositif 4, le courant de l'éluat s'écoule en continu, après mélange au réactif, et est subdivisé en tronçons réguliers par des pistons gazeux, Ces pistons gazeux fil
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sont produits, dans le dispositif 4, sous forme exacte- ment définie, le gaz nécessaire pour former ces pistons étant amené par la conduite 7 (représentée en traits in- terrompus).
Le courant de liquide, subdivisé en tronçons exacts par des pistons gazeux exacts, est amené dans la conduite capillaire 8 dans le réacteur 9, dont la partie de réaction proprement dite a la forme du capillaire 10 plongé sous la Surface du liquide thermostatique. Après réaction dans le réacteur 9, le courant de liquide, encore subdivisé par les pistons gazeux en tronçons exacts, passe par la conduite 12 dans le dispositif d'estimation. Ce dernier se compose de, la cuvette 13 avec évacuation forcée, ce qui s'effectue par aspiration du contenu de cette cu- vette par la pompe 14 à action périodique via la conduite 15 conduisant au receptacle de résidu 16.
A chaque cycle, il se forme dans l'espace intérieur de la cuvette un nou- veau contenu liquide, au-dessus du niveau duquel se trouve un gaz, maintenu à pression constante par le fait que l'espace supérieur de la cuvette 13 est relié par la con- duite 17 au réservoir de gaz 18 maintenu sous une pression qui assure un maintien d'une surpression définie, non seu- lement dans la cuvette, mais aussi dans toutes les condui- tes 8, 10, 12, cette surpression suffisant pour assurer qu'il n'y ait pas, dans la partie échauffée du capillaire 10, un passage excessif dé vapeur du contenu liquide du capillaire dans les bulles individuelles.
De cette façon, dans cette partie et aussi dans les parties restantes de la conduite, les pistons existant sous forme de bulles se maintiennent à une grosseur définie, même si elle diffère aux endroits à température élevéepar rapport aux endroits à plus basse vampérature.
En aucun cas, il ne se 'produite.
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d'augmentation excessive des bulles, augmentation qui se produirait sans cela pour les raisons données dans la par- tie introduotive et qui perturberait sensiblement l'exacti- tude de l'analyseur, le contenu du gaz sous pression 1S dans le réservoir 19, pouvant être une bouteille en verre, est maintenu en reliant le réservoir 19 par la conduite de liaison 20 au récipient 21, disposé de telle façon que le niveau 22 du contenu liquide 23 de ce récipient 21 soit suffisamment élevé au-dessus de la surface supérieure 24 du contenu liquide 23 dans la partie inférieure du réser- voir 19. On assure ainsi une surpression de gaz suffisam- ment stable dans le réservoir 19.
Sur base de la fonction la plus exacte du disposi- tif 4, auquel appartient le dispositif d'alimentation pour l'introduction sous pression de pistons gazeux exactement définis dans le courant liquide, il est avantageux que le dispositif 4 prenne le gaz, nécessaire pour la formation de pistons gazeux exacts, sous une pression égale ou au moins voisine à celle qui règne dans la conduite 8 derrière la pompe, dans les autres conduites ainsi que dans la cu- vette 13.
On peut y arriver, en reliant à l'espace dans le réservoir 19, la conduite 7 d'amenée du gaz, formant les pistons, à l'aide de la conduite 26 en traits inter- rompus Quand il est nécessaire que le gaz formateur de pistons ait une qualité particulière, par exemple qu'il soit très pur et consiste en un gaz absolument inerte, tel que azote pour lampes d'éclairage ou argon, on peut alors remplir toute l'espace 18 avec ce gaz, ou il est encore possible, comme montré symboliquement à la figure 1, de remplir l'espace 18 avec n'importé quel gaz, par exemple @
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de l'air,, dont le rôle est de maintenir la pression dans la cuvette 13 et, par conséquent, aussi dans les conduites connectées à la cuvette,
tandis que le gaz formateur de bul- les se trouve dans un espace séparé par une paroi élastique, par exemple dans l'espace interne d'une poche en gomme élas- tique, par exemple une vessie de ballon de sport, dont l'orifice 28 est connecté à la conduite 26.
La figure 2 montre schématiquement un exemple d'autre forme d'exécution d'une partie du dispositif d'en- semble suivant la figure 1. D'après la figure 2, le liquide sortant du réacteur et qui est subdivisé par des pistons gazeux en tronçons exacts, est amené dans la chambre interne
29 de la cuvette parcourue en long par la lumière et qui est fermée par les plaquettes transparentes 31, 32 aux parois frontales. Les pistons gazeux sont, un certain temps, inter- ceptés dans la chambre d'entrée 29, sans qu'ils entrent avec le liquide dans l'espace 30. La chambre optique proprement dite 30 de la cuvette n'est pas perturbée par la présence-de pistons gazeux. Il ne se produit absolument aucun mélange entre les tronçons dans la chambre avant la cuvette 30 pro- prement dite, quand la chambre 29 a une grosseur correspon- dant à celle des bulles.
Les bulles sortant de la chambre
29 sont conduites, par la conduite 33 en traits interrompus, ' dans la conduite d'évacuation 15, qui conduit, comme dans l'exemple de la figure 1, à la pompe 14 d'aspiration à action périodique. La liaison aveo le réservoir 19 pour la surpression est réalisée cependant à l'aide de la con- duite 17, connectée à la conduite 15 par le dispositif 34 à étranglement. Avec cette disposition, on maintient une même pression dans la conduite 12 et dans la cuvette 30, pressioi. donnée par la pression dans le capillaire 17,
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reepeotivanaent le réservoir 19, et le d1spos1titâ,trangle- ment 34 est perméable pour des modifications de longue du- rée.
Cependant il n'est que peu ou pas du tout perméable pour de rapides modifications de pression, comme celles qui se produisent aux fonctions périodiques de la pompe 14, qui, en interruption, se produisent pour la mise à profit du liquide ayant réagi dans les remplissages individuels qui se relayent dans la chambre 30 de la cuvette, d'une part et, d'autre part, pour un effet dynamique nécessaire, agissant, dans les phases avec différences de pression pro- duites dynamiquement, pour faire sortir les bulles hors de la chambre d'entrée 29 dans la conduite 33 de la conduite à résidus 43, l'action des forces capillaires, dans cette phase, étant vaincue, forces qui, sans oela, empêchent une progression spontanée des bulles individuelles 21 dans la conduite 33 reliée à la conduite 15,
La figure 3 montre une autre variante de la par- tie du dispositif suivant la figure 1. La conduite d'ad- duotion 12 conduit le courant de liquide, subdivisé par les pistons gazeux, dans la cuvette 35, que traverse la liquide ensemble avec les pistons séparateurs, vers la conduite de sortie 36, conduisant au récipient de sépara- tion fermé 37, d'où le liquide est conduit, libre, par la conduite 38 dans la chambre 19, qui constitue un réservoir de surpression suffisamment grand, conçu suivant la techni- que représentée dans la figure 1. Le contenu gazeux du récipient séparateur 37 est relié de même à la chambre 19 par la conduite 39 en traits interrompus.
Le récipient séparateur 37, maintenu pratiquement sous la même pression que le réservoir 19, peut, mais ne doit pas, être placé en un endroit élevé, de sorte qu'en même temps que l'action @
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de la surpression, assurée.par la liaison du récipeint sépa- rateur 37 au réservoir 19, peut se combine? éventuellement aussi une action hydrostatique, résultant d'une position élevée du séparateur 37 par rapport 4 la cuvette 35.
La figure 4 montre schématiquement une autre va- riante de disposition fondamentale suivant la figure 1.
Par le capillaire 12, on amène à nouveau le oourant liqui- de, subdivisé en tronçons individuels par des pistons ga- zeux, dans la partie supérieure du séparateur 40, relié par la conduite 42 à la chambre de mesure proprement dite de la cuvette photométrique. Le séparateur 40 est fermé à l'atmosphère extérieure et, dans sa partie supérieure, débouchent la conduite 12 et la conduite 17, cette derniè- re reliant le récipient 20 au réservoir à gaz 19, mis sous une pression correspondant aux conditions mentionnées ci- dessus. La ohambre de msure 41 fermée est reliée égale- ment au réservbir 19 avec la conduite 42 de trop-plein, suffisamment large.
De cette façon, on assure que, dans la chambre 41, il se forme une surface supérieure de li- quide à hauteur de la conduite 42 de trop-plein, en parti- culier quand la partie supérieure de la chambre 41 est reliée aussi au réservoir 19 par l'autre conduite 43.
Hors du récipient séparateur 40, le liquide s'écoule par la conduite de liaison 42 dans la ohambre 41 et la remplie du bas jusqu'à hauteur du trop-plein. De cette façon, il y a un passage continu du contenu fluide de la condui- te d'adduction 12, hors du récipient 40 dans la chambre 41, dans la partie inférieure de laquelle on effectue la mesure photométrique proprement dite.
Quelques éléments fondamentaux de l'arrangement suivant la figure 4 sont connus. Le principe fondamental de arrangement suivant l'invention consiste en ce que,
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à la différence des dispositifs connus, où la chambre de séparation et la chambre de la cuvette débouchent dans la ohambre libre, avec le procédé et le dispositif de la présente invention, ces chambres sont fermées et sont main- tenues, à l'aide de conduites, sous pression qui assure la suppression des phénomènes mentionnés au début, non tolérables, qui sont reliés à la formation de pistons ga- zeux trop gros et pratiquement irréguliers aux ausroits où le liquide est conduit à température élevée a travers la chambre.
REVENDICATIONS.