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ayant pour objet ; "Perfectionnements au ohroMago"<t-'
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La présente invention concerne des procédés et des bains électrolytiques pour le chromage,
On sait qu'une couche de chrome déposée par électrolyse a tendance à se fissure)) dans certaines condition de recouvrement, ou métallisation,. et ona ' découvert que, si une couche de chrome déposée a une texture, au dessin, de fissures suffisamment fine, la vitesse de corrosion de la surface sousjacente est, au moins initialement, plus lente que cela ne se produit .
lorsqu,tune couche de chrome exempte de fissures est déposée* On croit que le métal sousjacent,mis à nu par une petite porosité ou une petite rupture quelconque se produisant dans une couche de chrome exempte de fin- "<'¯ sures à l'origine, en présence d'humidité, forme une cellule corrosive avec la surface de chromo exposée relativement plus grande, à titre de cathode. La vites- se d'attaque du métal sousjacent dans cette cellule corrosive ou élément corrosif dépend en partie de la surface efficace du chrome disponible et, de ce fait, est @@lativement grande.
Si, cependant, la.surface en- tière de la couche de chrome est formée de façon à pré- senter des fissures étroitement espacées, la surface de chrome disponible pour chaque partie de la couche de métal sousjacente exposée à une fissure sera très fortement réduite, Par conséquent, en fait, la cor- rosion est délibérément encouragée, mais a une vites- se très retardée* Pour contrôler de façon efficace la corrosion,de cette manière, le dessin des fissures
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dans la couche de chrome doit être très fin et de l'ordre de 200 à 2.000 fissures par 2,54 cm linéaire, Une couche fissurée de ce type général est appelés, dans le présent mémoire,couche micro-fissurée.
Ce n'est que comparativement récemment qu'il est devenu possible de déposer par électrolyse des cou- ches de chrome micro-fissurées et,en outre, le procède doit être effectué en deux étapes, dans deux bains de métallisation séparés. La première couche de chrome est déposée dans un bain de chromage normal produisant un fini brillant exempt de fissures et la seconde couche de chrome est appliquée dans un bain spécial et dans des conditions spéciales qui ont pour but de faire naître des tensions qui produisent une couche de chrome mince micro-fissurée, si bien que, par suite, les fis.
sures s'étendent également à travers la première cou- che déposée jusqu'au métal sous,jacent qui peut être, par exemple, une couche nickelée appliquée sur cuivre à un corps d'acier.
Il serait manifestement souhaitable de pou- voir constituer une couche micro-fissurée de chrome par un procédé à une seule étape. Cependant, la demanderes- se a constaté que, si on essaye de réaliser une couche de chrome déposée par électrolyse micro-fissurée sur une sous-couche d'un métal différent (par exemple sur une sous-couche de nickel déposé ) en une seule étape, à moins que la composition du bain et leu conditions opératoires soient soigneusement choisie*, on n'obtient pas de résultat satisfaisant, particulièrement lorsque les objets ont une forme irrégulières Lorsque l'objet en question a une surface sensiblement plate, pendant un revêtement éleotrolytique,
la densité du courant est sensiblement uniforme sur la surface plate, excepte.
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peut être,sur les bords de l'objet. Cependant, dans le cas d'un objet qui présente des saillies sur sa surfa- ce et/ou des évidements dans cette même surface, la densité du courant n'est pas uniforme et,dans n'importe quelle zone où la densité du courant est relativement base, le chrome micro-fissuré déposé par électrolyse n'aura pas un pouvoir couvrant ou pouvoir de distribua tion satisfaisant à moins que, comme mentionné prêcé- demment, la composition du bain et les conditions @pé- ratoires soient soigneusement choisies.
.'
En conséquence, la présente invention fournit un procédé par lequel la couche micro-fissurée peut être réalisée d'une manière sure, en une seule étape, sur un objet de forme irrégulière,
L'invention est basée sur le fait que, dans le recouvrement électrolytique d'un objet de forme irrégu- lière, une couche déposée par électrolyse satisfaisan- te de chrome micro-fissuré peut être formée en une seu- le étape mur un métal différent, si l'électrolyte uti- lisé contient sensiblement entre 225 et 275 g/1 d'acide chromique, sensiblement entre 3,5 et 6 g/1 d'ions sili- de # cofluorure et l'acide sulfurique dans une concentration telle que le rapport en poids d'acide chromique à l'aci- de sulfurique soit, sensiblement compris entre 130:1et
250:
1, le recouvrement par électrolyse en une seule éta- pe étant effectué pendant,au moins,4 minutes,avec une densité de courant comprise sensiblement entre 100 et
300 ampè res/0,093 m2 et la température du bain étant maintenue,dans l'intervalle.sensiblement entre 38 C et
54 C.
Le procédé procu ré par la présente invention permet d'obtenir une couche de chrome micro-fissurée
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avec une perte de temps, d'sapace, de puissance électrique et de matières sensiblement Moindres que cela n'est né- oessaire avec le procédé en deux étapes mentionna précé- demment.
Conformément à une caractéristique préférée de la présente invention, le @ain est constitué par une so- lution aqueuse contenant de l'acide chromique, de l'aoi- de sulfurique et du @ilicofluorure de sodium.
On a constaté qu'il était préférable que soit présent dans le bain de métallisation une certaine quan- tité de chrome trivalent.
De préférence, le recouvrement électrolytique en une seule étape est effectué pendant au moins 6 minu- tes, mais la durée du recouvrement ne doit pas dépasser normalement 15; minutes.
L'invention englobe également un objet chromé micro-fissuré,lorsqu'il est préparé par le procédé dont il vient d'être question, ainsi qu'un bain de.métallisa- %ion que l'on peut utiliser pour effectuer le procédé.
L'invention peut être effectuée de diverses manières et certaines formes de réalisation particulières seront données à présent à titre d'exemples.
Dans chaque cas, l'objet à recouvrir est d'a- bord préparé de la manière normale pour un traitement de chromage final, c'est-à-dire qu'il est dégraissé, lavé et recouvert d'une couche de cuivre "éclair", sui- vie par une ou deux couches déposées par électrolyse de nickel. L'objet nickelé est ensuite placé dans un bain de chromage dont le contenu a été soigneusement réglé, dans des conditions de métallisation soigneu- sèment contrôlées, dont on a quelques exemples ci- dassous :
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.i.1: ' lO.i'a.'dT' EXEMPLE 1 " . 'il; j !;;:., tri #.
Solution ####### >l ,, ' /À g " .ii li. ' )1,"' 8ol,ution ; ... J 1 Í . ', ; '" '¯ îa . 'a, Acide chromique 250 grammes par litre ':i' .:<"ç, 1.
,. ',;f;"'t Acide suif urique 1 25 fi n . . =i,à+ bzz ,' ''''r "",1 I on si l i aof luorure 3,76 1 1'\1\ (Sel de sodium équi- l t " ,.' " !,' 0 ' -'II! ;" ',' 1 '. valent 4,98 ' 1" Rapport acide chromique i acide sulfurique ' OO,1 '"Ù/ -lt Rapport acide chromique i ion silicofluofure 70t1 bzz ' ( aPProx bzz Rapport acide chromique catalyseur total 4011 .' "i' y Condition. de fonctionnement
Température 46 C .. Densité du courant de la cathode (moyenne) 100 - 300
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8Np&#pat 0,093 .M2 Durée du recouvrement 6 etinutew ." ' EXEMPLE 2, '..
Solution alutiora Acide chromique 246 grammes par litre bzz. '-, Acide sulfurique 1, 7S Il ri ' .. ' , ) Silioofluorure de ,J, 1 ' sodium z, 92 Il Il ." . l (ion silicofluorure (Ion ailicofluorure 3,72 i=/¯/ équivalent 3,12" If Rapport acide chromique acide sulfurique 14011 z" , t Rapport acide chrumique catalyseur total 371 1>+. i Conditions de. fonctionnement :
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Température 46 C . , ;I.
Densité du courant de la cathode 150 amps. par
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0,093 m2 'k'1'..
Durée du recouvrement 6 minutes
L'épaisseur minimale de la couche déposée est de "'1 8,89 microns. La densité des fissures est de plus de 300 fissures/2,54 cm linéaire.
La concentration en acide chromique peut varier
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entre 225 et 275 g/1 (oalculsOU8 forme de Cr03) et, dans
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cet intervalle la valeur qu'on considère comme optimale
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est de 250 g/1.
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La concentration en acide sulfurique variera
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conforniément à la quantité d'acide chromique préaenh pour produire un rapport de l'acide chronique (Cr03) à l'aci- de sulfurique, compris entre 130; et is0tl, Il est à noter que, comme la concentration en ion silicorluorure dans la solution, pmut varier entre 3eS et rez .g le rapport du poids de l'acide chromique au poids d'ion 511icofluorue sera compris entre 3i,âr'
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et. 78,ùt l .
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Au '011f'9 dl" la détermination dea conoentration. dns cotir, du bain et des conditions opgratairea sur ..;q.,a; l'invntton at basée, t divera essais ont été =fi ".;ti à:. ;me 1"'Hu':'J18 pour plus de oocnmodit6 dans 3a an#b,:-xto-a. =c, en particulier, pour faciliter la W!!'1'n..'.r 4'e .',' '\;\'5St!IU'" dns couche on os utiliaé de@ pia*' <,,en .er,°;rt.>.¯.;,,txon plat'*s< 14t"'!fft (,le la variatiortàu rapport acide ohro- mt(iU 2, .'1.'..Hnw: 13111fllrique, tA divers';a temperatufee, peut .
8trn .aeFww ,1;\"", 1<, mbl<-au suivant.. 1. vans ce tableau '1"1;, ÔlH\:"1 1.. *i.=.ss 2¯, 18 types de dessin des fb,8uI"ea ot%tian,3 daac <Uv!"!:"!';"'!! conditions, en utilisant de* pie** coe ;lt;xi14;irpii%atÉom pli) tefi, comme il en a été question <1Q<lesau6, n'''". d'.sinée par des lettres comme .uit t ? rÁS8Ure& tr8 fines t.. - fi(#!\rN l'dM tuut à fait développées Fi , ut, -n;u1 d",;tuJin de maille fine bzz d(8in fourché ou grossier I. - formation de fissurfa par ilote ',#aia 1y'p-s F et à constituent la micro-fiaaura'* ti.on âésJ,réle, :J.J.I11! lea tat>1;
aux, on montre certaine fois qu'on abtil".\tnl1f!' micro-fissurat.ion eatierPaiaante en de-
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hors des intervalles qui sont nécessaires pour mettre e ..,.. oeuvre la présente invention et les valeurs correspon- dantes ont été marquées par un'astérue. Cela est dû au fait que. comme mentionné précédemment, les pièces d'expérimentation utilisées sont plates.Une micro-fin- suration satisfaisante n'aurait pas été obtenue dans les cases marquées d'un astérisque,
si les pièces d'ex- périmentation avaient été de forme irrégulière*
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H AU fil TABL
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 43*C 49-C 54.C ' Epaisseur du Densité des Epaisseur du Densité des Epaisseur du Densité des rtï3 tH2$o dépftem fissures dé8 fissures dép8t CIR fissures 'rV3 t 2 ÎÎÉ' x 0'b ¯' e 6 fissures 250Ot: 1 :r 10- 94 0 x 10-. 89 o 84 0
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<tb> 1000 <SEP> 91 <SEP> 200* <SEP> 79 <SEP> 0 <SEP> 74
<tb> 250 <SEP> 84 <SEP> 1000 <SEP> 74 <SEP> 1000 <SEP> 63 <SEP> 2000 <SEP> F
<tb> 200 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 76 <SEP> 1500 <SEP> 67 <SEP> 1000 <SEP> 63 <SEP> 2000 <SEP> FW
<tb>
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bo 1 79 1500 66 1000 F 63 2000 F 125 : 1 76 1750* 61 1000w 58 xi 100 :
66 800* 58 OOO 51
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L'effet don variation4 de la concentrat4on de ! 3'l'OOflu0rurO Peut être observé dans le tableau uim vant :
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é- a g
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. 38 c . 43 *C 1 Silicofluorure Epaisseur Dnstt . (3.c 49.C Silicofluarure de Epaisseur du Densité des fissures Epaisseur du Densité des fissures Epaisseur du Densité des fissLU-1.
"## Type M Type S- ..
-t.... cram¯s dép4t6 cm ##-####-¯¯¯¯¯¯¯¯ x 10-6 cm Type M TYPE 'T dép8t Type" Type y Ut.... 1 97 0 0 - 0 0 - o o 97 0 0 - O o - 0 86 2500 300 79 1500 100 r 74 1000 500 7,5 84 1400 1000 76 "2000 700 71 1250 150 10 si 1250* 76 1800* 0 61 1000* 13 61 51 43 0
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Pour réaliser une économe pratique, en effectuant les essais, le temps de recouvrement a été muintenu à 4 mi- nutes et on a obtenu en une seule élape des dessins micrc- fissurée satisfaisants. Si la durée du recouvrement est aug- montée, il est plus facile d'obtenir ',ne micro-fissuration efficace;
au-dessus de 6 minutas, la difficulté d'obtenir une micro-fissuration satisfaisante est augmentée. en ef- fet on a constaté que, si la durée de recouvrement ou de Métallisation est inférieure à 6 minutea, des concentra- élevées tions de silicofluorure plus/doivent être utilisées et cela a tendance à réduire le pouvoir couvrant de la solu tion,
Avec un temps de recouvrement de 4 minutes, qui a été utilisé à des fins d'expérimentation, il s'est révé lé que des températures de bain relativement basses com- prises entre 38 C et 43 C étaient satisfaisantes, mais' pour des durée de recouvrement plus longues, au-delà de 6 minutes,
des températures du bain allant jusqu'à 49 C se sont révélées nécessaires.
REVENDICATIONS.
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