BE676730A - - Google Patents

Description

  On a trouvé qu'on obtient des aminolactones de formule

  

 <EMI ID=1.1> 


  
 <EMI ID=2.1> 

  
caproîque de formule: 

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle X et Y sont des atomes de chlore et/ou

  
de brome, ou bien des sels de-cet acide, avec un composé

  
basique de formule

  

 <EMI ID=4.1> 


  
dans laquelle R et R' ont les significations précitées,

  
en une proportion de 3 à 50, de préférence 3 à 15 moles,

  
par mole d'acide dihalogénocaprofque, en l'absence d'eau

  
ou en présence de 30% d'eau au maximum rapportés au poids

  
du mélange eau/amine ou eau/ammoniac.

  
Le procédé peut être représenté par l'équation

  
suivante: 

  

 <EMI ID=5.1> 


  
 <EMI ID=6.1> 

  
quées ci-dessus; Z désigne un groupe OH ou oxygène-métal.

  
Il est surprenant que la réaction d'acides <EMI ID=7.1>  amines, en milieu pratiquement anhydre, donne des aminolactones et non pas des amides, et que les lactones à 7 chaînons s'obtiennent avec un bon rendement, bien

  
qu'elles polymérisent très facilement. On peut utiliser  les acides hexanofques substitués par du chlore ou du brome, dans lesquels les deux atomes d'halogène peuvent être identiques ou différents.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
nocaproïques, on fait réagir, par exemple, l'acide [pound],hydroxycaproique monomère ou polymère avec l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique ce qui donne de l'acide chloro-6 ou bromo-6 hexanofque, puis on introduit, sous l'action de la lumière active, un deuxième atome d'halogène au moyen de chlore ou de brome élémentaires. Il se

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
partie par distillation. Il est toutefois aussi possible

  
 <EMI ID=11.1> 

  
la méthode d'halogénation décrite ci-dessus et qui n'a

  
été soumis qu'à une distillation brute. 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
mo-4-6 hexano&#65533;que, 

  
On peut aussi employer les sels de ces acides,*** '  notamment les sels alcalins, ainsi que les sels ammoniques ou les sels dérivant d'amines, ces sels pouvant aussi être préparés comme produits intermédiaires à partir des esters correspondants, en particulier ceux d'alcools

  
 <EMI ID=13.1> 

  
Comme constituants basiques sont appropriés

  
 <EMI ID=14.1> 

  
exemple des alcoylamines et des dialcoylamines, notamment celles dont le radical alcoyle porte 1 à 12 atomes de carbone, des cycloalcoylamines et des dicycloalcoylamines, en particulier à 5 - 12 atomes de carbone dans les radicaux cycloalcoyle, des aralalcoylamines et des diarylalcoylamines, surtout celles renfermant 7 à 14 atomes de carbone, ainsi que des arylamines et des diarylamines,

  
de préférence à 6 - 14 atomes de carbone, et enfin des amines cycliques à 4 - 7 groupes méthylène dans le noyau, l'un d'entre eux pouvant être remplacé par un groupe  éther ou imino. On peut encore utiliser des alcoylaryl-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
gues présentant des substituants différents. A titre d'exemples d'amines appropriées on citera: la méthylaminela diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la méthyléthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la diisopropylamine, l'éthyl-2 hexylamine, la laurylamine,

  
la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, la cycoooctyl-aminé, la cyclooctylcyclohexylamine, la dodécylamine,

  
la méthylcyclohexylamine, la benzylamine, la dibenzylamine, la phényléthylamine , l'aniline, la N-méthylaniline, la diphénylamine, la naphtylamine. et la dinaphtyl. amine, en outre la pyrrolidone, la pipéridine, l'hexa-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Les réactifs sont, de préférence, mis en

  
oeuvre à l'état anhydre. On peut aussi effectuer la réaction en présence de faibles quantités d'eau, ne dépassant pas 30%environ du poids du mélange eau/amine, mais le rendement diminue alors. On n'obtient des rendements à

  
peu près bons que lorsque la teneur en eau ne dépasse pas
10% du poids du mélange amine/eau. Conformément à l'équation de réaction on utilisera 3 moles d'ammoniac ou d'amine par mole d'acide dihalogénocaproîque, mais souvent

  
on emploiera un excès d'amine allant, par exemple, jusqu'à 50 moles, de préférence jusqu'à 15 moles. Pour fixer les hydracides halogénés devant être séparés, on peut ajouter des amines tertiaires d'une plus forte basicité que les aminés primaires ou secondaires mis en oeuvre

  
pour la réaction, par exemple 0,1 à 5 moles, avantageusement 0,1 à 3 moles par mole d'acide dihalogénocaprofque. ' Ces amines tertiaires seront à déduire de l'excès d'aminés primaires ou secondaires; on devra toutefois utiliser  au moins 1 mole d'amine primaire ou secondaire par mole  d'acide dihalogénocaprofque. Comme aminés fixant les acides conviennent, par exemple, des amines tertiaires d'une ..forte basicité, telles que la triéthylamine, la triéthanolamine, la triisopropylamine, la tributylamine, la N-méthyl-diéthylamine et la N,N-diméthylcyclohexylamine. On peut aussi effectuer le procédé en présence de solvants ou de diluants inertes, par exemple dans des alcanols ou des hydrocarbures. On utilisera, en particulier, des

  
 <EMI ID=17.1> 

  
carbone ou des hydrocarbures aromatiques ou alcoylgromatiques à 6 - 10 atomes de carbone. A titre d'exemples 

  
de solvants de ce genre on indiquera: le méthanol, l'éthanol, le cyclohexane, le benzène, le pentane, l'octane, le décahydronaphtalène, le toluène et le xylène.

  
3i l'on emploie des solvants, on peut réduire l'excès d'amine, c'est-à-dire qu'on peut aller au-dessous des limites précitées. Le solvant est, en général, mis

  
en oeuvre en t. entité telle que l'acide dihalogénocaproique présente, au début, une concentration de 5 à 50, notamment de 10 à 30% en poids.

  
La nouvelle réaction est effectuée à des températures comprises entre -40 et +90[deg.]C' notamment entre

  
0 et 60[deg.]C. La température de réaction appropriée pour

  
les participants dépend, entre autres, dans une très large mesure de la basicité des amines à faire réagir. On opère le plus souvent sans pression; dans le cas d'amines  facilement volatiles ou d'ammoniac, il peut toutefois

  
être avantageux d'effectuer la réaction sous pression,

  
de préférence sous la tension de vapeur des mélanges à

  
la température de réaction.

  
Pour la mise en oeuvre de la réaction, on mélange par exemple, les réactifs, le cas échéant en présence des solvants et/ou des agents fixant les acides, aux températures indiquées, sans pression ou sous pression. 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
des amines, elle est en général terminée au bout de 2 heures, mais de toute façon au bout de 15 heures. On calcule la durée de réaction optimale avantageusement par des essais. Le post-&#65533;raitement peut être effectué de diverses manières, le mode opératoire le plus approprié dépendant des conditions de la réaction. En effet, si l'on opère en présence d'un des solvants organiques indiqués plus haut, l'hydroh&#65533;logénure de l'amine précipite déjà au cours de la réaction et peut être isolé, alors que l'aminola&#65533;tone formée reste en solution. On évacue l'amine en excès avantageusement par introduction de gaz inertes, tels que l'azote, par diminution de la pression ou par distillation.

   Les aminolactones peuvent être séparées de la solution restante par cristallisation à de basses températures; on les isole sous forme des aminolactones libres, mais de préférence sous forme de chlorhydrates qu'on obtient par introduction d'acide chlorhydrique. Il peut, dans ce cas, être nécessaire de chasser une partie ou la totalité du solvant par distillation. Si l'on a opéré en l'absence de solvants, on élimine d'abord les amines en excès, par exemple en diminuant la pression par évaporation ou par distillation. On reprend ensuite le résidu dans un des solvants précités. Les hydrohalogénures des amines n'entrent pas en solution et sont séparés. La solution ainsi obtenue est traitée par la suite comme décrit précédemment pour le procédé exécuté en présence de solvants; le cas échéant

  
on ajoutera des hydracides halogénés. 

  
Les aminolactones obtenues, d'après le nouveau procédé, avec de très bons rendements correspondant à
70 - 95% de ceux de la théorie, sont de nouveaux composés utilisables comme produits intermédiaires pour la production d'aminolactames et d'amino-acides.

  
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.

Exemple 1

  
Dans 68 parties d'ammoniac liquide on injecté

  
 <EMI ID=19.1> 

  
élimine l'ammoniac en excès par détente du mélange réactionnel à la pression normale, on additionne le produit' brut sirupeux, jaune clair, de 150 parties de méthanol, on sépare par essorage à la trompe le bromure d'ammonium non dissous et on introduit dans la solution du gaz chlorhydrique jusqu'à réaction acide. Par concentration à siccité, sous dépression, on obtient un produit brut solide, cristallisé, qui, après recristallisation dans

  
un mélange alcool éthylique/acétone (rapport volumique

  
 <EMI ID=20.1> 

  
ment en chlorhydrate de y-aminocaprolactone est de 34 parties, soit 82% de la théorie. La constitution et la pureté sont vérifiées par le spectre de résonance et le. spectre infrarouge.

Exemple 2

  
On injecte sous agitation intense, 92 parties

  
 <EMI ID=21.1>  liquide. On maintient l'autoclave pendant 4 heures à 40 -

  
 <EMI ID=22.1> 

  
excès, on reprend le résidu dans 250 parties d'alcool éthylique, on sépare le chlorure d'ammonium par filtration, on introduit dans le filtrat de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide, on concentre la solution sous dépression 4 siccité, on refroidit, on isole le produit cristallisé et on le recristallise dans de l'alcool éthy-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de chlorhydrate de y-aminocaprolactone d'un p.f. de 152 à 154[deg.]C.

Exemple 3

  
On introduit lentement, entre 20 et 25[deg.]C,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
lange de 90 parties de triéthylamine et de 180 parties d'alcool éthylique, puis on fait arriver 68 parties d'am-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
réactionnel, on sépare par essorage le chlorure de triéthylammonium et le chlorure d'ammonium qui ont précipité ensemble, on concentre la solution alcoolique sous dépression à siccité, on reprend le résidu dans environ
100 parties de méthanol, on amène la solution à un pH acide par introduction de gaz chlorhydrique, ce qui

  
fait élever la température, et on sépare par essorage les sels ammoniques précipités. On obtient, par refroidissement ou concentration du filtrai et filtration, le

  
 <EMI ID=26.1> 

  
154 à 155[deg.]C avec un rendement de 74% de la théorie.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
lactone libre, on élimine le chlorure de triéthylammonium et le chlorure d'ammonium, puis on concentre la solution alcaline à siccité et on distille ensuite le résidu nous

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Exemple ^

  
On mélange, avec agitation intense à tempéra-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
que avec 460 parties de monométhylamine. On laisse réagir le mélange pendant 10 heures à température ordinaire, puis on chasse la monométhylamine en excès par balayage

  
à l'azote, on délaie le résidu avec environ 80 parties de méthanol, on sépare par essorage le chlorure de mono-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
la solution méthanolique qu'on chauffe ensuite pendant
30 minutes à reflux, après quoi on soutire le méthanol sous dépression, on brasse le résidu, en vue d'éliminer les faibles quantités d'acide halogénocaprofque ou d'autres impuretés, avec environ 60 parties de chlorure de méthylène et on recristallise les insolubles dans du chlorure de méthylène deux fois dans un mélange acétone! alcool. On obtient 65 parties en poids, soit 72% de la théorie, de chlorhydrate de y-monométhylamino- &#65533;- -capro-

  
 <EMI ID=31.1> 

Exemple 5

  
On introduit lentement, à 25 - 33[deg.]C et avec

  
 <EMI ID=32.1> 

  
profque dans 360 parties de diéthylamine. On brasse le mélange pendant encore 15 heures et on soumet le produit de réaction au post-traitement décrit à l'exemple 3.

Claims (1)

1. <EMI ID=33.1>

   toclave contenant 440 parties de diméthylamine anhydre.

   Au bout de 5 heures, on fait se détendre le mélange réao-

   <EMI ID=34.1>

   excès et on soumet le mélange réactionnel au post-trai-'

   <EMI ID=35.1>

   sé dans du méthanol).

   REVENDICATIONS. '

   <EMI ID=36.1>

   <EMI ID=37.1>

   dans laquelle R et R' désignent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle

   <EMI ID=38.1>

   peut être remplacé par un groupe éther ou imino, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à des températures com-

   <EMI ID=39.1> <EMI ID=40.1> dans laquelle X et Y sont des atomes de chlore et/ou de brome, ou bien des sels de cet acide, avec un composé basique de formule

   <EMI ID=41.1>

   dans laquelle R et R' ont les significations précitées, en une proportion de 3 à 50, de préférence 3 à 15 moles,

   <EMI ID=42.1>

   ou en présence de 30 % d'eau au maximum rapportés au poids du mélange eau/amine ou eau/ammoniac.

   2.- Procédé suivant la revendication. 1, caractérisé en ce qu'on utilise, par mole d'acide dihalogéno-

   <EMI ID=43.1>

   tertiaire comme agent fixant les acides et en ce qu'on réduit en conséquence la quantité d'ammoniac, d'amine primaire ou secondaire.