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Publication number: BE674396A
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Description


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  "Procédé pour l'obtention de colore et   d'acide     sulfu-   rique à partir d'acide chlorhydrique et d'anhy- dride sulfureux" 
La présente invention a essentiellement pour objet un procédé pour l'obtention de chlore à bartir d'acide chlorhydrique dans lequel on trait? des mélanges d'acide chlorhydrique, d'anhydride sulfureux.. éventuellement   d'anhy-   dride sulfurique, et de gaz contenant de l'oxygène, on bré-   senoe   d'un catalyseur, ce qui permet do produire, dans une même opération, du chlore ot de l'acide sulfurique. 



   On sait que l'acide chlorhydrique constitue un sous-produit important de nombreuses fabrications mettant en oeuvre du chlore ou des composés de chlore. Etant donné que les besoins en chlore augmentent régulièrement à l'heure actuelle, la récupération du chloro à partir de l'acide chlorhydrique   devient   souhaitable si elle est opérée dans 

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 des conditions économiques, 
Il y a également lieu de noter que l'obtention de chlore à partir d'acide   ohlorhydrique   apporte en outre une solution au problème de l'élimination des quantités d'acide chlorhydrique résiduaires issue$ de cartaines fabrications. 



   Pour la   préparation,  de chlore, on   connaît   déjà le procède classique d'oxydation de l'acide chlorhydrique sur un catalyseur à base do cuivre (procède   DEACON   et dérivée), De nombreux autres procédés ont été étudiés et certains d'en- tre eux préconisent notamment l'utilisation d'agents oxydante minéraux. 



   En particulieril est connu d'utiliser   l'an   hydride sulfuriquo SO3 comme agent d'oxydation pour transfor- mer l'acide chlorhydrique HC1 en chlore. L'action de   SO-   sur HCl peut être résumée par les trois réactions suivantes : 
 EMI2.1 
 
Ces trois réactions doivent dans la pratiqua être conduites séparément, car si les réactions (1) et (3) sont rapides, la réaction (2) doit être opérée sous pression, en phase liquide, pour présenter une vitesse suffisante. 



  Il est donc difficile de la réaliser en continu et de séparer le catalyseur de l'acide sulfuriquo formé. D'autre part, le chlore produit s'accompagne d'un volume égal de SO2 et la séparation de ces deux gaz est difficile. 



   L'invention a pour objet un procédé d'oxyda- tion de l'acide chlorhydrique permettant d'obtenir en un seul stade de l'acide sulfurique liquide et du chlore gazeux, 

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 conformément au schéma réactionnel 
 EMI3.1 
 
Le procédé de l'invention pour l'obtention de chlore et d'acide sulfurique,à partir d'acide chlorhydrique et d'anhydride sulfureux consiste   fondamentalement     à.     uettre     un   mélange gazeux de départ ,comprenant essentiellement de   l'anhy.   dride sulfureux, de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et de l'acide chlorhydrique, la concentration en anhydride sulfureux étant en léger excès par rapport a la stoochiométrie,

   en contact avec une masse catalytique constituée par un support inerte et essentiellement par des composés du   vanadium   et des promoteurs alcalins ou   alcalino-t@@ceux, pour   obtenir,   ou-cre   une faible quantité d'anhydride sulfureux n'ayant pas réagi un mélange de chlore gazeux, d'acide et d'anhydride   aulfuri-   que et de chlorhydrine sulfurique   comme   produit intermédiaire, après quoi on condense l'acide sulfurique et la chlorhydrine sulfurique,

   on absorbe l'anhydride sulfurique dans   l'acide   sulfurique et on recueille séparément le chlore gazeux   désiré    
L'invention   met à   profit le fait connu que l'on peuttransformer en anhydride sulfurique un   Mélange   gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène avec ou sans une certaine quantité d'azote par passage sur une )nasse de contact au vanadium. 



   Dans le procédé de l'invention,les  condi..   tions opératoires mises en oeuvre sont celles pour lesquelles la conversion d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique est optimale. 

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   Les catalyseurs utilisés sont constitués par un support inerte tel que la silice, l'alumine, ou un silico- aluminate et par des oomposés du vanadium et des promoteurs alcalins ou   alcalino-terreux.   



   La teneur en   vanadium,   exprimée en pourcentage en poids de   V205,peut   varier   de 3   à 15%. 



   La teneur en alcalins, exprimée en K2O,est comprise entre 5 et   20%.   A titre de promoteurs, on peut   égale-   ment utiliser les oxydes Na2O, Cs2O et Rb2O. 



   De même d'autres métaux peuvent être présents en quantités plus ou moins importances (Ag, Ou,   W,   Mn, Fe, Or, Zn, Od),le constituant principal restant le   vanadium*   
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être disposé en couche fixe ou en lit   fluidisé.   



   Il est préférable de ne pas utiliser des pro- portions quelconques des gaz de départ SO2 et H01. En effet, si l'acide chlorhydrique est en excès sur la quantité théorique exprimée par la réaction   (4),   on constate que le vanadium   contenu   dans le catalyseur réagit avec HC1 en formant un oxychlorure volatil dans les conditions de la réaction. 



   Par contre, si la quantité d'anhydride sulfureux présente est suffisante,   c'est-à-dire   légèrement en excès sur la quantité   stoechiométrique,   on ne constate plus la formation de composés halogènes du vanadium, et le cata- lyseur reste inchangé. 



   La température de la masse catalytique doit rester comprise à pression normale, entre 400 et 600 0. 

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  Pour contrôler la température, il est possible de faire appel aux techniques usuelles du   refroidissement   utilisées dans les installations de transformation d'anhydride sulfureux en acide sulfurique par contact.   C' est   ainsi que l'on peut mettre en oeuvre des échangeurs intérieurs ou extérieurs à la zone de catalyse, ou opérer des injections de volumes   gazeux   froids constitués par les gaz   participant   à la réaction ou par de   l'air.   Il peut en particulier être avantageux   d'introduire   l'acide chlorhydrique entre les couches de la   masse   catalyti- que, si celle-ci est disposée en lit fixo. 



   La pression à laquelle peut être de préférence mis en oeuvre le procédé de l'invention,est la   prussien   at- mosphérique,mais on peut ég   .lament   faire appel aux   pressions   inférieures ou supérieures,en particulier   à   des pressions de l'ordre de quelques atmosphères  
Dans les conditions opératoires qui viennent d'être décrites, les temps   de?   contact du   mélange     gazeux   de départ cur la nasse catalytique sont   @vantageusement     compris   entre 1 et 20 secondes.

   Dans la   présente'   description, on définit le temps de contact par le rapport du volume de ca- talyseur au volume de gaz, mesuré à température et pression normales, traversant par unité de temps le volume supposé vide du catalyseur. Lee   te-aps   de contact préféré? sont de   l'ordre   de 3 à 10 secondes. Ainsi, pour un temps de contact des gaz sur le catalyseur de l'ordre de 4 secondes, en opé- rant avec de   l'air,une   proportion de 75 à   80%   de HC1 mis en oeuvre au départ est convertie en chlore, la quantité   résiduai-   re , soit 25 à 20% étant transformée en chlorhydrine   sulfuri-   que SO3 HC1. 

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   Selon une variante perfectionnée du procédé de l'invention, la   chlorhydrine   sulfurique séparée par con- densation est traitée avec do l'eau en vue do régénérer l'acide chlorhydrique selon la réaction (5). 
 EMI6.1 
 



   On peut alors aisément recycler l'acide chlo-   rhydrique   ainsi récupéré dans le courant gazeux initial avant catalyse. Le procédé de l'invention permet ainsi de réaliser dos rendements en chlore et acide sulfurique supé- rieurs à 95% par rapport   à   HC1 et SO2. 



   Pour améliorer encore le rendement, il est également possible d'utiliser dans le mélange gazeux initial, de l'oxygène pur ou de l'air suroxygéné   à   la place   d'air.   



   Il faut noter aussi quo l'introduction de HC1 peut être effectuée entre certaines couches de catalyseur lorsque celui-ci est disposé   en   lits fixes; la transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique peut? donc   Être   opérée, en totalité ou on partie, avant l'introduction de HC1 et peut Même être réalisée dans un convertisseur auxi-   liaire   disposé avant le convertisseur principal* 
On sait par ailleurs que l'anhydride   sulfuri"   que SO3 possède la propriété particulière de fixer l'acide chlorhydrique HC1   à   basse température.

   Ce phénomène peut être mis   à   profit pour traiter les gaz fournis par un procédé de préparation du chlore du type DEACON, Dans ces conditions, l'addition de SO3 dans les gaz issus du procédé DEXCON, permet la fixation de l'eau sous forme d'acide sulfurique et la fixation de l'acide chlorhydrique n'ayant pas réagi sous forme de ohlorhydrine sulfurique   SOzHCl .   Les doux produits 

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 ainsi formés   HSO   et   $03 Hale   sont liquides dans les conditions do la réaction et peuvont aisément   Être     séparés   du courant gazeux contenant le chlore formé.

   Il est alors 
 EMI7.1 
 possible de régénérer HOl à partir de S03HOl par traitement à l'eau , après quoi on recycle dans le réacteur l'acide chlorhydrique ainsi   récupéré .   On supprime ainsi la nécessité de laver   à   l'eau les gaz obtenus par un procède   DEACON,   lavage destiné à arrêter l'acide chlorhydrique non réagi en vue de la régénération   d'HCl   anhydre et de son recyclage, ce lavage était suivi d'une déshydratation au moyen d'acide sul-   furique,   ce qui dégradait des quantités importantes de cet acide. 
 EMI7.2 
 



  Le procédé de l'invention est avantaeouseiiont mis en oeuvre en continu. On peut prévoir dos noyons de contrôle automatique des teneurs en 5 2 et en HOl du )I':lange gazeux initial et de la teneur en chlore des gaz obtenus. 



  Ainsi, on peut opérer l'analyse rapide par chrondpraphie gaz-liquide d'échantillons prélevés automatiquement à inter- valles réguliers, dans les gaz avant et après convertiosoura 
L'invention est illustrée sana être aucunement limitée par les exemples   ci-après.   
 EMI7.3 
 m#.PIZ 1- On a rois on oeuvre lv Mélange Ca.zc2tx suivant! 10 litres/heure SOg( 0,4-57 mole (,1r<.\1;'le / heure) 15 litres/heure 4'101 (0,647 mol gramme/heure) 90 litres/heure air (0,844 4olo gramme/heure oXj'G.e) (3,17 moles gra,-,u,ie/heure azote) 

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 et on l'a fait passer dans un réacteur en verre Pyrex con- tenant 75 grammes (soit 100   ml)     d'un   catalyseur contenant   7,5%   en poids de V2O5,   11,5%   de K2o, 24% de SO3 sur silice amorphe.

   Le temps de contact dans ces conditions était d'en-   viron 3   secondes . 



   Le réacteur était placé dans la zone isotherme d'un tour, après le réacteur étaient disposés un condenseur, refroidi à la température ambiante et un flacon absorbeur rempli d'acide sulfurique 
Le mélange gazeux a été analysé par chromatographie gaz-liquide, avant son entrée dans leréacteur et   arràs   sa sortie de l'absorbour. 



   L'introduction du gaz à analyser dans le circuit du gaz porteur de la colonne   chromatographique   a été effec- tuée par un robinet spécial d'introduction   permettant   de prélever un volume reproductible de gaz. Le gaz porteur était de l'azote. 



   La colonne, dont le remplissage a été spécialement étudié pour réaliser une analyse rapide, était constituée par la phase stationnaire suivante:   trichlorobenzène   12 parties en poids support de silice cristallisée (surface spécifique de l'ordre de   0,9   m2/g, no retenant pas HC1):88 parties. 



   Oetto phase   3tationnairo,qui   doit être parfaite- ment anhydre, constituait une colonne de 2 nôtres de long. 

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   La vitesse moyenne de passage du   Gaz   porteur était de 4 cm/sec. 



   Les temps d'apparition des différents composants étaient les suivants 
 EMI9.1 
 
Une analyse   complote   du mélange gazeux a donc été possible en trois minutes. Les concentrations des Gaz à analyser étaient proportionnelles à la hauteur des pics chromatographiques, ainsi que l'a montra   1 ' étalonnage   préa- lable de   l'appareillage.   



     On   a porté le catalyseur à différentes tempéra- tures en le   saintement   un temps suffisant pour que le   système   soit en   équilibre,  et l'on a effectue toutec les   quatre     ninutes   une analyse chromatographique des gaz de sortie. 



     On   a constaté également   lé.     condensation     d'un   liquide dans le condenseur vide à la sortie du four, 
Les-résultats sont réunis dans le tabloau I suivant, pour un temps de contact de 3 secondes. 

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    TABLEAU   I 
 EMI10.1 
 
<tb> avant <SEP> four <SEP> après <SEP> four <SEP> de <SEP> catalyse
<tb> 
<tb> de <SEP> catalyse <SEP> et <SEP> absorption
<tb> 
 
 EMI10.2 
 450 C a 480 Cs5o0 C t5lO*O S02% 8,6 0,28 : s ot34- tOt34 sOI35 g mole/ h 0,457 01013 8 QtOl5tûtOl55$OtOI6 Hal 12,9 tracée \ 0,1 Y  mole/h 0,6?4 'zro,. ¯ L..... ,.........,L..J......jr t t 012% 6,1 ' bzz1 jazz' 6,3 Lj sole /h - 0,343* . 0,266 Ot256 0,252 
 EMI10.3 
 
<tb> par <SEP> rapport
<tb> 
 
 EMI10.4 
 ROI Initial 7?-9 78,9% 76,1% (4169   a par rapport 802 97)2%' 9,Siâ 96,6% 96,5% 
 EMI10.5 
 
<tb> 
<tb> 
 Il y a lieu de noter 'que l'on ne retrouve plus 
 EMI10.6 
 d'HOl dans les Îj az de sortie; en effet, l'acide chlorhydrique qui n'a pas été transformé en chlore se retrouve sous forme de HSO3C1 condensé;

   l'analyse chimique du condensât après le four de catalyse correspondait   à   un acide dont la densité varie de   1,78   à 1,80 et qui contenait la plus grande partie de HC1 n'ayant pas réagi, sous forme de   HSOOl,   et une partie de l'acide sulfurique formé par la réaction (4) 
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 Une partie de cet acide s'est condensée avec HSO3C1, l'autre était retenue dans l'absorbeur. 

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 EMI11.1 
 EXEi,'#LE 2:

   
Le mélange gazeux initial était identique à celui de l'exemple 1 mais on a ajouté à l'appareillage un dispositif pour condenser plus efficacement HSO3C1 forme et ajouter à ce liquide une quantité   d'eau     convenable   (4 à 
 EMI11.2 
 5 res/h danz les conditions de l'expérience )   L'air initial, auquel on ajoutait l'eau n6cei;3?.irc b, la décomposi- tion de IISO 3 CIL sous forne de vapeur, traversait un garnissage   arrosé   à la partie   supérieure   par le   condensât.   L'acide chlorhydrique produit par la   décomposition de   HSO3C1   était;     entraîne   par l'air auquel on   ajoutait;

     ensuite les courants 
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 initiaux do SQ- ( 10 1/h) et HC1 ( 15 1/h), Les analyses ont et- fait 3 s. dans les reçues conditions que pour l'exemple précédent (par enrouât ograp hic Si!.i-liq\1ide) . 



  On a soutiré de l'acide sulfurique concentre (96 97?é) au bas de la colonne dz décomposition de HSv3Gl; cet acide no contenait pratiquement plus all-101 (teneur ir-rôrioure a 0,1 )< 
En ce qui concerne la   transformation   de HC1 en chlore, on a obtenu les résultats   rassembler dans   le 
 EMI11.4 
 tableau II, pour un teraps de contact lég,)re;J.ent infél':hJur à 3 secondes, les analyses du mélange   gazeux   avant réaction montrent que l'on recycle environ 20 à 30% de HC1 initial. 

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 EMI12.1 
 T..BLûU II 
 EMI12.2 
 
<tb> Avant <SEP> four <SEP> ' <SEP> Après <SEP> four <SEP> de <SEP> catalyse
<tb> 
<tb> de <SEP> catalyse <SEP> décomposition <SEP> HSOzC1 <SEP> et
<tb> 
<tb> ' <SEP> absorption
<tb> 
 
 EMI12.3 
 l i m s t w .#,.*#..,..,,#.,,#.,.,. 



  't60 C 40000 802 % volume 8,6% 0,3S% ' 0,44% 
 EMI12.4 
 
<tb> g <SEP> mole <SEP> /il <SEP> 0,457 <SEP> 0,0162 <SEP> 0,018
<tb> 
 
 EMI12.5 
 H01 % voluao au ,àole/h 674 traces non dosables guole/h 0,674 
 EMI12.6 
 
<tb> chlorée <SEP> volume <SEP> 8% <SEP> 8,2%
<tb> 
 
 EMI12.7 
 gniole /h 0,32 0 7, .####.#######t##-..####......)..#.,..#....,.#..............##".-"##'""'#"<"-"" Rendenent % H01 94,9% ggts% ).,...............t.,..........m<U- ........#....! r ¯ B  , -% G02 gu.,59b 94% 
On a   on   outre constata que   l'acide     Chlorhydrique   non converti ne se retrouvait pas   entièrement     dans     l'acide   soutiré par le dispositif dans lequel on réalise la décomposition de la chlorhydrine   sulfurique ,  En   offet,

     une partie do la chlo- rhydrine n'est pas condensée et est arrêtée avec l'anhydride sulfurique dans   l'absorbeur,

Claims

-REVENDICATIONS- 1, Procédé pour l'obtention do chlore et d'acide sulfurique à partir d'acide chlorhydrique et d'anhydride sulfureux consistant à mettre en contact un mélange gazeux de départ, comprenant essentiellement de l'anhydride sulfureux, un gaz contenant de l'oxygène, et de l'acido chlorhydrique, la concentration en anhydride sulfureux dans ledit mélange étant légèrement supérieure à 1 'joie pour 2 moles d'acide chlorhy- drique, dans une zone de catalyse avec une masse catalytique constituée essentiellement par un support inerte ut per des conposés du vanadium et dos promoteurs choisis dans le groupe constitué par les métaux alcalins et alcalino-terreux,

et leurs oxydes pour obtenir un Mélange sortant de la dite zono de catalyse et comprenant outre une faible quantité d'anhydri- de sulfureux n'ayant pas réagi, du chlore gazeux, de l'acide et de l'anhydride sulfurique et de la chlorhydrine sulfurique, à condenser l'acide sulfurique et la chlorhydrine sulfurique du dit mélange de sortie ,à séparer la chlorhydrine sulfurique par condensation et à absorber l'anhydride sulfurique dons l'acide sulfurique liquide et à recueillir séparément le chlo- re gazeux, 2, Le procédé de la revendication 1 dans lequel la teneur en vanadium dudit catalyseur exprime on poids de V205 varie entre 3 et 15%. <Desc/Clms Page number 14>

3. Le procède de la revendication 1 dans lequel la promoteur dudit catalyseur est un oxyde de métal et la teneur en promoteur exprimée en poids dudit oxyde est comprise antre 5 et 20%.

4. Le procède do la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur' contient d'autres métaux choisis dans le groupe formé par Ag, Ou, W , Mn, Fe, Or, Zn et Cd.

5. Le procédé de la revendication 1 dans lequel la température dudit catalyseur est maintenue entre 400 et 600 C environ à pression nornale.

6. Le procédé de la revendication 1 dans lequel In. pression dos gaz do réaction dans la zone de catalyse est comprise entre la pression normale et 10 atmosphères environ .

7. Le procédé de la revendication 1 dans lequel les temps de contact dudit mélange gazeux initial avec ledit catalyseur sont compris entre 1 et 20 secondes, de préfé- rence de l'ordre de 3 à 10 secondes.

8. Le procédé de la revendication 1 dans lequel on transforme une partie de l'anhydride sulfureux, contenu dans lodit mélange gazeux initial, en anhydride sulfurique avant introduction dudit mélange dans la dite zone do catalyse 9. Procédé pour l'obtention de chlore et d'acide 3ulfurique à partir d'acide chlorhydrique et d'anhydride sulfureux consistant à mettre en contact un mélange gazeux do départ,comprenant essentiellement de l'anhydride sulfureux, un gaz contenant de l'oxygène, et de l'acide chlorhydrique, la concentration en anhydride sulfureux dans ledit mélange <Desc/Clms Page number 15> étant légèrement supérieure à 1 mole pour 2 moles d'acide chlorhydrique, dans une zone de catalyse avec une,

masse cataly- tique constituée essentiellement par un support inerte et par des conposés du vanadium et des promoteurs choisis dans le groupe constitué par les métaux alcaline et alcalino- EMI15.1 terreux et leurs rdea,pour obtenir un isolante sortant de ladite zone do catalyse et co,arn.t outre une faible quantité d'anhydride sulfureux n'ayant pas réagi du chlore gazeux, de l'acide ot de l'anhydride sulfurique et de la EMI15.2 chlorhydrine sulfurique, à condenser l'acide ":lfv.ricue et la chlorhydrine sulfurique dudit radiante de sortie, à séparer 1<\ chlorhydrine sulfurique par condc',n:1ution '¯¯¯¯¯.<.#.

¯ - # à traiter ladite chlorhydrinu Gulfu- rique séparée avec de l'eau,ce qui fournit une quantité récu- pérée d'acide chlorhydrique,à recycler ladite quantité d'acide chlorhydrique dans ledit uélange initial, à absorber l'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique liquide et à recueillir le chlore gazeux. EMI15.3

10. Procédé pour l'obtention simultanr:o d'acide chlorhydriquo f"5.'J.:l,OUX et d'acid-' cUl.t:ul'iqul; 2l partir d'un :w:'ll1ugo gazeux initial contenant du chlor-j, de ldr;;.m et une certaine quantité d'acide chlorhyrirlquc oonclutant il r.I<Jtt1'O de l t un "';ydr:L (10 sulfurique 1;) rI contact ##v-.;o ledit '''lant;u, ?-["r -luoi l'eau contenue dans ledit .i:l,w,,a est transformée on acide ou1ù1'i Q11I"; liquide t ladite .]u:'.nti t":: .1' o.ci<1'.! ohlorhy- drique est tr;'.nsfor:i6e an chlorr;ydrine sulfuriquo liquide, a séparer dudit sciante gazeux l'acide sulfuriquo et la. chlorhydrine sulfuriquo liquides ainsi fUrurc,przr quoi on obtient un nclanse liquide et du chlore f;j.xcux et L traiter ledit mélange liquide par de l'eau. <Desc/Clms Page number 16>

11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit mélange gazeux initial est fourni par un procédé de préparation du chlore de type DEACON .