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La société dite : FA:#EJ1'EIUKEN BAYER AKTIÉNGiÈLL5CilAF'i à Leverkusen (Allemagne)
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Procédé de préparation de thiocarboxamides N-5ubst i tUfes.
Convention Internationale : Demande de brevet de la République
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Fédérale allemar.se F 4.9l5 IVb/12o d{po3e le 19 mni 1964.
Inventeur : Yor,,ii,,ur Hrjn.; Gerd S,.-hicke. ----------------- L' invention se rapporte à un procède de préparation do
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t hioci1 rbux:Jmid c:. N-:ub:;tiuc:;.
On snit dt'.j.t oue il)ri rt2iit obt-nir des corr.po,j(, de la constitution ùon,1'c par ;.inctiofi de.:; carboxrrcide3 correspondan- tes avec de:. :iib,jtincç2j libérant du oui're, par exemple du penta.;ulfure de ;1hophorc. Mais ce procède se heurte tüutef'u1;j fréquement à des difficulté con:idrable:, parce que la iuli'u- ration doit être eft'c.;tu.5c à de:., ternpvrw,ure reintivefncnt 61evÓe, d'où il y a formation, de manière prorioncllee, de produite secondaires et de d'composition, ce qui complique considérable-
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ment l'isolation et La purification ultérieure des thioc.rboxn- mides désirées, voire le:
3 rend souvent impossible. En tout
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cas, par ce procédé on n'obtient les produits qu'avec de mau- vais rendements et sous une forme impure.
On vient présentement de découvrir que l'on peut obtenir des thioamides N-eubstituées avec facilité et de manière simple quand on fait réagir des halogénures de N-alcoyl- ou N-arylimi- de avec des acides dialcoylthiol- ou -thionothiol-phosphoriquea, (-phosphoniques, -phosphiniques) en présence d'hydracide halo- géné gazeux ou des acides aqueux correspondants.
Le déroulement de la réaction conforme au procédé peut être qualifié de vraiment surprenant, étant donné que d'après l'état d la technique on devrait s'attendre à ce qu'un échange de l'atome d'halogène contre le reste dialcoylthiol- ou-dithio- phosphoryle (-phosphonyle, -phosphinyle) se produise.
Le procédé conforme 1 l'invention est mieux illustré par le schéma réactionnel suivant !
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Dans les formules qui précèdent :
R représente un reste alcoyle de préférence inférieur ou un reste aryle, de préférence phénle, éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, des groupes nitro, des groupes alcoyl- et/ou alcoylraercapto infé= rieure,
R' représente un reste aryle, de préférence phényle, le- quel peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, des groupes nitro, des groupes alcoyle et/ou alcoyl- mercapto inférieurs, R1 et R2 représentent des groupes alcoyle ou alcoxy inférieurs identiques ou différente, et
X représente un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome.
Comme matières premières pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peuvent servir tous les halogénures de N-alcoyl- ou N-aryl-imide qui contiennent éventuellement les substituante précités dans la molécule. A titre d'exemple on citera ! les chlorures de N-méthyl-, -éthyl-, -phényl-, -mono-,
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-di- ou trichlorophényl-, -mono- ou -dinitrophényl-, -méthyl- et/ou -méthylm rcaptophényl-benzimide ainsi que les chlorures de benzimide correspondants mcno-, di- et trichloro-, mono- et dinitro-, chlo o-nitro- ainsi que méthyl- et/ou méthylmercapto- substitués, en outre les chlorures de bie-phénylimide d'acides dicarboxyliques aliphatiques inférieurs comme l'acide oxalique, malonique, auccinique,
glutarique et adipique, o'eat-à-dire des composés de constitution générale ! :
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Dans cette dernière formule
Y et Z représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou respectivement es groupes nitro, alcoyl- et/ou alcoylmercapto inferieure, tandis que l'indice n a une valeur de zéro à quatre.
La réaction conforme à l'invention est de préférence effectuée en présence de solvants organiques inertes. Ont donné satisfaction particulièrement les cétones et nitriles aliphati- ques inférieurs comme l'acétone, la méthyléthyl-, méthyl-ieo- propyl- et méthylisobutylcétone, ainsi que l'acéto- et le propionitrile.
En outre on effectue la réaction avantageusement à la température ambiante ou à température modérément élevée. L'in- tervalle de 20 80 C (de préférence de 20 à 50 C) s'est avéré particulièrement avantageux.
La mise en oeuvre pratique du procédé conforme à l'inven- tion a lieu en faisant réagir soit les acides libres précités dialcoylthiol- ou -thionothiolphosphoriques (-phosphoniques, -phosphiniques) dans un solvant organique approprié avec l'halo- génure d'imide considéré, ou bien en utilisant un sel de l'aci- do correspondant. Les sels alcalins et ammoniques ont donné
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particulièrement satisfaction en l'occurrence.
Comme la réaction la plupart du temps a une allure faible- ment exothermique, on peut maintenir la température du mélange de réaction dans l'intervalle défini plus haut.
Lorsqu'on opère avec les acides libres dialcoylthiol- ou -thionothiolphosphoriques (-phosphoniques, -phosphiniques), @ fait passer avantageusement dans la solution d'un mélange de celui-ci avec l'halogénure d'imide considéré un hydracide ha@o- géné gazeux, tandis que dans l'emploi des sels correspondants d'acides dialcoylthiol- ou -thionothiol-phosphoriques (-pho;- phoniques, -phosphiniques) on ajoute goutte à goutte un excès d'hydracida halogéné coventré aqueux au mélange de réaction.
En outre il s'est avéré avantageux, après réunion de tous les constituants de départ, d'agiter encore le mélange un cer- tain temps (15 à 60 minutes), éventuellement en chauffant fai- blement, dans le but de compléter la réaction.
Comme déjà rappelé plus haut on peut préparer par le pro- cédé conforme à l'invention non seulement des thioamides N-sub- etituées de monoacides mais aussi d'acides dicarboxyliques comme par exemple l'acide oxalique. Dans ce cas la réaction se déroule conformément à l'équation suivante
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Dans les dernières formules citées les symboles R, R1, R2, X et n ont la signification déjà donnée précédemment.
Comparativement à la méthode connue rappelée au début pour la préparation de thiocarboxamides 11-substituées, le pro- cédé conforme à l'invention offre une série d'avantages impor- tants. On n'utilise que des matières premières aisément procu-
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rables ainsi que des -Ratières auxiliaires peu coûteuses et l'on obtient les produits du procédé avec des rendements remarqua- bles ainsi que dans un état de pureté excellent, surtout parce que la formation de produits secondaires ou de décomposition est évitée par le! nouveau procédé.
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Les th1ocarboxarr.ides N-sub3tituées hréparablee conformé- ment à la présentée invention se présentent après traitement du
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mélange de réaction sous forme de substeilces cristallisées à point de fusion net, qui peuvent aisément être purifiées davan- tage par recrist8Jllis:ltion 1 partir des solvants ou mélanges solvants courants.
Les composés, er partie nouveaux, constituent des produits intermédiaires précieux pour l'obtention d'agents de protection
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des plantes et de matières colorantes. En outre ils 1>osxààent aussi de? pruprié'téc fongicides et herbicides et trouvent par conséquent un emploi comme agents anticryptogamiques ou pour combattre les @@@@s herbes.
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Les exemples qui suivent vont illustrer le procédé reven- diqué.
Exemple 1.
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On dissout 61,4 (0,4 :,?ole) de chlorure de 11-néthyl- benzimide dans 100 ,cr de nétnylëtiiylcétone et on ajoute cu',te à goutte ce élance 1, une solution de 75 g de 0,U-ditthylthiu?- phosphate 1-e le.,i.,t.ionium denu le n;4ne solvant. Ensuite on ajoute goutte à outte tout en ajitant inten:3t:nent 100 crai d'acide chlorhydrique concntrt au :ihl.ne de réaction, et ainsi t'a température montjusqu'à 40 C. Au début de la réaction la solu-
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tion prend une clorz.tion rouce intense qui, vers lu Lie li, réaction, vire a e.Lne. On agite encore la charge pendant ,uu de temps à 50*C et or; la verse enauita dans lOCO c<i5 j'efu.
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La N-méthyl-thiobenzamide précipite ainsi sous une forme cris- tallisée et on peut la filtrer avec succion. Après séchage à l'air de la masse cristallisée, on la recristallise à partir d'un mélange benzène/ligroïne. Le produit fond à 79 C.
Le rendement s'élève à 42 g (70% de la théorie).
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 151 :
N 9,28 S 21,2% trouvé N 9,13% S 21,27 Exemple 2.
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Or- dissout 21,55 g (0,1 mole) de chlorure de N-phényl- benzimide et 21 g d'éthyl-O-éthylthionothiolphosphonate de potassium dans 300 cm3 de méthyléthylcétone. Ensuite on ajoute goutte à goutte 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré au mélange de réaction, lequel s'échauffe jusqu'environ 40 C.
Ensuite on agite encore le mélance pendant 15 minutes et on verse la charge dans 2 litres d'eau. On filtre avec succion les cristaux déposés, on les sèche et on les recristallise à partir d'un mélange benzène/ligroïne. La N-phénylthiobenzamide possède un point de fusion de 98 C. Le rendement s'élève à 15 g (74% de la théorie).
Analyse calculé pour un poids moléculaire de 213 :
N 6,58% S 15,01% trouvé N 6,47 S 14,26%
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Exemple 3, }ë-N1I{ }.Cl a) Dans une solution de 50 g (0,2 mole) de chlorure de N-(4-chlorophényl)-benzimide et de 37,2 g d'acide @@'O,O-diéthyl- thionothiolphosphorique dans 300 cm3 de méthyléthylcétone on
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fait passer pendant environ une heure un courant modéré d'acide chlorhydrique gazeux sec. La température du mélange D'élève ainsi à environ 40 C.
Après que la réaction est terminée on chasse le solvant par distillation, on ajoute au résidu de l'éther de pétrole, on filtre avec succion la N-(4-chlorophényl), thiobenzamide obtenue et un la recristallise à partir de benzè- ne. Le produit fond à 151-152 C.
Le rendement s'élève à 40 g (81% de la théorie).
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 247,5 :
N 5,66% S 12,92% Cl 14,32 trouvé N 5,64% S 13,07% Cl 14,58% b) On dissout 25 g (0,1 mole) de chlorure de N-(4-chloro- phényl)-benzimide et 21 g d'éthyl-0-éthylthionothiolphosphonate de potassium dans 300 cris de méthyléthylcétone et on ajoute goutte à goutte à cette solution tout en agitant vigoureusement 30 cni3 d'acide chlorhydrique concentré, la température du mélan- ge montant à 35 - 40 C. Après cela on agite encore la charge pendant 30 minutes et on la verse dans une grande quantité d'eau. On filtre avec succion les cristaux déposés, on les sèche et on les recristallise à partir de benzène. La N-(4- chlorophényl)-thiobenzamide fond après cela à 150 C.
Le rendement s'élève à 18 g (73% de la théorie).
Exemple 4. j
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a) A une solution de 2b g (0,1 mole) de chlorure de N-(4-nitrophényl)-benzimide et de 16,4 g de diméthylthionophos- phinate de potassium dans 250 cm3 de méthyléthylcétone on ajou- te goutte à goutte 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. La couleur du mélange tout d'abord intensément rouge vire au jaune vers la fin de la réaction. Ensuite on agite encore la charge pendant 30 minutes à 40 C, puis on la verse dans une grande
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quantité d'eau et on filtre avec succion le précipité déposé.
On sèche les cristaux obtenus, on les recristallise à partir de benzène et l'on obtient 18 g (70% de la théorie) de N-(4-nitro- phényl) -thiobenzamide fondant à 144-145 C.
Analyse calculé pour un poids moléculaire de 258 :
N 10,84% S 12,4%
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trouvé Il 10,78%. S 12,38/w,. b) On dissout 52,0 g (0,2.mole) de chlorure de N-(4-nitro- phényl) -benzimide avec 37,2 g 'acide 0,0-diéthylthionothiol- phosphorique dans 300 cm3 de thyléthylcétone. Ensuite on fait passer pendant 1 heure un courant modéré d'acide chlorhydrique sec dana la solution, la température de cette dernière montant à 40 - 50 C. La réaction étant terminée, on chasse la solvant par distillation, on triture'le résidu avec de l'éther de pétrole et on la filtre avec succion.
On recristallise le préci- pité à partir de benzène et l'on obtient 40 g (78% de la théo-
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rie) de N-(4-nitrophényl)-thiouenzamide sous forme de cristaux jaune foncé fondant à 144 C.
Exemple 5.
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On dissout 26,2 g (0,1 mle) de chlorure de N-(4-méthyl-
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mercaptophényl)-benzimide et 1a,6 g d'acide 0,0-diéthylthionothiolphoaphorique dans 30C cm3 de méthyléthylcétone et on fait passer dans cette solution pendant une heure de l'acide chlor- hydrique sec. Ensuite on chasse le solvant par distillation, on ajoute au résidu de l'éther de pétrole, on filtre avec succion la fraction cristallisée et on la recristallise à partird'un
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mélange benzène/ligrolne. La t3-(4-méthylmercaptophE5ny1)-hio- benzamide fond à 127-128 C.
Le rendement s'élève à 23 g (89% de la théorie).
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Exemple 6.
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a) Dans une solution de 50 g (0,2 mole) de chlorure de N-phényl-3-chlorobenzimide et de 37,2 g d'acide 0,0-diéthyl- thionothiolphosphorique dans 300 om3 de méthyléthylcétone, on fait passer durant une heure un courant d'acide chlorhydrique sec et on distille ensuite le solvant. On triture le résidu avec de l'éther de pétrole, on filtre avec succion et on re- cristallise à partir de benzène. Le rendement en N-phényl-thio- 3-chlorobenzamide s'élève à 44,6 g (90% de la théorie). Point de fusion : 157 C. b) On dissout 25 g (0,1 mole) de chlorure de N-phényl-3- chloro-benzimide conjointt.-ent avec 21 g d'éthyl-0-éthylthiono- thiolphosphonate de potassium dans 300 cm3 de méthyléthylcétone.
Puis on ajoute goutte à goutte à cette solution 60 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, on agite le mélange de réaction pen- dant encore une heure et on le verse ensuite dans 1,5 litres d'eau. On filtre avec succion le précipité, on le sèche et on le recristallise à partir de benzène. La N-phényl-thio-3-chloro- benzamide obtenue fond à 156 - 157 C.
Le rendement s'élève à 20 g (81% de la théorie).
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 247,5 :
N 5,66% S 12,92% C1 14,32 trouvé N 5,64% S 12,44 Cl 14,30% Exemple 7.
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On dissout 52,1 g (0,2 mole) de chlorure de N-phényl-4- nitro-benzimide et 37,2 g d'acide O,O-diéthylthionothiolphos- phorique dans 300 cm3 de méthylétilylcétoiie. Dans cette aolution
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on fait passer pendant une heure un courant gazeux d'acide chlorhydrique sec, puis on diatille le solvant, on ajoute au résidu de l'éther de pétrole, on iiltre la fraction cristalli- sée aveo succion et on recristallise cette dernière à partir de benzène.
Le rendement s'élève à 45 g (87 de la théorie), le point de
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fusion de la N-phényl-thio-4-nitrobenzamide se situe à 152 C.
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 258 :
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N 10 , 84g S 12,4µé trouvé N 10,81% S 12,41%
De manière analogue on peut préparer les composés suivants Constitution Point de Rendement fusion (% de la théorie)
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###############¯C ) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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Exemple 8.
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A une solution de 34,6 g (0,1 mole) de bis-chlorure de 4-chlorophénylimide d'acide oxalique et de 34 g de diméthyl- thionothiolphosphinate de potassium dans 300 cm3 de méthyléthyl- oétone on ajoute 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, la température du mélange montant jusqu'à 40 C. Puis on agite encore la charge pendant 30 minutes à 40 C, on la verse dans 200 cm3 d'eau et on filtre avec succion le précipité dépoaé.
Après recristallisation à partir de benzène on obtient 28 g
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(82,5% de la théorie) de N,NI-bie-4-ohlorophényl-dithioamide
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d'acide oxalique sous forme d'aiguilles rouges fondant à 172-173 C.
Analyse :calculé pour un poids moléculaire de 341 1
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Il à,é2jl S 18,794,4, Cl 20,ÓO trouvé H 8,30 S 18, n9;n Cl 20,675o
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Dans les mme8 conditions rectionnelles on obtient les composés suivants : Constitution Point de fusion ( C)
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ir L Y L ., v I C A T I 0 N . ---------------------------- Procédé de préparation de thiocarboxanides -Dub6t1tuap, caractérisé en ce qu'on fait reagir des halogénures de N-alcoyl- ou N-arylimide avec des acides dialcoylthiol- ou -thionothiol-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The company known as: FA: # EJ1'EIUKEN BAYER AKTIÉNGiÈLL5CilAF'i in Leverkusen (Germany)
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Process for the preparation of N-5ubsti tUfes thiocarboxamides.
International Convention: Patent application of the Republic
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Federal German.se F 4.9l5 IVb / 12o d {po3e on 19 mni 1964.
Inventor: Yor ,, ii ,, ur Hrjn .; Gerd S, .- hicke. ----------------- The invention relates to a process for the preparation of
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t hioci1 rbux: Jmid c :. N-: ub:; tiuc:;.
We snit dt'.jt oue il) ri rt2iit obtain corr.po, j (, of the constitution ùon, 1'c by; .inctiofi de.:; Carboxrrcide3 corresponding with de :.: iib, jtincç2j releasing yes're, for example penta.; ulfure of; 1hophorc. But this procedure often comes up against con: idrable difficulty :, because the ullification must be done. ; tu.5c à de:., ternpvrw, ure reintivefncnt 61evÓe, from which there is formation, in a prorioncllee way, of secondary products and of composition, which considerably complicates-
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The isolation and subsequent purification of the desired thioc.rboxnmides, or even:
3 often makes it impossible. In all
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In this case, the products are only obtained in poor yields and in an impure form by this process.
It has now been discovered that N-eubstituted thioamides can be obtained easily and in a simple manner when reacting N-alkyl- or N-arylimid halides with dialkylthiol- or -thionothiol-phosphoric acids, (-phosphonics, -phosphines) in the presence of gaseous halogenated hydracid or the corresponding aqueous acids.
The course of the reaction according to the process can be described as really surprising, since from the state of the art one would expect that an exchange of the halogen atom for the dialkylthiol residue. or-dithiophosphoryl (-phosphonyl, -phosphinyl) occurs.
The process according to the invention is better illustrated by the following reaction scheme!
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In the above formulas:
R represents a preferably lower alkyl residue or an aryl residue, preferably phenyl, optionally substituted with 1 to 3 halogen atoms, nitro groups, lower alkyl and / or lower alkyl groups,
R 'represents an aryl residue, preferably phenyl, which may be substituted by 1 to 3 halogen atoms, nitro groups, lower alkyl and / or alkyl-mercapto groups, R1 and R2 represent alkyl or alkoxy groups identical or different lower, and
X represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine.
As starting materials for carrying out the process in accordance with the invention, all N-alkyl- or N-aryl-imide halides may be used which optionally contain the abovementioned substituents in the molecule. As an example we will mention! N-methyl-, -ethyl-, -phenyl-, -mono- chlorides,
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-di- or trichlorophenyl-, -mono- or -dinitrophenyl-, -methyl- and / or -methylm rcaptophenyl-benzimide as well as the corresponding benzimide chlorides mcno-, di- and trichloro-, mono- and dinitro-, chlo o -nitro- as well as methyl- and / or methylmercapto-substituted, in addition the bie-phenylimide chlorides of lower aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic, malonic or auccinic acid,
glutaric and adipic, that is to say compounds of general constitution! :
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In this last formula
Y and Z represent hydrogen or halogen atoms or respectively nitro, alkyl- and / or lower alkylmercapto groups, while the index n has a value from zero to four.
The reaction according to the invention is preferably carried out in the presence of inert organic solvents. Lower aliphatic ketones and nitriles such as acetone, methylethyl-, methyl-ieopropyl- and methylisobutyl ketone, as well as aceto- and propionitrile, have been particularly satisfactory.
Further, the reaction is advantageously carried out at room temperature or at moderately elevated temperature. The range of 2080 C (preferably 20 to 50 C) has been found to be particularly advantageous.
The practical implementation of the process according to the invention takes place by reacting either the above-mentioned free acids dialkylthiol- or -thionothiolphosphoriques (-phosphonics, -phosphines) in a suitable organic solvent with the imide halide. considered, or by using a salt of the corresponding acid. Alkaline and ammonium salts gave
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particularly satisfaction in this case.
Since the reaction mostly has a weakly exothermic course, the temperature of the reaction mixture can be kept within the range defined above.
When operating with the free dialkylthiol- or -thionothiolphosphoric (-phosphonic, -phosphinic) acids, @ advantageously passes into the solution of a mixture of the latter with the imide halide in question a hydracid ha @ o- gaseous gen, while in the use of the corresponding salts of dialkylthiol- or -thionothiol-phosphoric acids (-pho; -phonic, -phosphinic) an excess of aqueous halogenated hydracidae is added dropwise to the reaction mixture.
In addition, it has proved to be advantageous, after combining all the starting components, to stir the mixture further for a certain time (15 to 60 minutes), optionally with weak heating, in order to complete the reaction. .
As already mentioned above, it is possible to prepare by the process according to the invention not only N-substituted thioamides of monoacids but also of dicarboxylic acids such as, for example, oxalic acid. In this case the reaction proceeds according to the following equation
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In the last mentioned formulas the symbols R, R1, R2, X and n have the meaning already given previously.
Compared to the known method recalled at the beginning for the preparation of 11-substituted thiocarboxamides, the method according to the invention offers a series of important advantages. Only raw materials easily procured are used.
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rables as well as inexpensive auxiliary materials and the products of the process are obtained in remarkable yields as well as in an excellent state of purity, mainly because the formation of side products or decomposition is avoided by the! new process.
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The hepairably N-substituted th1ocarboxarrides according to the present invention arise after treatment of
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reaction mixture as crystalline substances with a net melting point, which can easily be further purified by recrystallization from common solvents or solvent mixtures.
The compounds, part new, constitute valuable intermediate products for obtaining protective agents
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plants and coloring matter. In addition they 1> also osxààent? They are fungicides and herbicides and therefore find use as anticryptogamic agents or for controlling weeds.
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The following examples will illustrate the claimed process.
Example 1.
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61.4 (0.4:,? Ole) of 11-methylbenzimide chloride is dissolved in 100, cr of netyletiyl ketone and this slurry 1 is added dropwise, a solution of 75 g of 0.1 U -ditthylthiu? - phosphate 1-e le., i., t.ionium denu le n; 4ne solvent. Then one adds dropwise while adding intensely: 3t: nent 100 ml of hydrochloric acid concntrt in the reaction, and thus the temperature rises up to 40 C. At the start of the reaction the solution
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The reaction takes on an intense red color which, towards Li Li, reaction, turns to Elne. The charge is further stirred for a period of time at 50 ° C. and or; the verse enauita in the OCO c <i5 j'efu.
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The N-methyl-thiobenzamide thus precipitates in a crystallized form and can be filtered off with suction. After drying the crystallized mass in air, it is recrystallized from a benzene / ligroin mixture. The product melts at 79 C.
The yield is 42 g (70% of theory).
Analysis: calculated for a molecular weight of 151:
N 9.28 S 21.2% found N 9.13% S 21.27 Example 2.
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Or- dissolves 21.55 g (0.1 mol) of N-phenylbenzimide chloride and 21 g of potassium ethyl-O-ethylthionothiolphosphonate in 300 cm3 of methyl ethyl ketone. Then 50 cm3 of concentrated hydrochloric acid is added dropwise to the reaction mixture, which heats up to about 40 C.
Then the mixture is further stirred for 15 minutes and the charge is poured into 2 liters of water. The crystals deposited are filtered off with suction, dried and recrystallized from a benzene / ligroin mixture. N-phenylthiobenzamide has a melting point of 98 ° C. The yield is 15 g (74% of theory).
Analysis calculated for a molecular weight of 213:
N 6.58% S 15.01% found N 6.47 S 14.26%
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Example 3,} ë-N1I {} .Cl a) In a solution of 50 g (0.2 mol) of N- (4-chlorophenyl) -benzimide chloride and 37.2 g of @@ 'O acid , O-diethylthionothiolphosphoric acid in 300 cm3 of methyl ethyl ketone on
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pass a moderate stream of dry hydrochloric acid gas for about an hour. The temperature of the mixture thus rises to about 40 C.
After the reaction has ended, the solvent is removed by distillation, petroleum ether is added to the residue, the N- (4-chlorophenyl) thiobenzamide obtained is filtered off with suction and recrystallized from benzen. Product melts at 151-152 C.
The yield is 40 g (81% of theory).
Analysis: calculated for a molecular weight of 247.5:
N 5.66% S 12.92% Cl 14.32 found N 5.64% S 13.07% Cl 14.58% b) 25 g (0.1 mol) of N- (4-) chloride are dissolved chloro-phenyl) -benzimide and 21 g of potassium ethyl-0-ethylthionothiolphosphonate in 300 cils of methyl ethyl ketone and added dropwise to this solution while vigorously stirring 30 cni3 of concentrated hydrochloric acid, the temperature of the mixture. rising to 35 - 40 C. After that the batch is stirred again for 30 minutes and poured into a large quantity of water. The deposited crystals are filtered off with suction, dried and recrystallized from benzene. The N- (4-chlorophenyl) -thiobenzamide melts after that at 150 C.
The yield is 18 g (73% of theory).
Example 4.j
EMI7.1
a) To a solution of 2b g (0.1 mol) of N- (4-nitrophenyl) -benzimide chloride and 16.4 g of potassium dimethylthionophosphinate in 250 cm3 of methyl ethyl ketone is added dropwise 30 cm3 of concentrated hydrochloric acid. The color of the mixture, initially intensely red, turns yellow towards the end of the reaction. Then the charge is stirred again for 30 minutes at 40 C, then it is poured into a large
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quantity of water and the deposited precipitate is filtered off with suction.
The crystals obtained are dried, recrystallized from benzene and 18 g (70% of theory) of N- (4-nitro-phenyl) -thiobenzamide are obtained, melting at 144-145 C.
Analysis calculated for a molecular weight of 258:
N 10.84% S 12.4%
EMI8.1
found It 10.78%. S 12.38 / w ,. b) 52.0 g (0.2.mole) of N- (4-nitro-phenyl) -benzimide chloride are dissolved with 37.2 g of 0,0-diethylthionothiolphosphoric acid in 300 cm3 of thylethylketone. Then a moderate stream of dry hydrochloric acid is passed through the solution for 1 hour, the temperature of the latter rising to 40-50 ° C. When the reaction is complete, the solvent is distilled off, the residue is triturated with petroleum ether and filtered with suction.
The precipitate is recrystallized from benzene to give 40 g (78% of the theo-
EMI8.2
rie) of N- (4-nitrophenyl) -thiouenzamide in the form of dark yellow crystals melting at 144 C.
Example 5.
EMI8.3
26.2 g (0.1 mle) of N- (4-methyl- chloride) are dissolved.
EMI8.4
mercaptophenyl) -benzimide and 1a, 6 g of 0,0-diethylthionothiolphoaphoric acid in 30C cm3 of methyl ethyl ketone and is passed through this solution for one hour of dry hydrochloric acid. Then the solvent is distilled off, petroleum ether is added to the residue, the crystallized fraction is filtered off with suction and recrystallized from a mixture.
EMI8.5
benzene / ligrol mixture. T3- (4-methylmercaptophE5ny1) -hio-benzamide melts at 127-128 C.
The yield is 23 g (89% of theory).
<Desc / Clms Page number 9>
Example 6.
EMI9.1
a) In a solution of 50 g (0.2 mol) of N-phenyl-3-chlorobenzimide chloride and 37.2 g of 0,0-diethyl-thionothiolphosphoric acid in 300 om3 of methyl ethyl ketone, is passed for a stream of dry hydrochloric acid for one hour and the solvent is then distilled off. The residue is triturated with petroleum ether, filtered with suction and recrystallized from benzene. The yield of N-phenyl-thio-3-chlorobenzamide is 44.6 g (90% of theory). Melting point: 157 C. b) 25 g (0.1 mole) of N-phenyl-3-chloro-benzimide chloride are dissolved together with 21 g of potassium ethyl-0-ethylthionothiolphosphonate in 300 cm3 of methyl ethyl ketone.
Then 60 cc of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to this solution, the reaction mixture was stirred for a further hour and then poured into 1.5 liters of water. The precipitate is filtered off with suction, dried and recrystallized from benzene. The N-phenyl-thio-3-chlorobenzamide obtained melts at 156 - 157 C.
The yield is 20 g (81% of theory).
Analysis: calculated for a molecular weight of 247.5:
N 5.66% S 12.92% C1 14.32 found N 5.64% S 12.44 Cl 14.30% Example 7.
EMI9.2
52.1 g (0.2 mole) of N-phenyl-4-nitro-benzimide chloride and 37.2 g of O, O-diethylthionothiolphosphoric acid are dissolved in 300 cm3 of methyletilylketol. In this aolution
<Desc / Clms Page number 10>
a gas stream of dry hydrochloric acid is passed for one hour, then the solvent is diluted, petroleum ether is added to the residue, the crystallized fraction is filtered with suction and the latter is recrystallized from benzene. .
The yield is 45 g (87 of theory), the point of
EMI10.1
N-phenyl-thio-4-nitrobenzamide fusion is at 152 C.
Analysis: calculated for a molecular weight of 258:
EMI10.2
N 10, 84g S 12.4µé found N 10.81% S 12.41%
In an analogous manner, the following compounds can be prepared. Constitution Melting Yield Point (% of theory)
EMI10.3
###############VS
EMI10.4
Example 8.
EMI10.5
To a solution of 34.6 g (0.1 mol) of 4-chlorophenylimide bis-chloride of oxalic acid and 34 g of potassium dimethylthionothiolphosphinate in 300 cm3 of methyl ethyl oetone is added 50 cm3 of acid concentrated hydrochloric acid, the temperature of the mixture rising to 40 ° C. The charge is then stirred for another 30 minutes at 40 ° C., it is poured into 200 cm3 of water and the precipitate deposited is filtered off with suction.
After recrystallization from benzene, 28 g is obtained
EMI10.6
(82.5% of theory) of N, NI-bie-4-ohlorophenyl-dithioamide
<Desc / Clms Page number 11>
of oxalic acid in the form of red needles melting at 172-173 C.
Analysis: calculated for a molecular weight of 341 1
EMI11.1
It at, é2jl S 18,794,4, Cl 20, ÓO found H 8,30 S 18, n9; n Cl 20,675o
EMI11.2
Under the same conditions, the following compounds are obtained: Constitution Melting point (C)
EMI11.3
EMI11.4
ir L Y L., v I C A T I 0 N. ---------------------------- Process for the preparation of thiocarboxanides -Dub6t1tuap, characterized in that N-alkyl halides are reacted - or N-arylimide with dialkylthiol- or -thionothiol- acids
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.