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Procédé de traitement de surfaces de métaux destine au dépôt ultérieur de revêtements.
On sait que le traitement de surfaces de métaux destiné au dépôt ultérieur de revêtements consiste essentiellement à nettoyer chimiquement et à produire l'activation des surfaces* indépendamment de l'usinage mécanique. Toutea les substances qui nuisent à la force d'adhérence du revêtement sont soigneusement éléminées à l'aide de produita chimiques.
On dépose ensuite le revêtement sur la surface nettoyée à l'aide de l'un ou l'autre des procédés connus,
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Lorsque le nettoyage de la surface et le dép8t du revêtement n'ont pas lieu sous une atmosphère protectrice'. ou sous vide, il arrive tréquemment qu'il se produise une oxydation de la surface du métal à revêtir, cette oxydation nuisant considérablement à l'adhérence du revêtement. Cette, constatation est particulièrement pertinente pour les métaux tels que l'aluminium , le magnésium, le zirconium et l'uranium qui jouent un grand rôle dansla technique de l'énergie nucléaire et qui s'oxydent facilement.
Il a été possible, jusqu'à présent, d'empocher l'oxydation en opérant sous une atmosphère protectrice ou sous vide, cependant, ce mode opératoire est long et coû- teux et, en outre, dans bien des cas, tels que, par exemple, dans celui de l'aluminium et du zirconium, il ne donne pas entièrement satisfaction.
Dans le cas où l'on utilise l'aluminium et le magné-' sium pour réaliser des gaines pour l'uranium, on éprouve la difficulté supplémentaire que ni ces métaux, ni le combustible du coeur ne doivent être soumis à des tempéra- tures élevées pour recevoir leur revêtement, car on doit éviter des déformations importantes.
La présente invention a pour,objet un traitement de surfaces de métaux destiné au dépôt ultérieur de revêtements dans lequel les températures de traitement sont basses (entre 400 et 500 C) et dans lequel toute oxydation de la surface du métal à revêtir est empêchée ou éliminée, bien qu'on n'opère pas à l'abri de l'air.
Le procédé de l'invention a pour particularité essentielle que la surface métallique nettoyée est alliée en couche mince par réaction avec du zinc et que le dépôt qui n'est pas allié au métal de base est éliminé.
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Donc, après le nettoyage usuel, on allie la surface avec du zinc sur une couche mince et sur cette couche de couverture, on dépose ensuite le revê- tement proprement dit.
Le zinc liquide empêche non seulement l'oxy- dation de la surface métallique à recouvrir, mais il élimine également une pellicule d'oxyde qui pourrait commencer à se former. L'alliage de la surface métalli- que avec du zinc étanchéise immédiatement la surface - de façon durable et empêche la pénétration d'oxygène.
On obtient ainsi des revêtements homogènes et cohérents qui obturent également les pores et les criques de surface existants. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que le rev8tement de zinc allié constitue essentiellement une base pour le dép8t de métaux de revêtement qui, s'ils étaient déposés directement sur le matériau de support, n'a- dhéreraient pas à sa surface.
La couche de couverture est restreinte à l'épaisseur dans laquelle les composantes de l'alliage du zinc et du métal de support sont tous deux présents et,en outre, l'épaisseur de cette couche est maintenue à une valeur aussi faible que possible (entre 2 'et 4 ),
Cette épaisseur est obtenue par un choix convenable de la durée et de la température du traitement. Tout le matériau excédentaire non allié qui a été déposé au moment de la formation de la couche est éliminé.
On empêche ainsi que le mat6riau non allié réagisse dans une mesure notable avec le matériau du revêtement ultérieur ou avec le métal de base, en particulier qu'il forme des quantités importantes de composés intermé-
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talliques qui pourraient rendre cassant le revêtements déposé ultérieurement.
On peut réaliser l'alliage delà oouohe de couverture par divers procédés, par exemple en plon- géant le métal à revêtir dans du zinc fondu/ou dans une masse de sels en fusion contenant un sel de zinc pouvant être réduit en zinc. Ces trois procédés cités sont connus et on fait leurs preuves. Dans ces procédés, la température de traitement est oomprise entre 400 et 500 C et la durée de traitement est de
2 à 5 minutes. Conformément à l'invention, le zinc n'est allié qu'en couche très mince et le matériau excédentaire est éléminé par exemple par des agents , chimiques.
Les exemples suivants déorivant le traite- . ment de l'uranium et du zircaloy (ces métaux pouvant ' être légèrement alliés) sont donnés à titre d'exemples non limitatifs pour illustrer l'invention sans toutefois en limiter le cadre ni l'esprit.
Exemple 1
Alliage dans une masse de zinc en fusion.
Le corps nettoyé en zircaloy est plongé pen- dant oinq minutes dans une masse métallique de zinc en fusion à 450 C. La masse en fusion est reoouverte d'une couche de chlorure de zinc fondu. Lorsqu'on extrait le corps enrobé, le zinc qui n'a pas été allié s'écou-, le facilement, d'une part, et le c@lorure de zinc se dépose sur le corps pour former une couche protectrice, d'autre part.
* ou dans une masse métallique en fusion @@ntenant du zinc
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Après refroidissement du corps à tempéra- ture ambiante, on le débarrasse du zinc excédentaire par l'un des deux procédés suivants a) Traitement électrolytique dans un bain de KOH à 20 à 40% (en moyenne, en solutior. à 30%, le reste étant de l'eau), ou b) Traitement chimique dnns une solution à 50% d'acide acétique dans l'eau.
Le traitement mentionné sous a) a l'avantage, par rapport au second traitement mentionné, que le zinc non allié réagit beaucoup plus rapidement que l'allia- ge.
Par contre, le traitement mentionné sous b) présente l'avantage que l'alliage attaqué change
Immédiatement de oouleur, o'est-à-dire qu'il devient noir, de sorte que l'on peut facilement constater le moment où le zinc excédentaire a été éliminé.
Exemple II
Alliage dans une masse de sel de zinc en fusion.
On forme une masse de sels en fusion consis- tant en dix parties en poids d'un sel de support et une partie de chlorure de zinc. Le sel de support est une masse eutectique en fusion qui consiste environ en5 parties de chlorure de lithium et environ 6 parties de chlorure de potassium. Le mélange de sels est placé dans un creuset et soumis dans un four à une température d'environ 440 C à laquelle il fond. Le corps nettoyé à revêtir (zircaloy ou uranium) est plongé pendant environ 2 minutes dans le bain. de mélange en fusion.
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Après retrait et refroidissement du corps à la température ambiante, on le lave à l'eau et finalement on le débarrasse du zinc excédentaire selon l'un ou l'autre des procédés mentionnés ci-dessus sous a) ou b). Sur les surfaces préparées par les procédés décrits plus haut, on dépose des couches de nickel, de cuivre et d'or qui sont remarquables par le fait qu'elles sont exemptes de pores, qu'elles sont homogènes et qu'elles ont une excellente adhérence.
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Process for treating metal surfaces intended for the subsequent deposition of coatings.
It is known that the treatment of metal surfaces intended for the subsequent deposition of coatings consists essentially of chemically cleaning and producing the activation of the surfaces * independently of mechanical machining. All substances which interfere with the adhesive strength of the coating are carefully removed using chemicals.
The coating is then deposited on the cleaned surface using one or other of the known methods,
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When the cleaning of the surface and the dep8t of the coating do not take place under a protective atmosphere '. or under vacuum, it often happens that an oxidation of the surface of the metal to be coated occurs, this oxidation considerably impairing the adhesion of the coating. This finding is particularly relevant for metals such as aluminum, magnesium, zirconium and uranium which play a large role in nuclear energy technology and which oxidize easily.
It has heretofore been possible to pocket the oxidation by operating under a protective atmosphere or under vacuum, however, this procedure is long and expensive and, in addition, in many cases, such as, for example, in that of aluminum and zirconium, it is not entirely satisfactory.
In the case where aluminum and magnesium are used to produce sheaths for uranium, the additional difficulty is experienced that neither these metals nor the core fuel should be subjected to high temperatures. high to receive their coating, because significant deformation must be avoided.
The present invention relates to a treatment of metal surfaces intended for the subsequent deposition of coatings in which the treatment temperatures are low (between 400 and 500 C) and in which any oxidation of the surface of the metal to be coated is prevented or eliminated. , although we do not operate in the air.
The essential feature of the process of the invention is that the cleaned metal surface is alloyed in a thin layer by reaction with zinc and that the deposit which is not alloyed with the base metal is removed.
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Therefore, after the usual cleaning, the surface is alloyed with zinc on a thin layer and on this cover layer, the coating itself is then deposited.
Liquid zinc not only prevents oxidation of the metal surface to be coated, it also removes an oxide film which may begin to form. Alloying the metal surface with zinc immediately seals the surface - durably and prevents the ingress of oxygen.
Homogeneous and coherent coatings are thus obtained which also close the existing pores and surface cracks. Another advantage of the process of the invention is that the zinc alloy coating essentially constitutes a base for the deposition of coating metals which, if deposited directly on the support material, would not adhere. on its surface.
The cover layer is restricted to the thickness in which the components of the zinc alloy and the support metal are both present and, moreover, the thickness of this layer is kept as low as possible ( between 2 'and 4),
This thickness is obtained by a suitable choice of the duration and the temperature of the treatment. All excess unalloyed material that was deposited at the time of layer formation is removed.
This prevents the unalloyed material from reacting to any appreciable extent with the material of the subsequent coating or with the base metal, in particular forming large quantities of intermediate compounds.
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metal which could make the coatings deposited subsequently brittle.
The alloying of the covering can be made by various methods, for example by dipping the metal to be coated in molten zinc / or in a mass of molten salts containing a zinc salt which can be reduced to zinc. These three processes mentioned are known and have been proven. In these processes, the treatment temperature is between 400 and 500 C and the treatment time is
2 to 5 minutes. According to the invention, the zinc is alloyed only in a very thin layer and the excess material is removed, for example, by chemical agents.
The following examples deriving from the treaty. ment of uranium and zircaloy (these metals being able to be lightly alloyed) are given by way of nonlimiting examples to illustrate the invention without however limiting its scope or spirit.
Example 1
Alloy in a mass of molten zinc.
The cleaned zircaloy body is immersed for five minutes in a metal mass of molten zinc at 450 C. The molten mass is reopened with a layer of molten zinc chloride. When the coated body is extracted, the zinc which has not been alloyed readily flows on the one hand, and the zinc chloride is deposited on the body to form a protective layer, of somewhere else.
* or in a molten metal mass @@ nataire of zinc
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After cooling the body to room temperature, it is freed of excess zinc by one of the following two methods: a) Electrolytic treatment in a 20 to 40% KOH bath (on average, in 30% solution, the remainder being water), or b) Chemical treatment in a 50% solution of acetic acid in water.
The treatment mentioned under a) has the advantage, over the second mentioned treatment, that the unalloyed zinc reacts much faster than the alloy.
On the other hand, the treatment mentioned under b) has the advantage that the attacked alloy changes
Immediately in color, that is, it turns black, so that one can easily see when the excess zinc has been removed.
Example II
Alloy in a mass of molten zinc salt.
A mass of molten salts consisting of ten parts by weight of a carrier salt and one part of zinc chloride is formed. The carrier salt is a eutectic molten mass which consists of about 5 parts of lithium chloride and about 6 parts of potassium chloride. The mixture of salts is placed in a crucible and subjected to an oven at a temperature of about 440 C at which it melts. The cleaned body to be coated (zircaloy or uranium) is immersed for approximately 2 minutes in the bath. of molten mixture.
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After removing and cooling the body to room temperature, it is washed with water and finally freed from excess zinc according to one or other of the methods mentioned above under a) or b). On the surfaces prepared by the processes described above, layers of nickel, copper and gold are deposited which are remarkable in that they are free of pores, that they are homogeneous and that they have an excellent adhesion.