<Desc/Clms Page number 1>
Electrolyseur
L'invention est relative à un électrolyseur pour l'obtention d'un métal, plus spécialement de titanepar réduction d'un de ses composés halogénés et par séparation cathodique du métal d'avec une masse fondue contenant au moins un halogénure alcalin on alcalino-terreux et le composé halo- géné, cet éleotrolyseur comprenant une cuve, qui peut être chauffée et qui- ost étanche aux gaz, au moins une anoder au moins une cathode, au moins un diaphragme et au moins une écluse pour l'évacuation du métal séparé.
Pour l'obtention de métaux, par exemple de titane ou de zirconium, dans un électrolyseur de ce genre, le métal ne se sépare pas à l'état compact, mais bien sous la forme
<Desc/Clms Page number 2>
d'une masse peu cohérente de petits oristaux qui'se détachent ',::. généralement en partie de la cathode$ au fur et à mesure que l'électrolyse professe,pour venir se déposer sur le fond de l'électrolyseur. Ceci rend plus difficile l'évacuation du métal séparé hors de l'électrolyseur, car, non seulement la partie du métal adhérant à la cathode, mais également celle accumulée sur le fond de l'électrolyseur sous la forme d'une masse non cohérente, doivent être enlevées.
On connaît des électrolyseurs de ce Genre qui comportent des raclettes pour détacher le métal de la cathode ainsi qu'une cuvette établie au-dessous de celle-ci pour reoueillir le métal raclé de la cathode, de sorte que le métal peut être évacué hors de l'électrolyseur à l'aide de l'écluse.
Comme les racletes travaillent dans une masse fondue très agressive leur usage exige une dépense considérable pour la construction de l'électrolyseur,
Pour écarter ces inoonvénients , on établit, dans l'électrolyseur faisant l'objet de l'invention, la cathode horizontale à l'extrémité inférieure d'un tube vertical iso- lant qui est ouvert vers le haut et entoure une partie de la chambre catholytique, la section libre de ce tube correspon- dant à la surface de la cathode alors qu'un plongeur, dont la section concorde à peu près avec la section libre du tube, peut coulisser dans le tube contenant la. catholyte entre une position voisina de la face supérieure de la cathode et une position dans laquelle le plongeur est dégagé hors du tube.
Avec cet électrolyseur on peut obtenir non seulement du titane et du irconium, mais aussi d'autres métaux qui, lors de leur production par réduction d'un de leurs composés halogènes et par séparation du métal d'avec une masse fondue
<Desc/Clms Page number 3>
contenant au moins un halogénure alcalin ou alcalino-terreux et le composé halogène, se présentent , après leur séparation, sous la forme de métaux compacts, tels que le béryllium, le nio- bium ou le tantale,
Au cours du fonctionnement de cet électrolyseur on tasse périodiquement, à l'aide du plongeur, le métal déposé à la cathode dans le tube sous la forme de petits cristaux peu cohérents, le plongeur pouvant, en supplément,
être soumis ?' à des vibrations. A mesure que l'électrolyse progresse, seule la surface de la masse tassée et poreuse agit électriquement comme cathode. On peut ainsi augmenter le rendement de la réduction. Par le tassement, on fait croître la conductibilité .de la masse métallique et on diminue la chaleur produite dans celle-ci par effet Joule. La cathode permet donc une charge spécifique accrue de courant, La catholyte est renouvelé
EMI3.1
deux mots ajoutés par rapport périodiquement par l'effet du mouvement du plongeur la masse métallique déposée qui agit électriquement comme cathode, ce qui empêche l'appauvrissement en substance réductible oonstaté jusqu'ici.
De plus, par le tassement de la masse métallique déposée,à l'aide du plongeur, on diminue à 'un minimum la quantité de catholyte contenue dans les pores. On facilite ainsi notablement le traitement ultérieur de la masse métallique évacuée hors de l'électrolyseur.
L'électrolyseur peut également être agencé de manière à convenir pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet E.U.A. n 3.067.112 déposé le 28 juillet 1960 pour obtenir du titane à partir du tétrachlorure de titane gazeux. Tour ce procédé pour l'obtention da titane on met alternativement une cathode de pré-réduotion en contact avec une masse fondue (électrolyte) et aveo le tétrachlorure de
<Desc/Clms Page number 4>
titane et on obtient une substance qui est propre . agir réductivement sur le tétrachlorure de titane et qui est dépo-
EMI4.1
sée électrolytïquement,
.sotw forme d'une couche mincop à partir de la masse fondue sur une cathode de pré-réduction pour réagir ensuite chimiquement avec le tétrachlorure de titane gazeux avec formation d'un chlorure de titane inférieur qui, par contact avec la masse fondue, est dissous dans celle-ci en s'enrichissant dans cette masse au cours du traitement.
Le dépôt de la substance, exerçant un effet réduc- teur sur le tétrachlorure de titane, sur la cathode de pré-
EMI4.2
réduction et la réaction de cette substance sur le tétraohlo4. rure do titane sont des phases de traitement distinctes dans 1#; le temps et ces phases forment ensemble un traltenent qui est répété pdriodiqu:aenté la substance, propre à agir réduc- tivement sur le tétrachlorure de titane,peut, par un choix convenable du potentiel de la cathode de pré-réduction, contenir au moins une matière faisant partie du groupe des
EMI4.3
métaux alcelïntip titane métallique et dichlorure de titane. ¯.
La cathode de pré-réduction peut être loS6e,avec
EMI4.4
l'anode correspondante, dans un 61eotrolyseur de pré- réduction spécial dont le catholyte est échangé continuellement avec celui de l'électrolyaeur faisant l'objet de l'invention. biaie la cathode do pr6-réduotion peut également être logée, 'joz comme cathode additionnelle,dans l'éleotrolyaeur en question,'" le déplacement du plongeur assurant écalement, on ce qui con-
EMI4.5
cerne le processus de prè-réduction, un mélange continuel des deux catholytes. Dans ce cas une même anode peut être ad-
EMI4.6
jointe à la cathode (de dépôt) et la cathode de prd-rèduotîôn*"
Le plongeur peut servir à mettre la cathode de pré-réduction alternativement en contact avec l'électrolyte
EMI4.7
et le gaz.
A cet effet, la cathode de pré-réduction peut être
<Desc/Clms Page number 5>
fixée sur le plongeur ou. sur sa tige de guidageou. encore sur, la paroi do la cuve et, dans ce dernier cas, on obtient, lors du soulèvement et de l'abaissement du plongeur et par la variation du niveau.libre de l'électrolyte produite par le refoulement de celui-ci? l'alternance voulue des contacta de l'électrolyte et du gaz avec la cathode do pré-réduction.
Les dessins oi-annexés montrent, à titre d'exemples nullement limitatifs ni restrictifs, plusieurs modes de réali- nation de l'électrolyseur établi conformément à l'invention,
Les fige 1 et la montrent, en ooupe verticale, un mode de réalisation d'un électrolyse= agencé de manière à per- mettre l'évacuation périodique du métal sépare à l'aide du tube et de la cathode.
Sur la fige 1, le tube et la cathode sont montres dans la position qu'ils occupent au cours de l' électrolyse et la fige la montre le tube et la cathode quand ils se trouvent dans 1'écluse pendant l'évacuation. La cuve 1 de l'électrolyseur, qui est étanche aux gaz et qui peut être chauffée extérieurement, contient la cathode 2, le tube isolant 3 et le plongeur 4 qui peut être déplacé axialement à l'aide d'une tige de guidage et qui peut être constituée en céramique, en porcelaine, en quartz ou en un verre spécial, le cas échéant en graphite ou. en métal.' Le tube 3 et le poinçon 4 se trou... vent dans le oatholyte 6 délimité par la oathode 2.
L'anode annulaire 7 entoure le manchon 8 qui sépare l'anolyte 9 et la chambre à Gaz 10 de l'anode d'avec le oatholyte 6 et la chambre à Gaz 11 de la cathode. L'anolyte et le catholyte sont en outre séparés par un diaphragme annulaire 12. On dé- signe par 13 uno chambre d'écluse qui peut être isolée de la chambre de l'éleotrolyseur par un registre supérieur 14 ou un registre inférieur 15. L'écluse peut 'être remplie, par
<Desc/Clms Page number 6>
un raccord 16, avec un Bas inerte. On désigne par 17 le conduit d'évacuation du gaz anodique.
Un raccord la sert à l'introduction et à l'évacuation de l'électrolyte et, le cas échéant, pour rechange du catholyte avec celui de 1: électrolyseur de pré-réduction dont question plue haut. La cathode 2 et le tube 3 sont montés sur une plaque de contact
19 qui peut être soulevée et abaissée à l'aide d'une lise de guidage 20 serran'!: également à l'amenée du courant à la cathode.
Pour enlever le métal séparé,, on Introduit le plon- gour 4 dans le tuba 3 et on déplace le plongeur 4, en même temps que le tube 3 et la cathode 2, verticalement vers le haut jusque dans la chambre 13 de l'écluse qui est isolée, à l'aide des registres 14 et 15, d'une manière étanche aux gaz, de la chambre de l'électrolyseur (fig. la). Après avoir dé- taché la tige de guidage 5 du plongeur 4, le contenu gazeux de la chambre 13 do l'écluse est remplacé par du gaz inerte; l'écluse fermée d'une manière étanche aux gaz est détachée de la chambre de l'éleotrolyseur également étancha aux gaz et est amenée on .un endroit convenant pour un traitement ultérieur.
Après la mise en place d'une deuxième écluse qui contient une autre cathode correspondant à la cathode 2, un autre tube correspondant au tube 3 et un autre plongeur correspondant au plongeur 4, on fixe sur ce plongeur la tige de guidage 5 et on fait reculer les registres 14 et 15. On introduit la nou- velle cathode avec le tube et le plongeur dans l'électrolyseur qui est ainsi prêt à fonctionner à nouveau..
La cathode 2 et le tube 3 peuvent être soulevés à l'aide du plongeur 4 ou à l'aide do la plaque do contact 19 qui sert dans ce cas comme plaque de levage. Si l'on utilise le plongeur 4 conne organe de levage, celui-ci peut être relié au tube 3 par un accouplement détachable (non montré) ou par
<Desc/Clms Page number 7>
refroidissement (congélation) de la masse fondue,. Si l'on utilise la plaque de contact 19 comme organe do levagela boite de bourrage$ qui s ert au passage étanche de la t ige 20 formant dans ce cas la colonne de levage, doit pouvoir être chauffée afin que l'éleotrolyte, qui a pénétré dans cette boite et qui a durci pendant le fonctionnement normal en rendant ainsi l'étanchéité complète, puisse être liquéfié à nouveau pour permettre l'actionnement de la tige.
Les moyens de chauffage de la botte ne sont pas montrés sur le dessin. la fig. 2 montre un mode de réalisation qui se distingue de celui de la fig. 1 par un autre agencement de l'écluse et par lo fait que le plongeur 21 est creux et sert de logement à l'anode, à la chambre à gaz anodique 23 et à l'anolyte 24. Le gaz anodique peut être évacué par le tube de guidage 25 qui sert aussi à amener le courant à l'anode .
Le diaphragme 26 est formé, de préférence, par au moins deux couches poreuses différentes , la couche qui transmet la pression au métal séparé pendant l'opération de tassement, étant plus perméable que la couche qui se trouve au-dessus de celle- .ci.
Le tube 27 forme la partie inférieure de la cuve de l'électrolyseur et comporte intérieurement un revêtement 28 isolant pour l'électricité, par exemple un manchon en cérami- que, porcelaine ou quartz. Le tube 27 comporte à l'extérieur des moyens de chauffage (non montrés) et un revêtement calorifuge. La cathode 2 comprend des moyens de chauffage (non montrés), four évacuer le métal séparé hors do cet électrolyseur, on utilise une écluse 29 avec deux registres 30 et 31 pour la fermeture étanche aux gaz de l'écluse on isolant celle- oi de la chambre de l'électrolyseur.
Les guides des registres 30 et 31 sont avantageusement agencés de manière à pouvoir être
<Desc/Clms Page number 8>
chauffés afin quo l'électrolyte durci qui, pendant le fonc- tionnement do l'électrolyseur, assure l'étanchéité, puisse être fondu avant le coulissement des registres.
Avantageusement en fait descendre continuellement, au cours de l'électrolyse, la cathode 2 quand la couche de métal sépara a atteint un niveau, prédéterminé en vue de main- tenir ce niveau à une hauteur constante. La cathode pénètre ainsi de plus en plus profondément dans la chambre de l'écluse
La descente peut, le plus simplement, être réglée selon la ' hauteur de remplissage que l'on peut observer à l'aide du plongeur 21 au cours de chaque opération de tassement. Quand l'écluse 29 est romplie avec le métal séparé elle en% isolée, par les registres 30 et 31 de l'électrolyseur, après quoi on met en place wie écluse vide.
Le fonctionnement est parti- culièrement simple quand la séparation du métal se fait à un niveau constante de préférence dans la partie supérieure du tube 27, en réglant au début de l'électrolyse la cathode 2 au niveau prédéterminé et en la faisant descendre à mesure que la séparation du métal progresse. Dans ces conditions le tube 27 reçoit un remplissage.continuellement ronouvelé mais qui, en ce qui concerne la masse métallique, reste cons- tant.
Pour chaque changement d'écluse, la cathode suivante est logée d'abord dans l'éoluse raccordée vide dans l'extré- mité supérieure de celle-ci en contact avec le registre 30 qui est encore fermé,
Alors-que l'évacuation de la masse métallique séparée hors de l'élootrolyseur est une opération périodique disconti- nue, l'opération do séparation peut être poursuivie, sans interruption, même pendant l'évacuation, quand on utilise tem- porairement, pesant la courte période pour le détachement et
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
X'À9#Ww# 4e l'à9bW@ 35, > X@cfOt#w fupa '-1> mp&w oep- u, })',4 t. 7,1lg,:.u'1 If" :D.tt.: 3!M9<!'!a j'am8 .
4< x! àvgpu, poux *xpuJo, 14*àx. il- 114;" , H jI' ...
409 d-O ;.r6"''1PM3, M ..;. ± td.
. 4fl+ l'4Xof%x ly<&u# *U ,,-en l*9<*à&P 1 > dm mote, b'An9U# fli 9i àà9#J &±j9à#W, pz 1i1. u Mâbti d 14I'&iMA 2 x#Sa 4ggls4aM .... dtL.9 >e,µ3 OQ-4t :f1} w 20 pumm 21 et *14 pw aa 49 9i'1 powogt tiil" AiJw oix ont $ ?9 U du oeflmw due 14 MAmW' 1.1.. f.,'Mf M :I} A\t 4 exo4plo (qw#± 04 vout ommit du à9#anP a 29 &*MU:W M&1,1, 'Q&l.r O:I 43 -;ifiM là. <Ib1 zwe de t-ttfflt '@1i'1ï'1. t,jp..:u..:iï 'IJ.f# oDm;:I.o paT 1,Y'} Ji6 ooi4.1\MJ M JM3, ot ld lù4J , le 70"40W du datlwlyto *ùaet dan :11& (Oumft* Mtp"' 4iM9 s du 3M8' p tranitamt éka5kw#.
Biqw 8 ]par '&M' tmgM' j)!aM#-' mont courtop, ffl ejsaag -toute 1w beuwit 4vxx enz pltrtomont deo >.1;I:toliJ *yaàso mamut; 4e ogtbolr&o V4 wae Alors :rAmOn6ee Mne lA dm.#'b modique* Cotte op4m m yat au fa:1.:re par ozPn21o comma suit en 00 bî%%Ïo= a7 le DsafRSt&
EMI9.2
mont.
EMI9.3
A9>à# uno opmtion. de tasDewnk le 21 est souleva par 2npwrt b la eoud1e tes de titane 1 do 00ece que lecetholyte peut cMlM* Mm cette couche et le =Phroffl 26 Ce catholyte est :r64u1t à fond en quelques minutes. Le transfert de ce #:tl103.ytc coa.p1Me-
EMI9.4
ment réduit dans la chambre anodique peut se faire en donnant au diaphragme 26 une perméabilité tellement élevée que par la
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
1'i#... ' ,$, . ' à', 1' .
+1 1m Yi,.f' 1IT 94./ :tt"4\ :4 ü1l1 Sf 7iv laat 40#m inm QB antzn&#*àaa 1t1t.\\]I.' , m ...., ,"'I.
Q)t, , :dt1tQ)'Itt. I\}.flt""t " \\\1 4\11 ev.
A'.\4! - \t1tt. 4l" 1. '* , au 44ha% d . ' ?.c' , 0d,t< $'x.c, ' .a' e .a' V, d4il t; %aea<s3aMaM 00; U\Ol\; qga ze wx%zkt* , b ètl9 9a ooe% xMn& à %w*oe% qs4màrai, 4. IftI".. mdiqua oi*i% 4'1111',; , - '<. '4l Ià¯t 4 nor% qw3AQ&M 4oe <î8y 1t.. QI\ t, 3,.t t1' ;PN' 1'0.0- , %Sam 4aa 3 aa. .'iJJ.J,,'' " Mt mùo44 1.eU.ml1\; 31. -.t 1. 011\ U1' lU' 10 IJ.Z' 11\ Ha 1 e c u. aa p w4 d%, d 10 ploneOWl' - 4!. .. JIA to4. t\t ooekhnlflo u1'b a'4oou b oqm #*àtmàm4 q% naaa% 4oelaoea% à ¯1UI 3., dt...
<c3<aaMs 3na* tv 1a Vite.ae du pall&(lO <lu eathelyte géba% 4nna la oaoüq. en peu.'t± 4%hlh &TC.nte.ae\\"" #em.G, <M6. tM \\\1.\ Uapbrasme* un. aoupq.J)o de fond oona%1-
EMI10.2
EMI10.3
Wei .e#- ¯0 avec un . t'sot en cfr<un1qu.o. Cette -eUl1i ép1Qaaa% être obturée par un diaphraone trèl 'ble >coiwor% d'un co'1vercle en 0 ê1'M1qu.e. Cette dernière t1- t\ on avantage que des particules m4talliwos ne pe't pas 6tpo mkratnéas, Le oowrerole ou l'ersot peut 81re fil de m.an1ère telle à l'anode que,lorsque oelle-oi a participa au IlO\\V8L1ent du plongeur, le soulèvenent de 1 e.. node provoque l'ouverture de la soupape.
<Desc/Clms Page number 11>
Les mouvements du plongeur, essentiels pour la pré-réduction peuvent alterner périodiquement avec ceux né- oessaires pour le tassement du métal précipité et en général on prévoit , entre deux opérations de tassement, une succes- sion de plusieurs opérations de pré-réduction, par exemple trois ou quatre de ces opérations,
Pour les opérations de pré-réduction, le plongeur est, par exemple, soulevé et absissé une fois à pou près tou- tes les cinq minutes pour mettre la ou les cathodes de pré- réduction pondant deux minutes en contact avec le catholyte et le gaz.
Les mouvements du plongeur pour la pré-réduction et le tassement peuvent être commandés automatiquement selon un programme déterminé, les déplacements du plongeur pour la pré-réduotion ayant une amplitude notablement moindre que celle des mouvements pour le tassement. Ceci implique que la cathode do pré-réduction a une hauteur relativement faibles, par exemple plutôt au-dessous qu'au-dessus do 10 cm.
Cette cathode doit néanmoins avoir une surface relativement grande,ce qui peut Atre obvenu par exemple en lui faisant comporter plusieurs bagues emboîtées qui sont perforées et/ou nervurées tout en étant connectées entre elles. Ces cathodes de pré-réduction sont avant tout constituées en graphite.
Cotte nécessité d'une surface très étendue et d'une hauteur relativement réduite se présente également pour l'anode 22 (fig. 2 et 3) logée dans le plongeur 21 quand on adjoint à celle-ci également une cathode de pré-réduction 3233 (fig.3).
La répartition du courant peut, dans oe cas, être optimum quand dans la paroi du plongeur est pr6vue une zone ayant la hauteur de la cathode de pré-réduction et qu'en regard de celle-ci est placé un diaphragme.
<Desc/Clms Page number 12>
Le processus continuellement exact des phases réglées une fois pour toutes de la pré-réduction peut être influence en modifiant le niveau de l'électrolyte dans la chambre de pré-réduction. La modification la plus importante est obtenue par le refoulement du catholyte hors du tube qui se remplit avec lestai sépare, par exemple le titane, Il est donc avantageux de choisir un agencement d'électrolyseur dans lequel la hauteur de remplissage du tube peut être maintenue constante, comme décrit à l'aide de la fig. 2, ou dans lequel la cathode de pr6-réduction peut coulisser verticalement, de aorte que sa position peut être adaptée au niveau libre de l'éleotrolyte.
Uno autre sause pour modifier le niveau libre de l'électrolyte (accroissement) dans la chambro do pré-réduction (en Général dans la chambre du catholyte) peut Atre l'amenée de l'anolyte dans la chambre anodique ou son évacuation hors de cette chambre par transfert électrolytique.
Pour remédier à cette cause, on peut périodiquement débarrasser au moins une partie du catholyte à un degré élevé do chlorures de titane par réduction électrolytique en métal et introduire ce catho- lyte, à l'état complètement réduite dans la chambre anodique,,
Cette réduction complète du catholyte peut Atre exécutée de manière telle que l'amenée du tétrachlorure do titane est interrompue jusqu'au moment où tout le ohlorure de titane, qui se trouve dans l'électrolyte, est transformé en titane métallique. Le retour du catholyte, réduit complètement dans la chambre anodique,peut se faire par l'intervention d'une surpression dans la chambre cathodique et par son passage à travers le diaphragme, celui-ci devant avoir une porosité appropriée.
Comme cette opération ne se fait que lentement,
<Desc/Clms Page number 13>
il est bon do faire comporter au diaphragme la soupape de fond dont question plus haut.
L'évacuation du métal peut se faire comme montré plus spécialement sur la fige 2.
Si le tube et la cathode ont un diamètre relativement grande par exemple un mètre ou plus, et si l'on veut travailler avec une pression relativement élevée pour tasser la masse métallique déposée tout en faisant intervenir un plongeur oreux 21, comme sur les fig. 2 et 3, la fabrication d'un diaphragme ayant une résistance et une porosité suffisantes peut être difficile.
Pour écarter ces difficultés et pour pouvoir utiliser malgré cela une chambre anodique taobile avec un fond constitué par un diaphragme en vue d'obtenir, entre autres, les avantages d'une grande uniformité dans la répartition du courant à la cathode et réaliser une échangeabilité aisée de l'ensemble anodique comparativement à ce qui est montré sur les fig. 1 et 2 on peut avoir recours, pour l'opération do tassement, à un plongeur sans diaphragme, c'est- à-dire avec un fond massif, et pour l'électrolyse à une cuve anodique avec fond constitué par un diaphragme, mais qui ne doit pas produire un tassement de la masse métallique séparée.
Dans ce cas, on continue à attribuer à la cuve anodique les fonctions auxiliaires pendant la pré-réduction par exemple oelle de support de la cathode de pré-réduotion et celle pour le retour de l'anolyte qui a passé, pendant le transfert de l'électrolyte, dans la chambre cathodique, Un el électrolyseur est avantageusement réalisé sous la forme d'électrolyseur de groupe avec plusieurs cathodes et plusieurs cuves anodiques pour le fonctionnement en parallèle, un plongeur passante suivant un circuit périodique, d'une cathode à l'au .
<Desc/Clms Page number 14>
tre pour exécuter chaque fois une course de tassement.
Dans ce cas les cathodes sont abaissées, de pré- férence d'une manière continue, afin que le niveau des couches métalliques séparées reste constant comme explique à l'aide de la fig. 2.