<Desc/Clms Page number 1>
Electrolyseur
L'invention est relative à un électrolyseur pour l'obtention d'un métal, plus spécialement de titanepar réduction d'un de ses composés halogénés et par séparation cathodique du métal d'avec une masse fondue contenant au moins un halogénure alcalin on alcalino-terreux et le composé halo- géné, cet éleotrolyseur comprenant une cuve, qui peut être chauffée et qui- ost étanche aux gaz, au moins une anoder au moins une cathode, au moins un diaphragme et au moins une écluse pour l'évacuation du métal séparé.
Pour l'obtention de métaux, par exemple de titane ou de zirconium, dans un électrolyseur de ce genre, le métal ne se sépare pas à l'état compact, mais bien sous la forme
<Desc/Clms Page number 2>
d'une masse peu cohérente de petits oristaux qui'se détachent ',::. généralement en partie de la cathode$ au fur et à mesure que l'électrolyse professe,pour venir se déposer sur le fond de l'électrolyseur. Ceci rend plus difficile l'évacuation du métal séparé hors de l'électrolyseur, car, non seulement la partie du métal adhérant à la cathode, mais également celle accumulée sur le fond de l'électrolyseur sous la forme d'une masse non cohérente, doivent être enlevées.
On connaît des électrolyseurs de ce Genre qui comportent des raclettes pour détacher le métal de la cathode ainsi qu'une cuvette établie au-dessous de celle-ci pour reoueillir le métal raclé de la cathode, de sorte que le métal peut être évacué hors de l'électrolyseur à l'aide de l'écluse.
Comme les racletes travaillent dans une masse fondue très agressive leur usage exige une dépense considérable pour la construction de l'électrolyseur,
Pour écarter ces inoonvénients , on établit, dans l'électrolyseur faisant l'objet de l'invention, la cathode horizontale à l'extrémité inférieure d'un tube vertical iso- lant qui est ouvert vers le haut et entoure une partie de la chambre catholytique, la section libre de ce tube correspon- dant à la surface de la cathode alors qu'un plongeur, dont la section concorde à peu près avec la section libre du tube, peut coulisser dans le tube contenant la. catholyte entre une position voisina de la face supérieure de la cathode et une position dans laquelle le plongeur est dégagé hors du tube.
Avec cet électrolyseur on peut obtenir non seulement du titane et du irconium, mais aussi d'autres métaux qui, lors de leur production par réduction d'un de leurs composés halogènes et par séparation du métal d'avec une masse fondue
<Desc/Clms Page number 3>
contenant au moins un halogénure alcalin ou alcalino-terreux et le composé halogène, se présentent , après leur séparation, sous la forme de métaux compacts, tels que le béryllium, le nio- bium ou le tantale,
Au cours du fonctionnement de cet électrolyseur on tasse périodiquement, à l'aide du plongeur, le métal déposé à la cathode dans le tube sous la forme de petits cristaux peu cohérents, le plongeur pouvant, en supplément,
être soumis ?' à des vibrations. A mesure que l'électrolyse progresse, seule la surface de la masse tassée et poreuse agit électriquement comme cathode. On peut ainsi augmenter le rendement de la réduction. Par le tassement, on fait croître la conductibilité .de la masse métallique et on diminue la chaleur produite dans celle-ci par effet Joule. La cathode permet donc une charge spécifique accrue de courant, La catholyte est renouvelé
EMI3.1
deux mots ajoutés par rapport périodiquement par l'effet du mouvement du plongeur la masse métallique déposée qui agit électriquement comme cathode, ce qui empêche l'appauvrissement en substance réductible oonstaté jusqu'ici.
De plus, par le tassement de la masse métallique déposée,à l'aide du plongeur, on diminue à 'un minimum la quantité de catholyte contenue dans les pores. On facilite ainsi notablement le traitement ultérieur de la masse métallique évacuée hors de l'électrolyseur.
L'électrolyseur peut également être agencé de manière à convenir pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet E.U.A. n 3.067.112 déposé le 28 juillet 1960 pour obtenir du titane à partir du tétrachlorure de titane gazeux. Tour ce procédé pour l'obtention da titane on met alternativement une cathode de pré-réduotion en contact avec une masse fondue (électrolyte) et aveo le tétrachlorure de
<Desc/Clms Page number 4>
titane et on obtient une substance qui est propre . agir réductivement sur le tétrachlorure de titane et qui est dépo-
EMI4.1
sée électrolytïquement,
.sotw forme d'une couche mincop à partir de la masse fondue sur une cathode de pré-réduction pour réagir ensuite chimiquement avec le tétrachlorure de titane gazeux avec formation d'un chlorure de titane inférieur qui, par contact avec la masse fondue, est dissous dans celle-ci en s'enrichissant dans cette masse au cours du traitement.
Le dépôt de la substance, exerçant un effet réduc- teur sur le tétrachlorure de titane, sur la cathode de pré-
EMI4.2
réduction et la réaction de cette substance sur le tétraohlo4. rure do titane sont des phases de traitement distinctes dans 1#; le temps et ces phases forment ensemble un traltenent qui est répété pdriodiqu:aenté la substance, propre à agir réduc- tivement sur le tétrachlorure de titane,peut, par un choix convenable du potentiel de la cathode de pré-réduction, contenir au moins une matière faisant partie du groupe des
EMI4.3
métaux alcelïntip titane métallique et dichlorure de titane. ¯.
La cathode de pré-réduction peut être loS6e,avec
EMI4.4
l'anode correspondante, dans un 61eotrolyseur de pré- réduction spécial dont le catholyte est échangé continuellement avec celui de l'électrolyaeur faisant l'objet de l'invention. biaie la cathode do pr6-réduotion peut également être logée, 'joz comme cathode additionnelle,dans l'éleotrolyaeur en question,'" le déplacement du plongeur assurant écalement, on ce qui con-
EMI4.5
cerne le processus de prè-réduction, un mélange continuel des deux catholytes. Dans ce cas une même anode peut être ad-
EMI4.6
jointe à la cathode (de dépôt) et la cathode de prd-rèduotîôn*"
Le plongeur peut servir à mettre la cathode de pré-réduction alternativement en contact avec l'électrolyte
EMI4.7
et le gaz.
A cet effet, la cathode de pré-réduction peut être
<Desc/Clms Page number 5>
fixée sur le plongeur ou. sur sa tige de guidageou. encore sur, la paroi do la cuve et, dans ce dernier cas, on obtient, lors du soulèvement et de l'abaissement du plongeur et par la variation du niveau.libre de l'électrolyte produite par le refoulement de celui-ci? l'alternance voulue des contacta de l'électrolyte et du gaz avec la cathode do pré-réduction.
Les dessins oi-annexés montrent, à titre d'exemples nullement limitatifs ni restrictifs, plusieurs modes de réali- nation de l'électrolyseur établi conformément à l'invention,
Les fige 1 et la montrent, en ooupe verticale, un mode de réalisation d'un électrolyse= agencé de manière à per- mettre l'évacuation périodique du métal sépare à l'aide du tube et de la cathode.
Sur la fige 1, le tube et la cathode sont montres dans la position qu'ils occupent au cours de l' électrolyse et la fige la montre le tube et la cathode quand ils se trouvent dans 1'écluse pendant l'évacuation. La cuve 1 de l'électrolyseur, qui est étanche aux gaz et qui peut être chauffée extérieurement, contient la cathode 2, le tube isolant 3 et le plongeur 4 qui peut être déplacé axialement à l'aide d'une tige de guidage et qui peut être constituée en céramique, en porcelaine, en quartz ou en un verre spécial, le cas échéant en graphite ou. en métal.' Le tube 3 et le poinçon 4 se trou... vent dans le oatholyte 6 délimité par la oathode 2.
L'anode annulaire 7 entoure le manchon 8 qui sépare l'anolyte 9 et la chambre à Gaz 10 de l'anode d'avec le oatholyte 6 et la chambre à Gaz 11 de la cathode. L'anolyte et le catholyte sont en outre séparés par un diaphragme annulaire 12. On dé- signe par 13 uno chambre d'écluse qui peut être isolée de la chambre de l'éleotrolyseur par un registre supérieur 14 ou un registre inférieur 15. L'écluse peut 'être remplie, par
<Desc/Clms Page number 6>
un raccord 16, avec un Bas inerte. On désigne par 17 le conduit d'évacuation du gaz anodique.
Un raccord la sert à l'introduction et à l'évacuation de l'électrolyte et, le cas échéant, pour rechange du catholyte avec celui de 1: électrolyseur de pré-réduction dont question plue haut. La cathode 2 et le tube 3 sont montés sur une plaque de contact
19 qui peut être soulevée et abaissée à l'aide d'une lise de guidage 20 serran'!: également à l'amenée du courant à la cathode.
Pour enlever le métal séparé,, on Introduit le plon- gour 4 dans le tuba 3 et on déplace le plongeur 4, en même temps que le tube 3 et la cathode 2, verticalement vers le haut jusque dans la chambre 13 de l'écluse qui est isolée, à l'aide des registres 14 et 15, d'une manière étanche aux gaz, de la chambre de l'électrolyseur (fig. la). Après avoir dé- taché la tige de guidage 5 du plongeur 4, le contenu gazeux de la chambre 13 do l'écluse est remplacé par du gaz inerte; l'écluse fermée d'une manière étanche aux gaz est détachée de la chambre de l'éleotrolyseur également étancha aux gaz et est amenée on .un endroit convenant pour un traitement ultérieur.
Après la mise en place d'une deuxième écluse qui contient une autre cathode correspondant à la cathode 2, un autre tube correspondant au tube 3 et un autre plongeur correspondant au plongeur 4, on fixe sur ce plongeur la tige de guidage 5 et on fait reculer les registres 14 et 15. On introduit la nou- velle cathode avec le tube et le plongeur dans l'électrolyseur qui est ainsi prêt à fonctionner à nouveau..
La cathode 2 et le tube 3 peuvent être soulevés à l'aide du plongeur 4 ou à l'aide do la plaque do contact 19 qui sert dans ce cas comme plaque de levage. Si l'on utilise le plongeur 4 conne organe de levage, celui-ci peut être relié au tube 3 par un accouplement détachable (non montré) ou par
<Desc/Clms Page number 7>
refroidissement (congélation) de la masse fondue,. Si l'on utilise la plaque de contact 19 comme organe do levagela boite de bourrage$ qui s ert au passage étanche de la t ige 20 formant dans ce cas la colonne de levage, doit pouvoir être chauffée afin que l'éleotrolyte, qui a pénétré dans cette boite et qui a durci pendant le fonctionnement normal en rendant ainsi l'étanchéité complète, puisse être liquéfié à nouveau pour permettre l'actionnement de la tige.
Les moyens de chauffage de la botte ne sont pas montrés sur le dessin. la fig. 2 montre un mode de réalisation qui se distingue de celui de la fig. 1 par un autre agencement de l'écluse et par lo fait que le plongeur 21 est creux et sert de logement à l'anode, à la chambre à gaz anodique 23 et à l'anolyte 24. Le gaz anodique peut être évacué par le tube de guidage 25 qui sert aussi à amener le courant à l'anode .
Le diaphragme 26 est formé, de préférence, par au moins deux couches poreuses différentes , la couche qui transmet la pression au métal séparé pendant l'opération de tassement, étant plus perméable que la couche qui se trouve au-dessus de celle- .ci.
Le tube 27 forme la partie inférieure de la cuve de l'électrolyseur et comporte intérieurement un revêtement 28 isolant pour l'électricité, par exemple un manchon en cérami- que, porcelaine ou quartz. Le tube 27 comporte à l'extérieur des moyens de chauffage (non montrés) et un revêtement calorifuge. La cathode 2 comprend des moyens de chauffage (non montrés), four évacuer le métal séparé hors do cet électrolyseur, on utilise une écluse 29 avec deux registres 30 et 31 pour la fermeture étanche aux gaz de l'écluse on isolant celle- oi de la chambre de l'électrolyseur.
Les guides des registres 30 et 31 sont avantageusement agencés de manière à pouvoir être
<Desc/Clms Page number 8>
chauffés afin quo l'électrolyte durci qui, pendant le fonc- tionnement do l'électrolyseur, assure l'étanchéité, puisse être fondu avant le coulissement des registres.
Avantageusement en fait descendre continuellement, au cours de l'électrolyse, la cathode 2 quand la couche de métal sépara a atteint un niveau, prédéterminé en vue de main- tenir ce niveau à une hauteur constante. La cathode pénètre ainsi de plus en plus profondément dans la chambre de l'écluse
La descente peut, le plus simplement, être réglée selon la ' hauteur de remplissage que l'on peut observer à l'aide du plongeur 21 au cours de chaque opération de tassement. Quand l'écluse 29 est romplie avec le métal séparé elle en% isolée, par les registres 30 et 31 de l'électrolyseur, après quoi on met en place wie écluse vide.
Le fonctionnement est parti- culièrement simple quand la séparation du métal se fait à un niveau constante de préférence dans la partie supérieure du tube 27, en réglant au début de l'électrolyse la cathode 2 au niveau prédéterminé et en la faisant descendre à mesure que la séparation du métal progresse. Dans ces conditions le tube 27 reçoit un remplissage.continuellement ronouvelé mais qui, en ce qui concerne la masse métallique, reste cons- tant.
Pour chaque changement d'écluse, la cathode suivante est logée d'abord dans l'éoluse raccordée vide dans l'extré- mité supérieure de celle-ci en contact avec le registre 30 qui est encore fermé,
Alors-que l'évacuation de la masse métallique séparée hors de l'élootrolyseur est une opération périodique disconti- nue, l'opération do séparation peut être poursuivie, sans interruption, même pendant l'évacuation, quand on utilise tem- porairement, pesant la courte période pour le détachement et
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
X'À9#Ww# 4e l'à9bW@ 35, > X@cfOt#w fupa '-1> mp&w oep- u, })',4 t. 7,1lg,:.u'1 If" :D.tt.: 3!M9<!'!a j'am8 .
4< x! àvgpu, poux *xpuJo, 14*àx. il- 114;" , H jI' ...
409 d-O ;.r6"''1PM3, M ..;. ± td.
. 4fl+ l'4Xof%x ly<&u# *U ,,-en l*9<*à&P 1 > dm mote, b'An9U# fli 9i àà9#J &±j9à#W, pz 1i1. u Mâbti d 14I'&iMA 2 x#Sa 4ggls4aM .... dtL.9 >e,µ3 OQ-4t :f1} w 20 pumm 21 et *14 pw aa 49 9i'1 powogt tiil" AiJw oix ont $ ?9 U du oeflmw due 14 MAmW' 1.1.. f.,'Mf M :I} A\t 4 exo4plo (qw#± 04 vout ommit du à9#anP a 29 &*MU:W M&1,1, 'Q&l.r O:I 43 -;ifiM là. <Ib1 zwe de t-ttfflt '@1i'1ï'1. t,jp..:u..:iï 'IJ.f# oDm;:I.o paT 1,Y'} Ji6 ooi4.1\MJ M JM3, ot ld lù4J , le 70"40W du datlwlyto *ùaet dan :11& (Oumft* Mtp"' 4iM9 s du 3M8' p tranitamt éka5kw#.
Biqw 8 ]par '&M' tmgM' j)!aM#-' mont courtop, ffl ejsaag -toute 1w beuwit 4vxx enz pltrtomont deo >.1;I:toliJ *yaàso mamut; 4e ogtbolr&o V4 wae Alors :rAmOn6ee Mne lA dm.#'b modique* Cotte op4m m yat au fa:1.:re par ozPn21o comma suit en 00 bî%%Ïo= a7 le DsafRSt&
EMI9.2
mont.
EMI9.3
A9>à# uno opmtion. de tasDewnk le 21 est souleva par 2npwrt b la eoud1e tes de titane 1 do 00ece que lecetholyte peut cMlM* Mm cette couche et le =Phroffl 26 Ce catholyte est :r64u1t à fond en quelques minutes. Le transfert de ce #:tl103.ytc coa.p1Me-
EMI9.4
ment réduit dans la chambre anodique peut se faire en donnant au diaphragme 26 une perméabilité tellement élevée que par la
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
1'i#... ' ,$, . ' à', 1' .
+1 1m Yi,.f' 1IT 94./ :tt"4\ :4 ü1l1 Sf 7iv laat 40#m inm QB antzn&#*àaa 1t1t.\\]I.' , m ...., ,"'I.
Q)t, , :dt1tQ)'Itt. I\}.flt""t " \\\1 4\11 ev.
A'.\4! - \t1tt. 4l" 1. '* , au 44ha% d . ' ?.c' , 0d,t< $'x.c, ' .a' e .a' V, d4il t; %aea<s3aMaM 00; U\Ol\; qga ze wx%zkt* , b ètl9 9a ooe% xMn& à %w*oe% qs4màrai, 4. IftI".. mdiqua oi*i% 4'1111',; , - '<. '4l Ià¯t 4 nor% qw3AQ&M 4oe <î8y 1t.. QI\ t, 3,.t t1' ;PN' 1'0.0- , %Sam 4aa 3 aa. .'iJJ.J,,'' " Mt mùo44 1.eU.ml1\; 31. -.t 1. 011\ U1' lU' 10 IJ.Z' 11\ Ha 1 e c u. aa p w4 d%, d 10 ploneOWl' - 4!. .. JIA to4. t\t ooekhnlflo u1'b a'4oou b oqm #*àtmàm4 q% naaa% 4oelaoea% à ¯1UI 3., dt...
<c3<aaMs 3na* tv 1a Vite.ae du pall&(lO <lu eathelyte géba% 4nna la oaoüq. en peu.'t± 4%hlh &TC.nte.ae\\"" #em.G, <M6. tM \\\1.\ Uapbrasme* un. aoupq.J)o de fond oona%1-
EMI10.2
EMI10.3
Wei .e#- ¯0 avec un . t'sot en cfr<un1qu.o. Cette -eUl1i ép1Qaaa% être obturée par un diaphraone trèl 'ble >coiwor% d'un co'1vercle en 0 ê1'M1qu.e. Cette dernière t1- t\ on avantage que des particules m4talliwos ne pe't pas 6tpo mkratnéas, Le oowrerole ou l'ersot peut 81re fil de m.an1ère telle à l'anode que,lorsque oelle-oi a participa au IlO\\V8L1ent du plongeur, le soulèvenent de 1 e.. node provoque l'ouverture de la soupape.
<Desc/Clms Page number 11>
Les mouvements du plongeur, essentiels pour la pré-réduction peuvent alterner périodiquement avec ceux né- oessaires pour le tassement du métal précipité et en général on prévoit , entre deux opérations de tassement, une succes- sion de plusieurs opérations de pré-réduction, par exemple trois ou quatre de ces opérations,
Pour les opérations de pré-réduction, le plongeur est, par exemple, soulevé et absissé une fois à pou près tou- tes les cinq minutes pour mettre la ou les cathodes de pré- réduction pondant deux minutes en contact avec le catholyte et le gaz.
Les mouvements du plongeur pour la pré-réduction et le tassement peuvent être commandés automatiquement selon un programme déterminé, les déplacements du plongeur pour la pré-réduotion ayant une amplitude notablement moindre que celle des mouvements pour le tassement. Ceci implique que la cathode do pré-réduction a une hauteur relativement faibles, par exemple plutôt au-dessous qu'au-dessus do 10 cm.
Cette cathode doit néanmoins avoir une surface relativement grande,ce qui peut Atre obvenu par exemple en lui faisant comporter plusieurs bagues emboîtées qui sont perforées et/ou nervurées tout en étant connectées entre elles. Ces cathodes de pré-réduction sont avant tout constituées en graphite.
Cotte nécessité d'une surface très étendue et d'une hauteur relativement réduite se présente également pour l'anode 22 (fig. 2 et 3) logée dans le plongeur 21 quand on adjoint à celle-ci également une cathode de pré-réduction 3233 (fig.3).
La répartition du courant peut, dans oe cas, être optimum quand dans la paroi du plongeur est pr6vue une zone ayant la hauteur de la cathode de pré-réduction et qu'en regard de celle-ci est placé un diaphragme.
<Desc/Clms Page number 12>
Le processus continuellement exact des phases réglées une fois pour toutes de la pré-réduction peut être influence en modifiant le niveau de l'électrolyte dans la chambre de pré-réduction. La modification la plus importante est obtenue par le refoulement du catholyte hors du tube qui se remplit avec lestai sépare, par exemple le titane, Il est donc avantageux de choisir un agencement d'électrolyseur dans lequel la hauteur de remplissage du tube peut être maintenue constante, comme décrit à l'aide de la fig. 2, ou dans lequel la cathode de pr6-réduction peut coulisser verticalement, de aorte que sa position peut être adaptée au niveau libre de l'éleotrolyte.
Uno autre sause pour modifier le niveau libre de l'électrolyte (accroissement) dans la chambro do pré-réduction (en Général dans la chambre du catholyte) peut Atre l'amenée de l'anolyte dans la chambre anodique ou son évacuation hors de cette chambre par transfert électrolytique.
Pour remédier à cette cause, on peut périodiquement débarrasser au moins une partie du catholyte à un degré élevé do chlorures de titane par réduction électrolytique en métal et introduire ce catho- lyte, à l'état complètement réduite dans la chambre anodique,,
Cette réduction complète du catholyte peut Atre exécutée de manière telle que l'amenée du tétrachlorure do titane est interrompue jusqu'au moment où tout le ohlorure de titane, qui se trouve dans l'électrolyte, est transformé en titane métallique. Le retour du catholyte, réduit complètement dans la chambre anodique,peut se faire par l'intervention d'une surpression dans la chambre cathodique et par son passage à travers le diaphragme, celui-ci devant avoir une porosité appropriée.
Comme cette opération ne se fait que lentement,
<Desc/Clms Page number 13>
il est bon do faire comporter au diaphragme la soupape de fond dont question plus haut.
L'évacuation du métal peut se faire comme montré plus spécialement sur la fige 2.
Si le tube et la cathode ont un diamètre relativement grande par exemple un mètre ou plus, et si l'on veut travailler avec une pression relativement élevée pour tasser la masse métallique déposée tout en faisant intervenir un plongeur oreux 21, comme sur les fig. 2 et 3, la fabrication d'un diaphragme ayant une résistance et une porosité suffisantes peut être difficile.
Pour écarter ces difficultés et pour pouvoir utiliser malgré cela une chambre anodique taobile avec un fond constitué par un diaphragme en vue d'obtenir, entre autres, les avantages d'une grande uniformité dans la répartition du courant à la cathode et réaliser une échangeabilité aisée de l'ensemble anodique comparativement à ce qui est montré sur les fig. 1 et 2 on peut avoir recours, pour l'opération do tassement, à un plongeur sans diaphragme, c'est- à-dire avec un fond massif, et pour l'électrolyse à une cuve anodique avec fond constitué par un diaphragme, mais qui ne doit pas produire un tassement de la masse métallique séparée.
Dans ce cas, on continue à attribuer à la cuve anodique les fonctions auxiliaires pendant la pré-réduction par exemple oelle de support de la cathode de pré-réduotion et celle pour le retour de l'anolyte qui a passé, pendant le transfert de l'électrolyte, dans la chambre cathodique, Un el électrolyseur est avantageusement réalisé sous la forme d'électrolyseur de groupe avec plusieurs cathodes et plusieurs cuves anodiques pour le fonctionnement en parallèle, un plongeur passante suivant un circuit périodique, d'une cathode à l'au .
<Desc/Clms Page number 14>
tre pour exécuter chaque fois une course de tassement.
Dans ce cas les cathodes sont abaissées, de pré- férence d'une manière continue, afin que le niveau des couches métalliques séparées reste constant comme explique à l'aide de la fig. 2.
<Desc / Clms Page number 1>
Electrolyser
The invention relates to an electrolyser for obtaining a metal, more especially titanium by reduction of one of its halogenated compounds and by cathodic separation of the metal from a melt containing at least one alkali or alkaline halide. earth and the halogen compound, this electrolyser comprising a tank, which can be heated and which is gas-tight, at least one anode, at least one cathode, at least one diaphragm and at least one sluice for the evacuation of the metal separate.
To obtain metals, for example titanium or zirconium, in an electrolyzer of this type, the metal does not separate in the compact state, but rather in the form
<Desc / Clms Page number 2>
of a not very coherent mass of small oristals which 'detach', ::. generally partly from the cathode $ as the electrolysis takes hold, to settle on the bottom of the electrolyser. This makes it more difficult to remove the separated metal from the electrolyser, since not only the part of the metal adhering to the cathode, but also that accumulated on the bottom of the electrolyser in the form of a non-coherent mass, must be removed.
Electrolysers of this kind are known which have scrapers for loosening the metal from the cathode as well as a trough established below it to rewash the metal scraped from the cathode, so that the metal can be discharged out of the cathode. the electrolyser using the lock.
As the scrapers work in a very aggressive melt their use requires a considerable expense for the construction of the electrolyser,
To avoid these drawbacks, the horizontal cathode is established in the electrolyser forming the subject of the invention at the lower end of a vertical insulating tube which is open upwards and surrounds a part of the chamber. catholytic, the free section of this tube corresponding to the surface of the cathode while a plunger, whose section corresponds approximately with the free section of the tube, can slide in the tube containing the. catholyte between a position near the upper face of the cathode and a position in which the plunger is disengaged from the tube.
With this electrolyser it is possible to obtain not only titanium and irconium, but also other metals which, during their production by reduction of one of their halogen compounds and by separation of the metal from a molten mass
<Desc / Clms Page number 3>
containing at least one alkali or alkaline earth halide and the halogen compound, are present, after their separation, in the form of compact metals, such as beryllium, niobium or tantalum,
During the operation of this electrolyser is periodically packed, using the plunger, the metal deposited at the cathode in the tube in the form of small inconsistent crystals, the plunger being able, in addition,
be submitted? ' to vibrations. As electrolysis progresses, only the surface of the packed, porous mass acts electrically as the cathode. It is thus possible to increase the efficiency of the reduction. By packing, the conductivity of the metal mass is increased and the heat produced therein by the Joule effect is reduced. The cathode therefore allows an increased specific load of current, The catholyte is renewed
EMI3.1
two words added periodically by the effect of the movement of the plunger against the deposited metal mass which acts electrically as a cathode, which prevents the depletion of reducible substance oonstat hitherto.
In addition, by compacting the deposited metal mass, using the plunger, the quantity of catholyte contained in the pores is reduced to a minimum. This considerably facilitates the subsequent treatment of the metal mass discharged from the electrolyser.
The electrolyser can also be arranged so as to be suitable for carrying out the process described in the E.U.A. No. 3,067,112 filed July 28, 1960 to obtain titanium from gaseous titanium tetrachloride. In this process for obtaining titanium, a pre-reduction cathode is alternately placed in contact with a molten mass (electrolyte) and with the tetrachloride of
<Desc / Clms Page number 4>
titanium and you get a substance that is clean. act reductively on the titanium tetrachloride and which is deposited
EMI4.1
electrolytically tested,
.sotw forms a mincop layer from the melt on a pre-reduction cathode to then react chemically with titanium tetrachloride gas to form a lower titanium chloride which, on contact with the melt, is dissolved in it by enriching itself in this mass during processing.
The deposition of the substance, exerting a reducing effect on the titanium tetrachloride, on the cathode of pre-
EMI4.2
reduction and reaction of this substance on tetraohlo4. titanium ride are separate processing phases in 1 #; time and these phases together form a traltenent which is repeated periodically: aenté the substance, capable of acting reductively on titanium tetrachloride, can, by a suitable choice of the potential of the pre-reduction cathode, contain at least one subject belonging to the group of
EMI4.3
alcelïntip metals metallic titanium and titanium dichloride. ¯.
The pre-reduction cathode can be loS6e, with
EMI4.4
the corresponding anode, in a special pre-reduction 61eotrolyser, the catholyte of which is continuously exchanged with that of the electrolyzer object of the invention. biaie the cathode do pre-reduotion can also be housed, 'joz as additional cathode, in the eleotrolyaeur in question,' "the displacement of the plunger ensuring spalling, which con-
EMI4.5
identifies the pre-reduction process, a continual mixing of the two catholytes. In this case the same anode can be ad-
EMI4.6
joined to the cathode (deposit) and the cathode of prd-réduotîôn * "
The plunger can be used to put the pre-reduction cathode in contact with the electrolyte alternately
EMI4.7
and gas.
For this purpose, the pre-reduction cathode can be
<Desc / Clms Page number 5>
attached to the plunger or. on its guide rod or. still on, the wall of the tank and, in the latter case, one obtains, during the raising and the lowering of the plunger and by the variation of the level.libre of the electrolyte produced by the discharge thereof? the desired alternation of electrolyte and gas contact with the pre-reduction cathode.
The accompanying drawings show, by way of non-limiting or restrictive examples, several embodiments of the electrolyser established in accordance with the invention,
Figs 1 and 1a show, in a vertical section, an embodiment of an electrolysis = arranged so as to allow periodic evacuation of the separated metal using the tube and the cathode.
In Fig 1, the tube and cathode are shown in the position they occupy during electrolysis and the Fig 1 shows the tube and cathode when they are in the lock during evacuation. The electrolyser tank 1, which is gas-tight and can be heated externally, contains the cathode 2, the insulating tube 3 and the plunger 4 which can be moved axially by means of a guide rod and which can be made of ceramic, porcelain, quartz or a special glass, where appropriate in graphite or. made of metal.' The tube 3 and the punch 4 are ... vented in the oatholyte 6 delimited by the oathode 2.
The annular anode 7 surrounds the sleeve 8 which separates the anolyte 9 and the gas chamber 10 from the anode with the oatholyte 6 and the gas chamber 11 from the cathode. The anolyte and the catholyte are furthermore separated by an annular diaphragm 12. A lock chamber is denoted by 13 which can be isolated from the chamber of the electrolyser by an upper register 14 or a lower register 15. L 'lock can' be filled, by
<Desc / Clms Page number 6>
a fitting 16, with an inert bottom. 17 denotes the anode gas discharge pipe.
A connection is used for the introduction and the evacuation of the electrolyte and, if necessary, for replacement of the catholyte with that of 1: pre-reduction electrolyser of which question above. Cathode 2 and tube 3 are mounted on a contact plate
19 which can be raised and lowered with the aid of a guide strip 20 serran '!: also at the supply of current to the cathode.
To remove the separated metal, insert the plunger 4 in the snorkel 3 and move the plunger 4, together with the tube 3 and the cathode 2, vertically upwards to the chamber 13 of the lock which is isolated, using registers 14 and 15, in a gas-tight manner, from the electrolyser chamber (fig. la). After detaching the guide rod 5 from the plunger 4, the gas content of the chamber 13 of the lock is replaced by inert gas; the gas-tight closed sluice is detached from the gas-tight electrolyser chamber and is brought to a suitable place for further processing.
After the establishment of a second lock which contains another cathode corresponding to cathode 2, another tube corresponding to tube 3 and another plunger corresponding to plunger 4, the guide rod 5 is fixed to this plunger and the move back the registers 14 and 15. The new cathode with the tube and the plunger are introduced into the electrolyser which is thus ready to operate again.
The cathode 2 and the tube 3 can be lifted with the aid of the plunger 4 or with the aid of the contact plate 19 which in this case serves as a lifting plate. If plunger 4 is used as a lifting device, this can be connected to tube 3 by a detachable coupling (not shown) or by
<Desc / Clms Page number 7>
cooling (freezing) of the melt ,. If the contact plate 19 is used as a lifting member, the jam box $ which serves for the sealed passage of the rod 20 forming in this case the lifting column, must be able to be heated so that the electrolyte, which has penetrated into this box and which has hardened during normal operation thus rendering the seal complete, can be liquefied again to allow actuation of the rod.
The means for heating the boot are not shown in the drawing. fig. 2 shows an embodiment which differs from that of FIG. 1 by another arrangement of the lock and by the fact that the plunger 21 is hollow and serves as a housing for the anode, the anode gas chamber 23 and the anolyte 24. The anode gas can be discharged through the guide tube 25 which also serves to supply current to the anode.
The diaphragm 26 is preferably formed by at least two different porous layers, the layer which transmits pressure to the separated metal during the packing operation being more permeable than the layer which is above it. .
Tube 27 forms the lower part of the electrolyser tank and internally has an electrically insulating coating 28, for example a ceramic, porcelain or quartz sleeve. Tube 27 has heating means (not shown) and a heat-insulating coating on the outside. The cathode 2 comprises heating means (not shown), furnace to evacuate the separated metal out of this electrolyser, a lock 29 is used with two registers 30 and 31 for the gas-tight closing of the lock, and it is isolated from the electrolyser chamber.
The guides of the registers 30 and 31 are advantageously arranged so that they can be
<Desc / Clms Page number 8>
heated so that the hardened electrolyte which, during operation of the electrolyzer, ensures the seal, can be melted before the dampers slide.
Advantageously in fact, during the electrolysis, the cathode 2 continuously descends when the layer of metal separated has reached a level, predetermined with a view to maintaining this level at a constant height. The cathode thus penetrates more and more deeply into the chamber of the lock
The descent can most simply be adjusted according to the filling height which can be observed with the aid of the plunger 21 during each packing operation. When the lock 29 is completed with the separated metal it is isolated in%, by the registers 30 and 31 of the electrolyser, after which we put in place an empty lock.
The operation is particularly simple when the separation of the metal takes place at a constant level preferably in the upper part of the tube 27, by adjusting the cathode 2 at the start of the electrolysis to the predetermined level and lowering it as the separation of the metal is progressing. Under these conditions the tube 27 receives a continuously renewed filling but which, as regards the metallic mass, remains constant.
For each lock change, the next cathode is housed first in the empty connected nozzle in the upper end of the latter in contact with the register 30 which is still closed,
While the evacuation of the separated metal mass from the electrolyser is a periodic, discontinuous operation, the separation operation can be continued without interruption, even during the evacuation, when used temporarily, weighing the short period for secondment and
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
X'À9 # Ww # 4e l'à9bW @ 35,> X @ cfOt # w fupa '-1> mp & w oep- u,})', 4 t. 7,1lg,:. U'1 If ": D.tt .: 3! M9 <! '! A j'am8.
4 <x! àvgpu, lice * xpuJo, 14 * àx. il- 114; ", H jI '...
409 d-O;. R6 "'' 1PM3, M ..;. ± td.
. 4fl + l'4Xof% x ly <& u # * U ,, - en l * 9 <* à & P 1> dm mote, b'An9U # fli 9i àà9 # J & ± j9à # W, pz 1i1. u Mâbti d 14I '& iMA 2 x # Sa 4ggls4aM .... dtL.9> e, µ3 OQ-4t: f1} w 20 pumm 21 and * 14 pw aa 49 9i'1 powogt tiil "AiJw oix have $? 9 U du oeflmw due 14 MAmW '1.1 .. f.,' Mf M: I} A \ t 4 exo4plo (qw # ± 04 vout ommit du à9 # anP a 29 & * MU: W M & 1,1, 'Q & l.r O: I 43 -; ifiM there. <Ib1 zwe de t-ttfflt '@ 1i'1ï'1. T, jp ..: u ..: iï' IJ.f # oDm;: Io paT 1, Y '} Ji6 ooi4.1 \ MJ M JM3, ot ld lù4J, the 70 "40W of the datlwlyto * ùaet dan: 11 & (Oumft * Mtp" '4iM9 s of the 3M8' p tranitamt éka5kw #.
Biqw 8] by '& M' tmgM 'j)! AM # -' mont courtop, ffl ejsaag -toute 1w beuwit 4vxx enz pltrtomont deo> .1; I: toliJ * yaàso mamut; 4th ogtbolr & o V4 wae Then: rAmOn6ee Mne lA dm. # 'B modique * Cotte op4m m yat au fa: 1.: re by ozPn21o comma follows in 00 bî %% Ïo = a7 the DsafRSt &
EMI9.2
Mountain.
EMI9.3
A9> at # uno opmtion. of tasDewnk on 21 is lifted by 2npwrt b the elbow of titanium 1 do 00 what the etholyte can cMlM * Mm this layer and the = Phroffl 26 This catholyte is: r64u1t fully in a few minutes. The transfer of this #: tl103.ytc coa.p1Me-
EMI9.4
The reduction in the anode chamber can be achieved by giving the diaphragm 26 such a high permeability that by
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
1'i # ... ', $,. 'at', 1 '.
+1 1m Yi, .f '1IT 94./: tt "4 \: 4 ü1l1 Sf 7iv laat 40 # m inm QB antzn &# * àaa 1t1t. \\] I.' , m ....,, "'I.
Q) t,,: dt1tQ) 'Itt. I \}. Flt "" t "\\\ 1 4 \ 11 ev.
A '. \ 4! - \ t1tt. 4l "1. '*, au 44ha% d.'? .C ', 0d, t <$' xc, '.a' e .a 'V, d4il t;% aea <s3aMaM 00; U \ Ol \; qga ze wx% zkt *, b ètl9 9a ooe% xMn & à% w * oe% qs4màrai, 4. IftI ".. mdiqua oi * i% 4'1111 ',; , - '<. '4l Ià¯t 4 nor% qw3AQ & M 4oe <î8y 1t .. QI \ t, 3, .t t1'; PN '1'0.0-,% Sam 4aa 3 aa. .'iJJ.J ,, '' "Mt mùo44 1.eU.ml1 \; 31. -.t 1. 011 \ U1 'lU' 10 IJ.Z '11 \ Ha 1 ec u. aa p w4 d%, d 10 ploneOWl '- 4 !. .. JIA to4. t \ t ooekhnlflo u1'b a'4oou b oqm # * àtmàm4 q% naaa% 4oelaoea% at ¯1UI 3., dt ...
<c3 <aaMs 3na * tv 1a Vite.ae du pall & (lO <lu eathelyte géba% 4nna la oaoüq. en peu.'t ± 4% hlh & TC.nte.ae \\ "" # em.G, <M6. tM \\\ 1. \ Uapbrasme * un. aoupq.J) o background oona% 1-
EMI10.2
EMI10.3
Wei .e # - ¯0 with a. t'sot en cfr <un1qu.o. This -eUl1i ép1Qaaa% be closed by a crosstalk trel 'ble> coiwor% of a co'1vercle in 0 ê1'M1qu.e. The latter t1- we have the advantage that metallic particles can not be mkratneas, the oowrerole or the ersot may be such a wire at the anode that, when it participated in the IlO \\ V8L1ent of the plunger, the lift of the 1 th ... node causes the opening of the valve.
<Desc / Clms Page number 11>
The movements of the plunger, essential for the pre-reduction, can periodically alternate with those necessary for the settling of the precipitated metal and in general a succession of several pre-reduction operations is provided between two settling operations, for example. example three or four of these operations,
For the pre-reduction operations, the plunger is, for example, lifted and released once every five minutes to bring the pre-reduction cathode (s) laying two minutes into contact with the catholyte and the gas. .
The movements of the plunger for the pre-reduction and the settlement can be controlled automatically according to a determined program, the movements of the plunger for the pre-reduction having a considerably smaller amplitude than that of the movements for the settlement. This implies that the pre-reduction cathode has a relatively low height, for example rather below than above 10 cm.
This cathode must nevertheless have a relatively large surface area, which can be achieved for example by making it include several nested rings which are perforated and / or ribbed while being connected to one another. These pre-reduction cathodes are above all made of graphite.
This need for a very large surface area and a relatively reduced height also arises for the anode 22 (fig. 2 and 3) housed in the plunger 21 when a pre-reduction cathode 3233 is also added thereto. (fig. 3).
The distribution of the current can, in this case, be optimum when a zone having the height of the pre-reduction cathode is provided in the wall of the plunger and a diaphragm is placed opposite the latter.
<Desc / Clms Page number 12>
The continuously exact process of the once and for all set phases of the pre-reduction can be influenced by changing the level of the electrolyte in the pre-reduction chamber. The most important modification is obtained by the discharge of the catholyte out of the tube which fills with the separated ballast, for example titanium, It is therefore advantageous to choose an electrolyzer arrangement in which the filling height of the tube can be kept constant. , as described with the help of fig. 2, or in which the pre-reduction cathode can slide vertically, so that its position can be adapted to the free level of the electrolyte.
Another sause to modify the free level of the electrolyte (increase) in the pre-reduction chamber (generally in the catholyte chamber) can be the supply of the anolyte into the anode chamber or its evacuation out of this chamber. electrolytic transfer chamber.
To remedy this cause, at least part of the catholyte with a high degree of titanium chlorides can be periodically freed by electrolytic reduction to metal and this catholyte can be introduced in a completely reduced state into the anode chamber.
This complete reduction of the catholyte can be carried out in such a way that the supply of titanium tetrachloride is interrupted until the moment when all the titanium chloride, which is in the electrolyte, is transformed into metallic titanium. The return of the catholyte, completely reduced in the anode chamber, can be effected by the intervention of an overpressure in the cathode chamber and by its passage through the diaphragm, the latter having to have an appropriate porosity.
As this operation is only done slowly,
<Desc / Clms Page number 13>
it is good to have the bottom valve mentioned above in the diaphragm.
The evacuation of the metal can be done as shown more specifically on fig 2.
If the tube and the cathode have a relatively large diameter, for example one meter or more, and if one wants to work with a relatively high pressure to compact the deposited metal mass while bringing in an orous plunger 21, as in FIGS. 2 and 3, manufacturing a diaphragm having sufficient strength and porosity can be difficult.
To avoid these difficulties and to be able to use despite this an anode chamber taobile with a bottom consisting of a diaphragm in order to obtain, among other things, the advantages of great uniformity in the distribution of the current at the cathode and to achieve easy exchangeability of the anode assembly compared to what is shown in FIGS. 1 and 2, for the settlement operation, a plunger without a diaphragm, that is to say with a solid bottom, and for electrolysis, an anode tank with a bottom consisting of a diaphragm, but which must not produce a settlement of the separated metal mass.
In this case, we continue to attribute to the anode tank the auxiliary functions during the pre-reduction, for example the support of the pre-reduction cathode and that for the return of the anolyte which has passed, during the transfer of the liquid. 'electrolyte, in the cathode chamber, an electrolyser is advantageously produced in the form of a group electrolyser with several cathodes and several anode tanks for operation in parallel, a plunger passing following a periodic circuit, from one cathode to the at .
<Desc / Clms Page number 14>
tre to perform a settling stroke each time.
In this case the cathodes are lowered, preferably in a continuous manner, so that the level of the separated metal layers remains constant as explained with the aid of fig. 2.