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Procédé pour la production de téré- phtalate de diméthyle.
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On connatt un grand nombre de procédés pour la pro- duction de téréphtalate de diméthyle. Dans la plupart des cas, on estérifie l'acide téréphtalique avec un excès de mé- thanol, en l'absence ou en présence de catalyseurs d'estéri- fication connus, tels que l'acide sulfurique, l'oléum, l'aci- de méthylsulfurique, le trifluorure de bore ou l'acétate de zinc. Les températures de réaction variant dans de larges li- mites, on doit parfois opérer sous des pressions assez éle- vées. L'estérifioation étant une réaction d'équilibre, l'acide téréphtalique n'est pas complètement transformé et le téré- phtalate de diméthyle brut contient encore de l'acide téré- phtalique n'ayant pas réagi, du téréphtalate de monométhyle, des impuretés déjà présentes dans l'acide de départ et, le cas échéant, le catalyseur.
Un téréphtalate de diméthyle souillé par ces substances, ne convient pas comme produit de base pour fibres de polyester, mais il doit encore être épuré par recristallisation, extraction ou distillation, méthodes qui sont le plus souvent effectuées en combinaison. Un grand inconvénient des procédés d'épuration connus, par recristalli- sation et/ou par extraction, réside dans le fait qu'il faut utiliser d'importantes quantités de solvants devant être ré- générées avant de pouvoir resservir. De plus, une certaine proportion de téréphtalate de diméthyle se dissout dans le solvant, de sorte que le rendement en produit épuré, par rapport à la teneur de la matière de départ en téréphtalate de diméthyle, n'est pas satisfaisant.
Or on a trouvé qu'on obtient, avec de très bons ren- dements, du téréphtalate de diméthyle pur par réaction d'aci-
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de téréphtalique avec du méthanol, en présence ou en l'absen- ce des catalyseurs d'estérification usuels, séparation du téréphtalate de diméthyle brut d'avec le mélange d'estériti- cation et épuration de l'ester ainsi obtenu, en mettant le téréphtalate de diméthyle brut séparé du mélange réaotionnel, en contact avec du méthanol maintenu à une température d'au plus 70 C, de préférence de 10 à 40 C supérieure à celle choisie pour la séparation de l'ester brut et renfermant jus- quà 20% d'une substance à réaction alcaline ,de préférence
0,1 à 2%, par rapport au poids de l'ester brut,
puis en sé- parant du mélange l'ester ainsi purifié. Pour la deuxième estérification et pour celles qui suivent, on emploiera cha- que fois le filtrat méthanolique.
On peut, par exemple, employer comme matière de dé- part un téréphtalate de diméthyle brut séparé du mélange d'estérification à une température comprise entre 0 et 100 C et présentant un indice d'acide compris entre 5 et 80.
On empâte l'ester brut avantageusement avec 0,5 à 10, de préférence 1 à 4 parties en poids de méthanol liquide par partie en poids d'ester brut. Une caractéristique essentielle de la présente invention réside dans le fait que la tempéra- ture du méthanol dépasse de 0 à 70 C la température à laquel- le l'ester brut est séparé du mélange d'estérification. L'ad- dition de substances à réaction alcaline au méthanol employé pour empâter le t4réphtalate de diméthyle brut, en une quan- tité telle que la masse empâtée présente encore une réaction alcaline, constitue un autre trait essentiel de l'invention.
Comme substances à réaction alcaline, on citera, par exemple, la lessive de soude le carbonate de sodium, les alcoolates de sodium,/la lessive de potasse et le oarbonate de potassium. En général, il suf-
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fit d'employer des quantités comprises entre 0,1 et 2% par rapport au poids de l'ester brut.
Le temps de contact du méthanol avec l'ester brut peut s'élever 4 quelques minutes seulement, par exemple 5 à 10 minutes, ou à plusieurs heures. Il dépend, par exemple, de la pureté de l'ester brut, de la quantité de méthanol mis 'en oeuvre et de la température. L'effet d'épuration obtenu par le présent procédé peut, dans chaque cas, être facilement déterminé par l'indice d'acide de l'ester. Un téréphtalate de diméthyle brut d'un indice d'acide de 10 peut, par exemple, être épuré à un degré tel qu'après le traitement suivant l'in- vention, il ne présente au maximum qu'un indice d'acide de 1.
On obtient, de façon très simple et avec de très bons rende- ments, un téréphtalate de diméthyle encore plus pur en dis- tillant l'ester préparé suivant le procédé de la présente in- vention.
Lorsqu'on travaille en régime continu, on emploiera avantageusement, pour l'estérification de la charge suivante d'acide téréphtalique, le filtrat restant après séparation du téréphtalate de diméthyle. En opérant conformément à la pré- sente invention, il suffit d'une assez faible quantité totale de méthanol pour l'estérification et l'épuration, ce qui rend le procédé particulièrement économique. Les frais pour l'épu- ration du méthanol par distillation, avant son réemploi, sont bien plus faibles que dans d'autres peooédés connus où l'on opère avec un excès plus fort de méthanol, souvent égal à un multiple de celui à employer d'après le présent procédé. De manière inattendue, on obtient avec le présent mode opératoi-- re un bon rendement et des produits très purs.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont
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en poids.
EXEMPLE 1. -
On chauffe pendant 2 heures, à 120 C, 100 parties d'acide téréphtalique avec 250 parties de méthanol et 2,5 parties d'acide sulfurique renfermant, à l'état dissous, 24% en poids d'anhydride sulfurique. Au bout de 2 heures, le mé- lange d'estérification est lentement refroidi à 5 C, et l'es- ter brut séparé à l'état cristallisé, est isolé. L'ester brut (114 parties) est mis en suspension, à une température com- prise entre 30 et 35 C, avec 255 parties de méthanol frais additionnées de 0,9 partie de méthylate de sodium, puis il est séparé et séché. Le filtrat obtenu est utilisé pour esté- ritier et soumettre au post-traitement, dans les mêmes condi- tions, 100 autres parties d'acide téréphtalique.
Après avoir répété cette opération plusieurs fois, il s'établit un état stationnaire. On obtient, après séchage, pour 100 parties d'acide téréphtalique, 114 parties de téréphtalate de dimé- thyle d'un indice d'acide inférieur à 1, soit un rendement de 97,5% de la théorie, par rapport à l'acide téréphtalique mis en oeuvre. La masse fondue de l'ester présente un indi- ce de coloration inférieur à 10.
A titre de comparaison, on met en suspension, dans la semé quantité de méthanol, un téréphtalate de diméthyle brut préparé de façon analogue, à la différence toutefois de ne pas ajouter du méthylate de sodium au méthanol et de maintenir pendant la mise en suspension la même température que lors de la séparation de l'ester brut. Après séchage, on obtient 110 parties de téréphtalate de dimétyle présentant un indice d'acide de 15, soit un rendement de 94,1% de la théorie, par rapport à l'acide téréphtalique mis en oeuvre.
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L'indice de coloration de la masse fondue s'lève à 30.
EXEMPLE 2.- On estérifie, comme décrit à l'exeple 1, 100 parties d'acide téréphtalique avec 250 parties de méthanol obtenu après séparation du téréphtalate de diméthyle pur ( of. exem- ple 1), en présence de 2,5 parties d'acide sulfurique renfer- mant, à l'état dissous, 24% en poids d'anhydride sulfurique. le téréphtalate de diméthyle brut est séparé et mis en sus- pension, à 45 C. dans 255 partiee de méthanol additionnées de 0,93 partie de lessive de potasse; au bout de 5 minutes, il est essoré à la trompe.
Après séchage, on obtient 113 par- ties de téréphtalate de diméthyle pur d'un indice d'acide inférieur à soit un rendement de 96,7 de la théorie, par rapport à l'acide téréphtalique mis en oeuvre. Une masse fon- due du téréphtalate de diméthyle présente un indice de colo- ration inférieur à 10.
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A process for the production of dimethyl terephthalate.
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A large number of processes are known for the production of dimethyl terephthalate. In most cases, terephthalic acid is esterified with excess methanol, in the absence or presence of known esterification catalysts, such as sulfuric acid, oleum, acid. - of methylsulphuric, boron trifluoride or zinc acetate. As the reaction temperatures vary within wide limits, it is sometimes necessary to operate under rather high pressures. Since esterification is an equilibrium reaction, terephthalic acid is not completely converted and crude dimethyl terephthalate still contains unreacted terephthalic acid, monomethyl terephthalate, impurities. already present in the starting acid and, where appropriate, the catalyst.
Dimethyl terephthalate contaminated with these substances is not suitable as a basic product for polyester fibers, but it must still be purified by recrystallization, extraction or distillation, methods which are most often carried out in combination. A great drawback of the known purification processes, by recrystallization and / or by extraction, lies in the fact that it is necessary to use large quantities of solvents which must be regenerated before they can be used again. In addition, a certain proportion of dimethyl terephthalate dissolves in the solvent, so that the yield of stripped product, based on the content of the starting material of dimethyl terephthalate, is not satisfactory.
It has been found, however, that pure dimethyl terephthalate is obtained with very good yields by reaction of acid.
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of terephthalic acid with methanol, in the presence or absence of the usual esterification catalysts, separation of the crude dimethyl terephthalate from the esterification mixture and purification of the ester thus obtained, by putting the Crude dimethyl terephthalate separated from the reaction mixture, in contact with methanol maintained at a temperature of at most 70 C, preferably 10 to 40 C higher than that chosen for the separation of the crude ester and containing up to 20 % of an alkaline reacting substance, preferably
0.1 to 2%, based on the weight of the crude ester,
then by separating the ester thus purified from the mixture. For the second esterification and for those which follow, the methanolic filtrate will be used each time.
For example, a crude dimethyl terephthalate separated from the esterification mixture at a temperature between 0 and 100 ° C. and having an acid number of between 5 and 80 can be employed as the starting material.
The crude ester is preferably pasted with 0.5 to 10, preferably 1 to 4 parts by weight of liquid methanol per part by weight of crude ester. An essential feature of the present invention is that the temperature of the methanol is 0 to 70 ° C above the temperature at which the crude ester is separated from the esterification mixture. Another essential feature of the invention is the addition of alkaline reacting substances to the methanol employed to paste the crude dimethyl terephthalate in an amount such that the paste mass still exhibits an alkaline reaction.
As alkaline reacting substances, there may be mentioned, for example, sodium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium alcoholates, potassium hydroxide solution and potassium carbonate. In general, it is sufficient
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made use of amounts between 0.1 and 2% based on the weight of the crude ester.
The contact time of the methanol with the crude ester may amount to only a few minutes, for example 5 to 10 minutes, or several hours. It depends, for example, on the purity of the crude ester, on the amount of methanol used and on the temperature. The scrubbing effect obtained by the present process can in each case be easily determined by the acid number of the ester. Crude dimethyl terephthalate with an acid number of 10 can, for example, be stripped to such an extent that after the treatment according to the invention it has at most only an acid number of. 1.
An even purer dimethyl terephthalate is obtained very simply and with very good yields by distilling the ester prepared according to the process of the present invention.
When working in a continuous regime, for the esterification of the next charge of terephthalic acid, the filtrate remaining after separation of the dimethyl terephthalate will be advantageously used. By operating in accordance with the present invention, a relatively small total amount of methanol is sufficient for esterification and purification, which makes the process particularly economical. The costs for the purification of methanol by distillation, before its reuse, are much lower than in other known methods where one operates with a greater excess of methanol, often equal to a multiple of that to be used. according to the present process. Unexpectedly, a good yield and very pure products are obtained with the present procedure.
The parts shown in the following examples are
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in weight.
EXAMPLE 1. -
100 parts of terephthalic acid are heated for 2 hours at 120 ° C. with 250 parts of methanol and 2.5 parts of sulfuric acid containing, in the dissolved state, 24% by weight of sulfuric anhydride. After 2 hours, the esterification mixture is slowly cooled to 5 ° C., and the crude ester separated off in crystalline state is isolated. The crude ester (114 parts) is suspended, at a temperature between 30 and 35 ° C., with 255 parts of fresh methanol plus 0.9 part of sodium methoxide, then it is separated and dried. The filtrate obtained is used for esterifying and subjecting to the post-treatment, under the same conditions, 100 other parts of terephthalic acid.
After repeating this operation several times, a stationary state is established. After drying, for 100 parts of terephthalic acid, 114 parts of dimethyl terephthalate with an acid number of less than 1 are obtained, ie a yield of 97.5% of theory, relative to the terephthalic acid used. The ester melt has a color index of less than 10.
By way of comparison, a crude dimethyl terephthalate prepared in an analogous manner is suspended in the seeded quantity of methanol, with the difference, however, of not adding sodium methoxide to the methanol and of maintaining the suspension during the suspension. same temperature as during separation of the crude ester. After drying, 110 parts of dimetyl terephthalate are obtained, having an acid number of 15, ie a yield of 94.1% of theory, relative to the terephthalic acid used.
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The color index of the melt is 30.
EXAMPLE 2 100 parts of terephthalic acid are esterified, as described in example 1, with 250 parts of methanol obtained after separation of pure dimethyl terephthalate (of. Example 1), in the presence of 2.5 parts. sulfuric acid containing, in the dissolved state, 24% by weight of sulfur trioxide. the crude dimethyl terephthalate is separated and suspended at 45 ° C. in 255 part of methanol plus 0.93 part of potassium hydroxide solution; after 5 minutes, it is pumped out.
After drying, 113 parts of pure dimethyl terephthalate are obtained with an acid number less than a theoretical yield of 96.7, based on the terephthalic acid used. A melt of dimethyl terephthalate has a color index of less than 10.
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