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Procédé de préparation de films en polypropylène.
Il est connu d'obtenir des emballages transparents de marchandises quelconques par enveloppement de l'objet à emballer avec une feuille transparente et fermeture de celle-ci par collage ou scellage. Les procédés utilisés à cette fin sont particulièrement appropriés pour l'emballage de produits à forme essentiellement cubique.
Le développement moderne du marché rend également désirable l'obtention d'un emballage pour des marchandises à %orne irrégulière. L'utilisation de feuilles dites de rétré- cissement constituait une possibilité pour la réalisation de
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ce but. On comprend sous le terme "feuilles à rétrécissement" des feuilles dont la 3tructure moléculaire est orientée par étirage dans le plan de la feuille et est maintenue dans cet état par refroidissement sous tension. Si on chauffe une telle feuille à une température supérieure définie sans faire agir de tension extérieure, cette feuille présente la tendance à reprendre son état non orienté par rétrécissement, c'est-à- dire à réduire ses dimensions d'une certaine quantité.
Sous le terme "rétrécissement" on entendra toujours ci-dessous le pourcentage de diminution de longueur dans une direction du plan de la feuille. Un pouvoir de rétrécissement supérieur . 30% dans toutes,les directions du plan est technique- . ment particulièrement intéressant.
'Lors de l'utilisation de feuilles à rétrécissement à des fins d'emballage, on enveloppe de manière lâche la mar- chandise à emballer dans une feuille à rétrécissement et on ferme celle-ci, si 'on le désire, par soudage suivant l'un des procédés connus. On adapte ensuite de manière étroite et collante la feuille sur la marchandise emballée par rétrécissement à .une températare supérieure définie.'
Comme feuilles à rétrécissement, on a aussi déjà utilisé des films étirés de polypropylène isotactique pour remballage de produits alimentaires de toute sorte. Ceux-ci sont surtout intéressants du fait de leur caractère économique et de leur innocuité physiologique.
Le principe de l'étirage biaxial de feuilles de polypropylène isotactique est connu. On soumet à l'extrusion de manière habituelle le polypropylène isotactique à des tempéra- tures entre 190 et 325 C et on trempe la masse fondue à une température inférieure à 90 C. L'étirage biaxial subséquent de la feuille a lieu ou bien simultanément ou bien en deux sta- des consécutifs sous forme d'un étirage longitudinal transversal
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ou transversal longitudinal. Pour l'étirage, on maintient des températures comprises entre le point de fusion du cristallite de polypropylène et une température inférieure de jusqu'à 60 C au point de fusion du cristallite. On réalise ainsi des rapports d'étirage linéaires allant jusquà 15.
On a maintenant trouvé un procédé de préparation de films en polypropylène par extrusion de polypropylène surtout isotactique à des températures entre 190 et 325 C,à travers une filière à fente et trempe de la nasse fondue ayant été soumise à l'extrusion à une température inférieure à 90 C, la feuille obtenue ainsi présentant une épaisseur supérieure à 0,3 mm par suite d'un choix approprié de la largeur de fente de la filière, chauffage de la feuille à une température entre le point de fusion du cristallite du polypropylène et une tempéra- tiare inférieure de jusqu'à. 60 C à ce point de fusion du cristal- lite,
étirage de la feuille avec des rapports d'étirage linéaires jusqu'à 15 dans deux directions orthogonales l'une par rapport à l'autre et refroidissement de la feuille sous tension. Ce procédé est caractérisé par le fait que la feuille est a) chauffée préalablement pour son étirage longitudinal à une .
température de Tl-5 C à T1, Tl étant égal à 130 à 140 C, b) qu'on continue à la chauffer par contact avec un cylindre maintenu à une température T2, T2 étant égal à 140 à 150 C, c) qu'on l'étire de 5 à 7 fois sa longueur initiale par trac- tion, d) qu'on refroidit immédiatement après la feuille étirée lon- gitudinalement par contact avec un cylindre refroidi, e) qu'on la chauffe à une température de T3-5 C à T3,T3 étant égal à 155 à 160 C, f) qu'on létire de 8 à 13 fois sa largeur à une température am- biante T , T étant égal à 150 à 160 C, avec T1<T2<T$<T3<
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T1 se situe avantageusement entre 135 et 137 C, T2 avantageuse- ment entre 156 et 160 C.
Le polypropylène utilisé pour le procédé de l'inven- tion est un polypropylène surtout isotactique, dont le poids spécifique #20 est avantageusement compris entre 0,90 et 0,91 g/ cm3 et est dans beaucoup de cas égal à 0,906 g/cm3. Il a en outre avantageusement une valeur RSV > 2, particulièrement de 3 à 4. Sous valeur RSV , on comprend la viscosité réduite # red = spec./c # red désigne la viscosité réduite, # spec la viscosité spécifique et c la concentration.
Comme on le sait , on détermine la valeur RSV à 135 C pour une solution à 0,1% du polymère dans le cis- décahydronaphtalène stabilisé par 0,5% de phényl--naphtyl- amine. Le Melt-index mesuré i5 du polypropylène utilisé suivant la méthode ASTM D 1238-57 T à 230 C est avantageusement de 3 à 15 g/10 min. On utilise avantageusement un polypropylène qui présente sous forme de masse fondue des propriétés visco- élastiques avec faible dépendance de la température.
Dans ce cas,il est souhaitable que le Melt-index M mesuré à l'aide d'un dispositif de test C IL (Canadian Industries Limited) qu'on trouve dans le commerce , à une pression de 25 atmosphères se situe, lorsqu'il est représenté en fonction de la température T dans la zone de la Fig.l indiquée par un modèle de trame.
Dans le procédé de préparation de films en poly- propylène isotactique conforme à l'invention, on utilise un étirage longitudinal transversal. Cet ordre des deux stades d'étirage est plus simple pour plusieurs raisons au point de vue de la réalisation technique du procédé. L'étirage en longueur peut être effectué en opérant sur une largeur plus faible en conséquence tout en obtenant la largeur de feuille finale dé- sirée malgré les rapports d'étirage transversaux élevés du
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polypropylène.
En outre, la feuille non encore étirée en largeur peut être étirée en longueur tout en subissant une contraction en largeur nettement plus faible que celle qui se produirait lorsqu'on procéderait dans l'ordre inverse, étant donné que dans ce cas et à cette température d'étirage, il n'y a'pas en- core d'action de forces de rétrécissement transversales.L'ordre inverse des stades d'étirage, c'est-à-dire d'abord un étirage en largeur et ensuite un étirage en longueur, est aussi désa- vantageuse en raison du fait que dans ce cas, le bord de la feuille dont l'épaisseur est plus élevée, c'est-à-dire qu'elle est multipliée par le rapport d'étirage en largeur, doit être chauffé plus longtemps en conséquence pour l'étirage en longueur.
Pour la réalisation d'une feuille de poly- ;propylène appropriée à l'emballage avec rétrécissement, un état cristallin minimum d'environ 50% dans la feuille préalable 'non étriée s'est montré avantageux pour l'obtention d'un réseau à zones amorphes et cristallines, rétrécissant bien. Un tel état cristallin ne peut être réalisé qu'à des températures in- férieures à 150 C. Ceci ressort également de la détermination du rétrécissement en fonction de la température d'étirage d'une feuille de polypropylène étirée uniquement uniaxialement avec un rapport d'étirage de 6. Dans la Fig,2, le rétrécissement R% est indiqué en fonction de la température d'étirage TE.
La figure montre que pour des températures d'étirage au-dessus de 150 C, on n'obtient pas de propriétés de rétrécissement suffisantes et qu'une diminution de la température d'étirage rend plus favorables les propriétés de rétrécissement. On a trouvé que la température d'étirage du premier stade d'étirage d'un étirage biaxial est également limitée vers le bas- Il s'est avéré que pour des températures inférieures à 14000,la
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feuille étirée devient trouble et qu'il y a une si grande orien- tation des molécules que la feuille se fend, ce qui rend plus difficile, sinon impossible, l'étirage transversal subséquent.
Conformément à l'invention, l'étirage en longueur doit être effectué dans une zone de température étroite entre 140 et 150 C, de préférence entre 145 et 147 C, pour obtenir le pouvoir de rétrécissement désiré pour les emballages à rétrécissement.
Comme on le sait, l'étirage longitudinal a le plus souvent lieu par chauffage avec un élément de chauffage à rayonnement infrarouge, la température superficielle de cet @ élément étant toujours de beaucoup supérieure à la température d'étirage désirée. On confère dans ce cas à une feuille de polypropylène d'épaisseur d chauffée de cette manière par le bas et par le haut un profil de température dans le sens de l'épaisseur, tel que représenté dans la Fig. 3. On chauffe la feuille à une température qui oscille entre Ta et Tc, Tc étant supérieur à la température conférant de bonnes proprié- tés de rétrécissement.
Conformément à l'invention , la tempéra- ture de la feuille soumise à l'étirage ne doit cependant osciller qu'entre Ta et Tb ,Ta et Tb se trouvant entre 140 et 150 C.
Il en résulte que si on utilisait un tel élément de chauffage infrarouge, une fraction d' seulement de l'épaisseur totale d de la feuille serait étirée à une température favorable à la propriété requise. Ceci est valable d'une manière générale pour des étirages avec des températures superficielles élevées.On ne peut donc pas obtenir des propriétés de rétrécissement optima de la feuille par chauffage avec un élément de chauffage à rayonnement. On a aussi trouvé qu'un film de polypropylène étiré en longueur par un chauffage à rayonnement est moins transparent qu'un film préparé conformément à l'invention et qu'il a tendance à se fendre contrairement au film de l'inven-
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tion.
L'étirage en longueur effectué conformément à l'inven- tion 'garantit le fait que la feuille est étirée dans une zone étroite requise de température, Le mode de chauffage de l'invention comprend essentiellement une zone de chauffage préalable, une zone d'étirage et une zone de refroidissement.
Dans la zone de chauffage préalable, on chauffe la feuille destinée à l'étirage par un soufflage d'air de grande vitesse ou par contact avec des cylindres chauffés ou dans un bain liquide, à une température entre T1-5 C et T1. On a trouvé que dans ce cas, un équilibrage de température suffisant pour un pouvoir de rétrécissement optimum a eu lieu, si le quotient formé par la distance s de chauffage par l'air et le produit de la vitesse v de la feuille et de l'épaisseur d de celle-ci ne tombe pas en dessous d'une valeur minima.
Cette valeur minima de s/v.d n'est en général pas inférieure à 0,5, lorsque s est exprimé en mètres, v en mètres par minute et d en millimètres.
La tension de la feuille dans la zone de chauffage préalable du système d'étirage en longueur est nécessairement presque égale à la tension dans la zone d'étirage. De ce fait, la température T1 doit être inférieure à la température superficielle T du cylindre, étant donné qu'autrement, l'étirage dans la zone d'étirage ne pourrait pas avoir lieu de manière stationnaire et qu'il passerait dans la zone d'étirage préala- ble. Comme on a trouvé, le plus avantageux pour l'obtention de'feuilles avec un bon rétrécissement est de régler la diffé- rence entre T1 et T2 à environ 10 C.
La feuille chauffée à une température T1-5 C à T1 quitte la zone de chauffage préalable avec un caractère cristal- lin augmenté d'environ 59%, est encore chauffée par contact avec un cylindre pendant un temps court par rapport au chauffa- ge préalable et est étirée en longueur dans la zone d'étirage
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avec des vitesses d'étirage locales supérieures à 106% / min.
Pendant l'étirage en longueur, on n'utilisa ni moyen de refroidis- sement, ni moyen de chauffage. Ensuite, on refroidit rapidement dans la zone de refroidissement à environ 20 C. La feuille étirée par le mode d'étirage de l'invention décrit présente une forte transparence, un état cristallin de l'ordre de 58% et pratiquement pas de tendance à se fendre tout en ayant les propriétés optima désirées de rétrécissement.
Il se produisait dans les procédés connus jusqu'à maintenant des irrégularités d'épaisseur indésirables, lors de l'étirage transversal. Une répartition de température appropriée remédie à cet inconvénient et permet l'obtention d'une feuille étirée biaxialement présentant une bonne régu- larité d'épaisseur. Ceci est réalisé conformément à l'invention par un gradient de température négatif dirigé dans le sens de l'étirage; la feuille de polypropylène étirée en longueur est amenée à une température de T3-5 Cà T3 par un chauffage préalable pendant un temps suffisant, T3 étant égal à 155- 165 C. On maintient alors la température environnante T4 de la feuille dans la zone d'étirage à 150 - 160 C, T$ étant avanta- geusement inférieur à T d'environ 5 .
Après que l'étirage a eu lieu , on refroidit la feuille étirée biaxialement sous tension à une température inférieure à 40 C.
Avec le procédé décrit, conforme à l'invention, on obtient une feuille de polypropylène étirée biaxialement de forte transparence, d'un caractère cristallin élevé, par exemple d'environ 55% et d'une régularité d'épaisseur dont la variation est inférieure à ¯ 10%, qui répond, dans toutes les directions du plan de la feuille, aux conditions requises pour les films destinés aux emballages à rétrécissement. Le pouvoir de rétrécissement des feuilles préparées conformément à l'invention est avantageusement supérieur à 35% dans toutes les directions.
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Un dispositif avantageux pour la réalisation du pocédé de l'invention est représenté par les figures schéma- tiques 4a, 4b et 4c, 4a étant une vue de côté et 4b une vue de dessus du même dispositif. La feuille de polypropylène 1 destinée à l'étirage biaxial est amenée vers l'ense'nble des trois cylindres d'entrée du système d'étirage en longueur, formé des deux cylindres d'acier 2 et 4 entraînés à la vitesse v1 et du cylindre en caoutchouc 3 entouré par la feuille et s'appuyant contre les cylindres en acier.
Ensuite la feuille passe par la zone de chauffage préalable 5 dans laquelle le chauffage a lieu par de l'air de forte vitesse à une température T1-5 C à T1, la longueur s de la zone de préchauffage devant être telle pour une épaisseur de feuille d donnée et pour une vitesse v1 donnée, que le quotient s/vld atteigne la valeur minima requise mentionnée ci-dessus. Le chauffage peut éventuelle- ment aussi avoir lieu par contact avec un nombre suffisant de cylindres, comme cela est indiqué dans la Fig.4c par les deux cylindres 5a et 5b chauffés à Tl. Au contact du cylindre 6, dont la température superficielle est T2 la feuille est encore chauffée. Sa vitesse est plus élevée par rapport à v1 d'une quantité suffisante pour maintenir presque la feuille dans la zone de chauffage préalable à la tension d'étirage.
Les cylindres d'acier 7 et 9 refroidis qui suivent sont entraînés à la vitesse v2. La feuille entoure entre ces deux cylindres le cylindre en caoutchouc 8 appliqué contre les cylindres d'acier précités. Le rapport d'étirage en lon- gueur résulte du quotient des vitesses v2/v1= #1 La fente mince entre les cylindres 6 et 7 est la zone d'étirage.
.Pour l'étirage en largeur on amené le film de polypropylène étiré en longueur dans un châssis dans lequel il est guidé sur son bord par des éléments d'arrêt. Dans une première zone 10 du châssis, la feuille est chauffée à la température T3-5 C
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à T3 . Dans une deuxième zone 11 a lieu, l'étirage en @largeur, la température de la feuille diminuant du fait de la température environnante T4 inférieure. La 3ème zone 12 sert au refroidisse- ment de la feuille sous tension à une température intérieure à 40 C. A 13, le film de polypropylène étiré biaxialementapte au rétrécissement, est enroulé.
EXEMPLE
On effectue l'étirage dans le dispositif représenté par les Figs.4a et 4b. On amène à l'étirage une feuille initiale large de 220 mm et épaisse de 0,5 mm en polypropylène isotac- tique avec une valeur RSV de 3,36 et un melt-index i5 = la,3 g/10 min à 230 C. La vitesse des cylindres d'entrée
2 et 4 en acier est v1 + 4 m/min.
Dans la zone de préchauffage
5 longue de s=3,22 m, on chauffe la feuille . une température préalable T1= 136 C et 'on la met ensuite en contact avec un cylindre 6 d'un diamètre de 150 mm, dont la température super- ficielle T2 est d'environ 145 C. Le cylindre 6 est entraîné à une vitesse de 4,2 m/min. c'est-à-dire à une vitesse'supérieu- re de 5% à celle des cylindres 2 et 4. L'étirage a lieu avec un rapport d'étirage en longeur @1 5, 9.
Les cylindres re- froidis 7 et 9 de l'ensemble des trois cylindres de sortie ont une vitesse V2 = 23,5 m/min. La feuille transparente étirée en longueur a une épaisseur de 0,1mm et une largeur de 185 mm, ce qui correspond à une contraction en largeur de 16%. On chauffe ensuite la feuille étirée en longueur dans une zone de préchauffage maintenue à une température T3 = 1600C et on l'étiré en largeur dans la zone d'étirage 1.1 avec un rapport d'étirage de #q = 9,8 , on prend soin de maintenir une température T4 156 C dans la zone d'étirage. La feuille refroidie en 12 sous tension à environ 30 C est enroulée en
13.
La feuille ainsi étirée biaxialement a une épaisseur d'en- viron 0,010 mm et une forte transparence et elle présente un @ rétrécissement en fonction de la température, tel que repré-
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senté par le diagramme R/T de la Fig.S. La courbe en trait continu correspond au rétrécissement dans le sens de la machine et la courbe en traits discontinus correspond au rétrécissement transversal par rapport au sens de la machine.
Mesure du rétrécissement
Pour la mesure du rétrécissement, on plonge une partie de feuille carrée d'une arête de 10 cm dans du triglycol à la température désirée, on la lave ensuite à l'eau et on mesure le pourcentage de rétrécissement dans le sens de la machine et perpendiculairement à ce sens.