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Suite à votre lettre du 13 novembre, noua venons d'être informés par nos correspondants que le brevet japonais de base a été déposé (et non publié) le 13 septembre 1956.
Nous joignons à la présente 30,- frs en timbres fiscaux, en paiement de la taxe due pour les régularisations de l'espèce. Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguées.
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"Procédé pour la préparation de copolymères de di-oléfines et d' oléfines, et produits obtenus"
Il est connu de préparer des copolymères de di-oléfines et d'oléfines aliphatiques par exemple par chauffage au-dessus de 50 , de préférence en présence de composés aromatiques. Ces produits n'offrent cependant pas des propriétés satisfaisantes.
L'on a déjà aussi polymérisé du butadiène en présence d'isobutylène avec du sodium métallique. Cependant, très peu d' isobutylène prend alors part à la polymérisation et les polymères obtenus possèdent encore essentiellement les propriétés du buta-- diène polymère.
Il est on outre connu de polymériser de l'isobutylène, éventuellement en mélange avec du butadiène, à l'aide de solu- tions de catalyseurs de Friedel-Crafts dans du phénol ou du oré-
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sol, pu les composes doubles provenant de ces matières. Ces s@lu- tions ou ces composes doubles ont un point de solidification rela- tivement élevé et ils sont solides aux basses températures, par exemple -50 et moins, auxquelles on doit travailler pour obtenir des polymères de poids moléculaire élevé. Il ne se produit alrs en leur présence qu'une polymérisation défectueuse ou même une absence totale de celle-ci.
Sous des températures,de polymérisation plus élevées, d'autre part, l'on obtient des polymères d'un degré de polymérisation inférieur et ayant donc des propriétés mé- oaniques insuffisantes.
Il a à présent été découvert que l'on obtient des copolyméres avec un degré de polymérisation' très élevé et des pro-
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priét4a remarquables a partir de di-oléfines et d'oléfines avec au moins trois atomes de carbone, lorsque l'on polymérise des , mélanges de di-oléfines et d'oléfines aveo au moins trois atomes de carbone en dessous de -50 en présence d'une solution d'un ca-
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talyseur de Friedel-Crafts, dans un chlorure d'alkyle ou un bisJ.}" , fure de carbone encore liquide à cette température et en vulcani- sant éventuellement le polymère formé. '
Des oléfines appropriées aveo'au moins trois atomes de
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carbone sont en particulier l'isobutylène et d'autres 1eoolfines, par exemple le 2-méthylbutène# ainsi que le propylène et des aou p-bu.tYlènes.
Les meilleure produits sont obtenue en utilisant des lsoolétines ne oontenant pas plus de sept atomes de carbone.
En tant que di-oléf iriez 8 11 on, envisage en particulier celles avec des liaisons doubles conjuguées, par exemple le butadiène, l'isoprène, le 2.3-diméihylbutadiène e le cyolopentadiéne. L'on peut aussi utiliser des oléfines avec'au moins trois atomes de
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carbone et des dioléfines à l'état parfaitement pur, ce qui per- met de.bien suivre et régler le déroulement de la polymérisation. L'on peut cependant aussi utiliser des-mélanges d'oléfines et de
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di-oléfines et d'autres matières. De tels mélanges sont fréquem- ment particulièrement peu onéreux et aisément disponibles.
Ils
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peuvent par exemple comprendre des hydrocarbures pa@affiniques, tels que l'éthène, le propane, le butane, le pentane, etc.. L' on peut ainsi par exemple utiliser des fractions de produits de cracking de pétrole, qui sont constitués essentiellement par des hydrocarbures avec quatre atomes de carbone. De telles fractions contiennent en général une quantité appréciable de butadiène et une plus forte proportion d'isobutylène, par exemple de 10 à 15% et des quantités encore plus importantes de n-butylènes, par exem- ple de 20 à 30%.
Elles peuvent être polymérisées directement, mais l'on peut cependant aussi à partir de ces fractions, grâce iL une distillation fractionnée ou à un traitement avec des sol- vants sélectifs, par exemple de l'acide sulfurique dilué et une régénération ultérieure de l'oléfine à partir du sulfate d'al- ' kyle formé, isoler les constituants polymérisables et ensuite les ; recombiner dans le rapport voulu. L'on peat cependant' aussi uti- liser les fractions précitées en tant que source pour les oléfines et ajouter len di-oléfines en quantité désirée.
Les catalyseurs de Friedel-@rafts appropriés sont en particulier le chlorure d'aluminium et le bromure d'aluminium, ainsi que le tétrachlorure de titane. Ils sont utilisés dans du bi- sulfure de carbone ou avec un avantage particulier dans des chloru- res d'alkyle encore liquides à -50 , par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure d'iaopropyle, ou le . chloroforme.
De telles solutions doivent être préparées autant ;que possible à la température ordinaire, étant donné qu'aux tempé- ratures de polymérisation, donc à -50 ou à des'températures in- férieures, la solubilité des catalyseurs de Friedel-Crafts dans . les solvants précités n'est que très réduits, comme il ressort du tableau ci-après :
:
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Solubilité du chlorure d'aluminium dans le chlourure d'éthyle
Température Durée de con- % chlorure C tact, min. d'aluminium dissous¯¯¯
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<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d'échyle <SEP> et <SEP> excès
<tb> de <SEP> chlorure <SEP> d'aluminium <SEP> -78 <SEP> 60 <SEP> 0,1
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> n <SEP> -45 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> " <SEP> " <SEP> H <SEP> " <SEP> il <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 4,4
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 5,4
<tb> " <SEP> u <SEP> " <SEP> " <SEP> il <SEP> +12 <SEP> 180 <SEP> 7,4
<tb>
Lorsquéune quantité importante de chlorure d'aluminium
S'est dissoute dans la .quantité désirée de solvant jusqu'au point de saturation, la solution peut,
dans le cas où elle ne possède pas encore la concentration désirée, être diluée avec une quantité supplémentaire de solvant et être refroidie à la température de réaction. Le chlorure d'aluminium ne se précipite pas à ces bas- ses températures à partir de la solution, malgré qu'il ne possède qu'une solubilité réduite dans.le chlorure d'éthyle à ces tempéra- turea. La solution chlorure d'aluminium-chlorure d'éthyle peut aussi être diluée par exemple avec du chlorure de méthyle ou du chloroforme.
'Lors de l'exécution de la polymérisation, il est utile de mélanger le mélange d'oléfines dt de di-oléfines avec un sol- vant ou encore un réfrigérant, par exemple de l'éthylène liquide at ensuite d'ajouter le catalyseur dilué, par exemple une solu- tion à 5% de chlorure d'aluminium dans le chlorure d'éthyle, é- ventuellement avec un solvant, par exemple de l'éthylène liquide.
L'éthylène liquide agit simultanément en tant que réfrigérant, étant donné qu'il évacue par vaporisation la chaleur produite par la polymérisation. Il est utile de réduire autant que possible déjà à la température de réaction le mélange de réaction et éga- lement le catalyseur. L'on peut cependant aussi refroidir d'autre façon, par exemple à l'aide de serpentins réfrigérants ou de bain± .de refroidissement, qui peuvent être placés dans l'enceinte de ré- action ou encore à l'extérieur. L'on peut aussi utiliser de l'a-
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oide carbonique solide, donc de la neige carbonique, en tant qui agent de refroidissement.
L'on obtient ainsi un refroidissement à -78 , tandis qu'en utilisant de l'éthylène 'liquide etant qu'a- gent de refroidissement, l'on obtient environ -95 . En utilisant du méthane liquideou des mélanges de méthane avec d'autres hy- drocarbures, l'on peut cependant aussi atteindre des températures encore plus basses.
L'on peut exécuter la polymérisation sous pression éga- lement. L'on ne doit alors mettre en oeuvre qu'une surpression réduite, qui suffit exactement pour obtenir les matières à poly- mériser ou encore le solvant à l'état liquide. L'on peut cepen- ! dant aussi mettre en oeuvre des pressions beaucoup plus élevées, ; par exemple de 10,.20, 50 atmosphères et plus.
Les rapports de mélange des matières premières peuvent varier dans de larges limites. De préférence, l'on utilise moins' ; de 60% et même moins de 30%, par exemple de 10 à 20 de di-oléfi- nes (sur la base du poids total de di-oléfines et d'oléfines) ou même encore moins,- suivant l'oléfine ou la di-oléfine utilisée.
L'on peut ainsi préparer des copolymères avec des propriétés lar- gement différentes.. ,Des copolymères à partir d'une quantité im- , portante d'isobutylène aont particulièrement élastiques et.flexi- bles. Lorsque la teneur de butadiène augmente, les produits de- viennent plus durs'et raides.
En modifiant la température de polymérisation également, l'on peut influencer fortement les propriétés, en particulier l' élasticité des copolymères. Plus faible est la température de po- lymérisation et plus élevé est le degré de'polymérisation des po-' lymères obtenus, et par conséquent meilleures sont leurs proprié- tés mécaniques.. '
Les copolymères peuvent être vulcanisés, ce qui provo- que leur liaison chimique avec le soufre en présence des isoolé- fines polymères pures.
La vulcanisation peut être exécutée déjà à de. températu-
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res relativement faibles, à environ 100 à 150 et utilement à en- viron '120 à 130 ou même à des températures plus réduites, dea temps de vulcanisation relativement longs, de quatre à oinq heu- res ou plus, étant cependant requisdans-ce dernier cas. En gé- néral, il est utile de choisir des températures plus basses et des temps de vulcanisation plue longs, plutôt que des températures plus élevées et des temps de vulcanisation plus courts.
L'on peut modifier les copolymères en ce qui concerne leurs propriétés de façons multiples, par exemple en ce qui con- cerne le degré de possibilité de vulcanisation, la dureté, la té- nacité, l'élasticité, etc.. Ils sont en'particulier à l'état vul- canisé relativement fortement saturés et'par conséquent ils ré- sistent à Inaction des agents d'oxydation, des acides, des bases et d'autres produits chimiques, Le genre de vulcanisation peut modifier aussi fortement la dureté, la flexibilité, la ténacité et l'élasticité des copolymères.
Les copolymères obtenus se caractérisent en particulier sous la forme de leur produit de vulcanisation par une résistance exceptionnellement élevée 4 l'arrachement ou à la déchirure et.par un allongement important. Ils se comparent à ce point de vue fa- vorablement aux bons produits de vulcanisation du caoutchouc, en .les dépassant même en partie. A cause de leur caractère prati- quement saturé,les produits de vulcanisation au contraire du caout. ohouc mou vulcanisé, sont résistants à l'action de produits chi- miques énergiques, en particulier les acides forts. Même vis-à- vis de l'oxygène, ils ne sont pas sensibles par rapport au caout- ohouo naturel. Ils sont par conséquent exceptionnellement résis- tants au vieillissement.
Ils sont insolubles dans de nombreux solvants organiques.
Au contraire du caoutchouc vulcanisé, qui est très sen- sible vis-à-vis de l'action du cuivre, du manganèse et des sels de cobalt, parce que ceux-ci accélèrent l'oxydation, les copolymè- res vulcanisés suivant l'invention ne sont pas influencés par ces
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sels. Ils sont en outre très résistants vis-à-vis de l'action de la lumière solaire, qui accélère comme on le sait fortement le vieillissement du caoutchouc naturel.
Les copolymères peuvent aussi être préparés sous une forme spongieuse. Ils conviennent alors particulièrement pour l' isolement thermique ou l'amortissement des chocs. L'on peut aussi
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les chlorer. et également les mélanger avec du caoutchouc, des ré- fumée aines, des charges intertes, par exemple du noir de/, de l'oxyde de zinc, de la cire, etc., des solvants et des plastifiants. L'on peut finalement également les utiliser non vulcanisés.
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Les copolymères vulcanir5s conviennent particulièrement bien comme matières d'isolement et d'enveloppement peur câble, comme agent d'imprégnation et de revêtement pour des tissus ou des ' cuirs, comme garniture de sol, comme revêtement résistant aux acides, comme joint, pour la fabrication de corps moulés las plus différents, par exemple des courroies, des feuilles, des pneus d' automobile, des soupapes et d'autres accessoires d'automobile, des supports pour moteur, des essuie-glaces ou des amortisseurs de vibration.
Le tableau ci-après donne les propriétés de différents
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copolymères à partir d'isobutylènes et de butadiènes Exemple
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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Isobutyléne (ccm)........... 90 50 90 120 Butadiène (ccm)............. 10 50 10 30 Ethylène - (ccm)............100 100 glace sèohe 150 Ethylène M (ccm).......... 25 ?5 - 150
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<tb>
<tb> Solution <SEP> à <SEP> 5% <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> d'
<tb>
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Al dans du chlorure d'éthyle 2-3 2-3 2-3 quelquescoa Température !C) ,.....,..... -95 -95 -78 -95 Structure du polymère Légère- plus col- plue col- ment col-lante que lante que lante 1 1 - Couleur.,.............,..... Incolore- - inoolore Analogue au caoutchouc...... oui oui oui oui Remarques...................
- semblable semblable- à 1 à 1, mais * ajouté avec le butadiène poids mo- .
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léculaire ** ajouté avec la solution chlorure moinare d'aluminium/chlorure d'éthyle
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Le. copolymère suivant l'exemple 1 est le plus approprié pour la plupart des buts. Il possède le caractère collant le moins prononcé. Tous les produits peuvent être vulcanisés ulté- riéurement de la façon décrite dans les exemples de vilcanisation
1 et 2 ci-après.
L'on peut, lorsqu'on le désire, modifier forte- ment la. structure ou l'état des différents copolymères en procé- dant avant, pendant ou après la polymérisation, à l'addition de chargea minérales, de pigments, etc., par exemple de l'argile pul- vérulents, de la poussière de chaux, de la terre d'infusoires, de l'oxyde de fer, du soufre,du noir de fumé des accélérateurs de vulca- nisation, etc.. Ces matières peuvent être ajoutées soit en peti- tes quantités, comme de 1/10 à 1%, soit en quantités plus impor- tantes, par exemple de 5 à 20 ou à 30%, ou même plus, afin d'aug- monter la teneur en additif des copolymères.
Des copolymères par- ticulièrement durs peuvent lorsqu'on le désire être additionnés d'un plastifiant ou d'un assouplissant, tel que de la paraffine, de la vaseline, des huiles minérales visqueuses ou du dibutylphta- late.
L'on peut aussi ajouter des colorants, des anti-oxydants etc.. Ces matières peuvent être ajoutées soit lors de la polymé- risation, soit encore ultérieurement, par exemple soit à la tempé- rature ambiante, soit à une température plus élevée, éventuelle- ment avec l'utilisation simultanée de solvant ou de plastifiant, aveo un passage au rouleau.
Les copolymères sont en général solubles dans les huiles .minérales lorsque la proportion de la di-oléfine est inférieure à 15% et ils conviennent alors particulièrement comme épaissis- sants pour des huiles de graissage. En général, ils sont moins solubles dans les solvants organiques tels que le chloroforme, le bisulfure de carbone et l'essence lourde (benzine) que les poly- isobutylènes de même poids moléculaire.
Les produits de vulcani- saion sont particulièrement résistants vis-à-vis de la lumière ultraviolette et de la lumière solaire et ils ne tendent pas a-
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lors à se décomposer, en surpassant à ce point de vue les proprié- tés aussi bien du polyisobutylène que des autres di-oléfines polymères et en particulier même de mélanges de celles-ci, qui ne sont pas aussi homogènes que les copolyméres, mais qui dans cer- taines conditions, par exemple lors du traitement avec des sol- vants ou des acides, se décomposent en leurs constituants indivi- duels ,
EXEMPLE DE VULCANISATION 1
75 parties du copolymère suivant l'exemple 4 ont été broyées dans un .broyeur à caoutchouc avec 5 parties d'oxyde de ma- gnésium, 2 parties de soufre et 1 partie d'hexaméthylènetétramine et on a chauffé le produit pendant deux à trois heures dans une presse à une température de 160 à 180 C, puis on a chauffé le mé- , lange pendant 48 heures sana pression à 110 .
Le produit vulcanisé possède après ce traitement un au- tre caractère que le copolymère primitif, mais il,n'est cependant pas encore totalement vulcanisé et il n'a pas non plus atteint une élasticité limite déterminée.
Une partie de ce produit vulcanisé a été traitée pendant 15 minutes avec du chlorure de soufre 4 la température ambiante et ensuite chauffée pendant vingt minutes à 100 . Il est alors très tenace, il'possède une limite d'élasticité déterminée et il est totalement vulcanisé. Lorsqu'on le désire, l'on peut partiel- lement fragmenter le copolymère avant le mélange avec les charges et les accélérateurs de vulcanisation.
EXEMPLE DE VULCANISATION 2
100 parties d'un copolymère du genre utilisé suivant l' exemple 4, qui contient approximativement 20% de butadiène, ont été mélangées avec 10 parties d'oxyde de zinc, 3 parties de soufre 3 parties d'acide stéarinique, 1 partie de diméthyldithiocarbamate de zinc, 0,5 partie de mercaptobenzothiazole et 25 parties de noir de fumée, puis vulcanisées pendant 5 heures à 130 . Le produit de vulcanisation possède'une résistance à la traction de 109,7 kg
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par centimètre carre, avec un allongement de 1100%. Il est pra- tiquement résistant au;benzène, au chlorure d'éthylène et aux aoi- des forts, tels que l'acide sulfurique .ou l'acide nitrique.
EXEMPLE 5
Dans un récipient émaillé, qui a été refroidi avec de la neige d'acide carbonique, l'on a mélangé 200 parties en volume de butadiène liquide, 80 parties en volume d'isobutylène liquide et
2000 parties en volume de chlorure de méthyle liquide, avec de la neige d'acide carbonique. Tout en agitant vigoureusement, l'on a : ajouté une solution de 0,5 gramme de chlorure d'aluminium dans
100 cm3 de chlorure de méthyle, qui avait été préalablement re- froidie avec un mélange de neige d'acide carbonique et d'alcool.
Apres environ 1 minute, le polymère commence à se former sous for- me d'un précipité volumineux. L'on a ajouté de la solution de ca- talyseur jusqu'à ce qu'environ 30 à 40% du mélange se soient poly- mérisés, ce qui est le cas après environ 4 minutes. Ensuite, la polymérisation est interrompue par addition de : : 1000 parties en volume d'alcool d'isopropyle à 91%, refroidi à moins 50 . Le li- quide est retiré du précipita par écoulement et le précipité est ensuite pétri avec de l'eau chaude dans un pétrisseur chauffé, pen dant 10 minutes. Le polymère qui a alors la forme de sphères blanches comme neige, est laminé à sec sur une calandre, à environ 115 C.
L'on obtient alors une masse -solide et élastique, qui possède un poids moléculaire d'environ- 42.000 et une teneur eu butadiène d'environ 0,77%. Le rendement atteint 27% du poids de l'isobutylène et du butadiène mis en .oeuvre.
EXEMPLE 6
Les mélangea d'isobutylène et des quantités indiquées dans le tableau ci-après de butadiène ont été dilués avec une quan. tité en volume double d'éthylène liquide et incorporés dans une solution de 0,5 gramme de chlorure d'aluminium dans 100 cm3 de chlorure de méthyle, tout en agitant énergiquement, La polyméri-
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sation a été interrompue aussitôt que la quantité de polymère in- diquée dans la seconde colonne du tableau ci-après était obtenue.
Le polymère a été mélangé au rouleau.après évaporation des oonsti. tuants volatils, lavage et séchage, avec 3% de soufre, 5% d'oxyde de zinc, 3% d'acide stéarinique et 1% de bisulfure de tétraméthyl-. thiurame, à environ 140 ,et ensuite on a procédé à, la vulcanisa- tion à 1550. Grâce au traitement au'rouleau à cette température élevée ou par un dégagement préalable des proportions à bas poids moléculaire, l'on peut éviter avea certitude lors de la vulcani- sation la formation de bulles, de telle sorte que l'on obtienne alors des produits vulcanisés homogè@es.
Le tableau ci-après donne les valeurs pour le poids mo- léculaire et l'indice d'iode des polymères non vulcanisés et la résistance à la déchirure ou à la traction et l'allongement des , polymères vulcanisés pendant des périodes de longueurs différen- . tes.
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Teneur en %-de Polymérisation Poids . %.de butadiène Résistance à la traction Allongement % butaidène dans interrompue à moléculaire dans le polymèle mélange de la formation de re Vulcanisé à 1550 - vulcanisé à 1550 réaction % de polymère , 15 30 60 15 30 60 minutes minutes
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<tb> 0 <SEP> 30,0 <SEP> 202.000 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 84 <SEP> 104 <SEP> 1075 <SEP> 1040 <SEP> 1210
<tb> 2,5 <SEP> 43,7 <SEP> 211.000 <SEP> - <SEP> 137 <SEP> 140 <SEP> 133 <SEP> 1220 <SEP> 1250 <SEP> 1255
<tb> 5,0 <SEP> 37,1 <SEP> 189.500 <SEP> - <SEP> 160 <SEP> 162 <SEP> 160 <SEP> 1200 <SEP> 1140 <SEP> 1200
<tb> 7,5 <SEP> 5 <SEP> 29,1 <SEP> 150.000 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> 190 <SEP> 173 <SEP> 1220 <SEP> 1160 <SEP> 1160
<tb> 10 <SEP> 51,0 <SEP> 143.000 <SEP> 0,4 <SEP> 168 <SEP> 179 <SEP> 208- <SEP> - <SEP> -
<tb> 20 <SEP> 40,0 <SEP> 85.000 <SEP> 0,
8 <SEP> 211 <SEP> 246 <SEP> 225- <SEP> -
<tb> 30 <SEP> 27,3 <SEP> 55.000 <SEP> 1,03 <SEP> 211 <SEP> 193 <SEP> -
<tb> .
<tb>
40 <SEP> 5,3 <SEP> 24.000 <SEP> 1,49 <SEP> - <SEP> 68 <SEP> 77
<tb>
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EXEMPLE 7
Dans -sine cuve avec agitateur émaillée, l'on a Jilué des mélanges d'isobutylène et d'isoprène avec la teneur en iso- prène indiquée dans le tableau ci-après, avec le double du volu- me d'éthylène liquide, en polymérisant de la façon décrite à l' exemple 6, à -103 . La polymérisation a été interrompue aussi- ' tôt que la quantité de polymère indiquée dans la deuxième colon- ne du tableau' s'était formée.
Des polymères ont été vulcanisés après le même traitement que celui décrit pour l'exemple avec 3% de soufre, 5% d'oxyde de zinc, 3% d'acide stéarinique et 1% de bisulfure de tétriaméthylthiurame, à 155 . L'on a alors obtenu les résultats suivante
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Teneur en % de Polymérisa ion 'Poids % d'isoprène.
Résitance à la traction Allengement % isoprène dans interrempue à moléculaire dans le polymèle mélange de la 'formation de re Vulcanisé à 1550 vulcanisé à 155 réaction % de polymère 15 30 60 15 30 60 minutée minutes
EMI15.1
<tb> 0,5 <SEP> 52 <SEP> 64. <SEP> 000 <SEP> 0,63 <SEP> 112 <SEP> 130 <SEP> 169 <SEP> 1200 <SEP> 1080 <SEP> 1080
<tb> 0,75 <SEP> 34,2 <SEP> 71.500 <SEP> - <SEP> 121 <SEP> 188 <SEP> 223' <SEP> 1050 <SEP> 1020 <SEP> 1000
<tb> 1,0 <SEP> 40,0 <SEP> 57.000 <SEP> 0,87 <SEP> 151 <SEP> 222 <SEP> 266-
<tb> 1,0 <SEP> 45 <SEP> 93.000 <SEP> - <SEP> 210 <SEP> 250 <SEP> 262 <SEP> 1020 <SEP> 950 <SEP> 960
<tb> 1,0 <SEP> 87 <SEP> 68.000 <SEP> 158 <SEP> 226 <SEP> 259 <SEP> 1000 <SEP> 950 <SEP> 970
<tb> 1,25 <SEP> 40,8 <SEP> 80.500 <SEP> 204 <SEP> 209 <SEP> 221 <SEP> 950 <SEP> 950 <SEP> 900
<tb> 1,50 <SEP> 36,6 <SEP> 38.
<SEP> 000 <SEP> 1,15 <SEP> 112 <SEP> 164 <SEP> 185 <SEP> 1080 <SEP> 1000 <SEP> 920
<tb> 2,0 <SEP> 31,2 <SEP> 32.000 <SEP> 1,33 <SEP> 116 <SEP> 151 <SEP> 154 <SEP> 1040 <SEP> 960 <SEP> 890
<tb>
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EXEMPLE 8
De la même façon que celle décrite à propos des exemples 6 et 7, l'on a polymérisé des mélanges d'isobutylène et de cyclopentadiène.
Le tableau ci-après donne les valeurs obtenues pour les polymères formés !
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Teneur en % de Polymérisation Poids % de cyclopenta- Résistance à la traction Allongement % cyclopentadiène interrompus à moléculaire diène dans le po- vulcanisé 155" dans le mélange la formation de lymère -vulcanisé:
à 155 vulcanisé à 155 de la réaction % de polymère 15 30 60 15 30 60 minutes minutes
EMI17.1
<tb> 0,5 <SEP> 52 <SEP> 129.000 <SEP> 122 <SEP> 135 <SEP> 162 <SEP> '1350' <SEP> 1230
<tb> 1,0 <SEP> 37,1 <SEP> 64.000 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 155 <SEP> 193 <SEP> 1300 <SEP> 1200 <SEP> 1070
<tb> 2,0 <SEP> 39,1 <SEP> - <SEP> 1,85 <SEP> - <SEP> 174
<tb> 5,0 <SEP> 45 <SEP> 2,03 <SEP> - <SEP> 19
<tb>
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D'une façon correspondante à celle des exemples précé- dents, l'on peut aussi polymériser des mélanges de quantités ma- jeurea d'isobutylène et de quantités inférieures de diméthylbuta- diène. Les meilleurs polymères sont obtenus lorsque les mélan- ges à polymériser contiennent approximativement 2% de diméthylbu- tadiène.
EXEMPLE 9
Un mélange de 95 parties d'isobutylène et de 5 parties de diméthallyle,' pouvant être préparé aisément par l'action d' un métal, en particulier du magnésium, sur du chlorure de méthal- lyle dans ds l'éther éthylique anhydre, est traité avec environ 200 parties d'éthylène liquide, qui bout dans ce mélange à envi- ron - 98 . Ensuite, le chlorure d'aluminium est dissous jusqu'à saturation dans -le chlorure de méthyle, à da température d'ébul- lition (-24 ) sous la pression habituelle.
La solution d'un ca- talyseur ainsi obtenue est alors refroidie avec de l'acide carbo- nique solide à une basse température, par exemple inférieure à -50 ou de préférence jusqu'à -78 et l'on dilue ensuite Avec du chlorure de méthyle encore refroidi jusqu'à environ 0,5% de tene; en chlorure d'aluminium. La solution de catalyseur refroidie est alors ajoutée en agitant fortement au m'élange d'isobutylène, de diméthallyle et d'éthylène liquide. La réaction se produit immédiatement et le copolymère formé se sépare sous forme d'une masse blanche. Le catalyseur est ajouté en quelques minutés.
Au cours de cette période, approximativement la moitié ou les deux tiers de la matière polymérisable se polymériae. La vitesse de polymérisation diminue alors perceptiblement, L'on n'ajoute plus alors utilement aucune quantité supplémentaire de catalyseur de polymérisation et l'on paralyse le catalyseur enco- re présent en ce qui concerne son.action par addition d'un compo- sé organique contenant de l'oxygène, par exemple de l'alcool é- thylique ou méthylique ou de l'acétone, ou encore des matières alcalines, telles que l'ammoniaque, une solution de soude, une
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solution de lessive de soude, ou encore, de l'eau.
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Following your letter of November 13, we have just been informed by our correspondents that the basic Japanese patent was filed (and not published) on September 13, 1956.
We enclose with the present 30, - frs in fiscal stamps, in payment of the tax due for the adjustments of the species. Please accept, Gentlemen, our best regards.
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"Process for the preparation of copolymers of di-olefins and of olefins, and products obtained"
It is known to prepare copolymers of diolefins and aliphatic olefins, for example by heating above 50, preferably in the presence of aromatic compounds. However, these products do not offer satisfactory properties.
Butadiene has already been polymerized in the presence of isobutylene with metallic sodium. However, very little isobutylene then takes part in the polymerization and the polymers obtained still essentially have the properties of polymeric butadiene.
It is also known to polymerize isobutylene, optionally in admixture with butadiene, using solutions of Friedel-Crafts catalysts in phenol or gold.
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soil, or the double compounds from these materials. These solutions or double compounds have a relatively high solidifying point and are solid at the low temperatures, eg -50 and below, which must be worked to obtain high molecular weight polymers. In their presence, only defective polymerization or even a complete absence thereof occurs.
Under higher polymerization temperatures, on the other hand, polymers of a lower degree of polymerization and therefore having insufficient mechanical properties are obtained.
It has now been found that copolymers are obtained with a very high degree of polymerization and properties.
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remarkable results from di-olefins and olefins with at least three carbon atoms, when polymerizing mixtures of di-olefins and olefins with at least three carbon atoms below -50 in the presence a solution of one ca-
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Friedel-Crafts analyzer, in an alkyl chloride or a bisJ.} ", still liquid carbon at this temperature and optionally vulcanizing the polymer formed.
Suitable olefins having at least three atoms of
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carbon are in particular isobutylene and other olefins, for example 2-methylbutene, as well as propylene and p-bu.tYlenes.
The best products are obtained by using lsooletins containing no more than seven carbon atoms.
As di-olefins 8 11, particularly those with conjugated double bonds, for example butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene and cyolopentadiene. It is also possible to use olefins with at least three carbon atoms.
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perfectly pure carbon and diolefins, which makes it possible to monitor and control the progress of the polymerization. However, it is also possible to use mixtures of olefins and
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di-olefins and other materials. Such mixtures are often particularly inexpensive and readily available.
They
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can for example comprise pa @ affinic hydrocarbons, such as ethene, propane, butane, pentane, etc. It is thus possible for example to use fractions of petroleum cracking products, which consist essentially of hydrocarbons with four carbon atoms. Such fractions generally contain an appreciable amount of butadiene and a higher proportion of isobutylene, for example 10 to 15% and still greater amounts of n-butylenes, for example 20 to 30%.
They can be polymerized directly, but it is however also possible from these fractions, by means of fractional distillation or treatment with selective solvents, for example dilute sulfuric acid and subsequent regeneration of the acid. olefin from the alkyl sulfate formed, isolating the polymerizable constituents and then; recombine in the desired ratio. It is, however, also possible to use the above fractions as a source for the olefins and to add the diolefins in a desired amount.
Suitable Friedel- rafts catalysts are in particular aluminum chloride and aluminum bromide, as well as titanium tetrachloride. They are used in carbon disulphide or with particular advantage in alkyl chlorides still liquid at -50, for example methyl chloride, ethyl chloride, iaopropyl chloride, or . chloroform.
Such solutions should be prepared as much as possible at room temperature, since at polymerization temperatures, therefore at -50 or lower, the solubility of Friedel-Crafts catalysts in. the aforementioned solvents is only very reduced, as can be seen from the table below:
:
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Solubility of aluminum chloride in ethyl chloride
Temperature Duration of contact C chloride, min. dissolved aluminum¯¯¯
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<tb>
<tb> Echyl chloride <SEP> <SEP> and <SEP> excess
<tb> of <SEP> <SEP> aluminum chloride <SEP> -78 <SEP> 60 <SEP> 0.1
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> n <SEP> -45 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> "<SEP>" <SEP> H <SEP> "<SEP> il <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 4.4
<tb> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> + <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 5.4
<tb> "<SEP> u <SEP>" <SEP> "<SEP> il <SEP> +12 <SEP> 180 <SEP> 7.4
<tb>
When a large amount of aluminum chloride
Has dissolved in the desired amount of solvent to the point of saturation, the solution can,
in the event that it does not yet have the desired concentration, be diluted with an additional amount of solvent and be cooled to the reaction temperature. Aluminum chloride does not precipitate at these low temperatures from solution, although it has only reduced solubility in ethyl chloride at these temperatures. The aluminum chloride-ethyl chloride solution can also be diluted, for example, with methyl chloride or chloroform.
When carrying out the polymerization it is useful to mix the mixture of olefins dt di-olefins with a solvent or a condenser, for example liquid ethylene and then add the diluted catalyst. , for example a 5% solution of aluminum chloride in ethyl chloride, optionally with a solvent, for example liquid ethylene.
Liquid ethylene simultaneously acts as a coolant, since it vaporizes away the heat produced by polymerization. It is useful to reduce the reaction mixture and also the catalyst as much as possible already at the reaction temperature. However, it is also possible to cool in other ways, for example using cooling coils or cooling baths, which can be placed in the reaction chamber or even outside. You can also use a-
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solid carbon dioxide, therefore carbon dioxide snow, as a cooling agent.
This results in cooling to -78, while using liquid ethylene as a cooling agent approximately -95 is obtained. However, by using liquid methane or mixtures of methane with other hydrocarbons, even lower temperatures can be achieved.
The polymerization can also be carried out under pressure. Only a reduced overpressure must then be used, which is exactly sufficient to obtain the materials to be polymerized or else the solvent in the liquid state. We can, however! also having to implement much higher pressures,; for example 10, .20, 50 atmospheres and more.
The raw material mixing ratios can vary within wide limits. Preferably, less is used; 60% and even less than 30%, for example from 10 to 20 di-olefins (based on the total weight of di-olefins and olefins) or even less, - depending on the olefin or the diolefin used.
Copolymers with widely different properties can thus be prepared. Copolymers from a large amount of isobutylene are particularly elastic and flexible. As the content of butadiene increases, the products become harder and stiffer.
By changing the polymerization temperature too, the properties, in particular the elasticity, of the copolymers can be greatly influenced. The lower the polymerization temperature and the higher the degree of polymerization of the resulting polymers, and therefore the better their mechanical properties.
The copolymers can be vulcanized causing them to chemically bond with sulfur in the presence of the pure isoolefins polymers.
Vulcanization can be carried out already at from. temperature
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relatively low res, at about 100 to 150 and usefully at about 120 to 130 or even lower temperatures, relatively long cure times of four to five hours or more, however being required in the latter case. In general, it is useful to choose lower temperatures and longer vulcanization times, rather than higher temperatures and shorter vulcanization times.
The copolymers can be modified with respect to their properties in a number of ways, for example with regard to the degree of vulcanization, hardness, toughness, elasticity, etc. 'Particularly in the relatively highly saturated vulcanized state and therefore they are resistant to the action of oxidizing agents, acids, bases and other chemicals. The kind of vulcanization can also greatly modify the hardness , flexibility, toughness and elasticity of the copolymers.
The copolymers obtained are characterized in particular in the form of their vulcanization product by an exceptionally high resistance to tearing or tearing and by a high elongation. In this respect they compare favorably with good rubber vulcanizers, even in part exceeding them. Because of their nearly saturated character, vulcanizations are unlike rubber. vulcanized soft hoop, are resistant to the action of strong chemicals, especially strong acids. Even with respect to oxygen, they are not sensitive to natural rubber. They are therefore exceptionally resistant to aging.
They are insoluble in many organic solvents.
Unlike vulcanized rubber, which is very sensitive to the action of copper, manganese and cobalt salts, because these accelerate oxidation, the vulcanized copolymers according to the invention are not influenced by these
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salts. They are also very resistant to the action of sunlight, which, as is well known, greatly accelerates the aging of natural rubber.
The copolymers can also be prepared in a spongy form. They are therefore particularly suitable for thermal insulation or shock absorption. We can also
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chlorinate them. and also mixing them with rubber, smokes, fillers, for example / black, zinc oxide, wax, etc., solvents and plasticizers. Finally, they can also be used unvulcanized.
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The vulcanized copolymers are particularly suitable as insulation and cable wrapping materials, as an impregnating and coating agent for fabrics or leathers, as a floor covering, as an acid resistant coating, as a gasket, for cleaning. manufacturing more diverse castings, for example belts, sheets, automobile tires, valves and other automobile accessories, engine mounts, wipers or vibration dampers.
The table below gives the properties of different
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copolymers from isobutylenes and butadienes Example
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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Isobutylene (ccm) ........... 90 50 90 120 Butadiene (ccm) ............. 10 50 10 30 Ethylene - (ccm) ..... ....... 100 100 dry ice 150 Ethylene M (ccm) .......... 25? 5 - 150
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<tb>
<tb> Solution <SEP> to <SEP> 5% <SEP> of <SEP> chloride <SEP> of
<tb>
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Al in ethyl chloride 2-3 2-3 2-3 a few coa Temperature! C), ....., ..... -95 -95 -78 -95 Polymer structure Slight- more cohesive glue-glue que glante que glante 1 1 - Color., ............., ..... Colorless- - colorless Similar to rubber ...... yes yes yes yes Comments ...................
- similar similar- to 1 to 1, but * added with butadiene wt-.
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lecular ** added with the less aluminum chloride / ethyl chloride solution
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The. Copolymer according to Example 1 is most suitable for most purposes. It has the least pronounced stickiness. All products can be vulcanized subsequently as described in the vilcanization examples.
1 and 2 below.
It is possible, when desired, to greatly modify it. structure or state of the various copolymers by proceeding before, during or after polymerization, with the addition of mineral charges, pigments, etc., for example pulverulent clay, lime dust, diatomaceous earth, iron oxide, sulfur, carbon black vulcanization accelerators, etc. These materials can be added either in small amounts, such as 1/10 to 1 %, or in greater amounts, for example from 5 to 20 or 30%, or even more, in order to increase the additive content of the copolymers.
Particularly hard copolymers can, where desired, be supplemented with a plasticizer or softener, such as paraffin, petrolatum, viscous mineral oils or dibutylphthalate.
It is also possible to add colorants, anti-oxidants, etc. These materials can be added either during the polymerization, or even later, for example either at room temperature, or at a higher temperature, possibly with the simultaneous use of solvent or plasticizer, with a roller pass.
The copolymers are in general soluble in mineral oils when the proportion of the diolefin is less than 15% and they are then particularly suitable as thickeners for lubricating oils. In general, they are less soluble in organic solvents such as chloroform, carbon disulphide and heavy gasoline (benzine) than polyisobutylenes of the same molecular weight.
Vulcanization products are particularly resistant to ultraviolet light and sunlight and they do not tend to damage.
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then to decompose, surpassing in this point of view the properties of both polyisobutylene and other polymer diolefins and in particular even of mixtures thereof, which are not as homogeneous as the copolymers, but which under certain conditions, for example during treatment with solvents or acids, decompose into their individual constituents,
VULCANIZATION EXAMPLE 1
75 parts of the copolymer according to Example 4 was ground in a rubber mill with 5 parts of magnesium oxide, 2 parts of sulfur and 1 part of hexamethylenetetramine and the product heated for two to three hours. in a press at a temperature of 160 to 180 C, then the mixture was heated for 48 hours without pressure at 110.
The vulcanized product after this treatment has a different character than the original copolymer, but it is not, however, yet completely vulcanized and neither has it reached a determined limit elasticity.
Part of this vulcanized product was treated for 15 minutes with sulfur chloride at room temperature and then heated for twenty minutes at 100. It is then very tenacious, it has a determined elastic limit and it is totally vulcanized. If desired, the copolymer can be partially fragmented prior to mixing with the fillers and vulcanization accelerators.
VULCANIZATION EXAMPLE 2
100 parts of a copolymer of the kind used according to Example 4, which contains approximately 20% butadiene, was mixed with 10 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur, 3 parts of stearinic acid, 1 part of dimethyldithiocarbamate of zinc, 0.5 part of mercaptobenzothiazole and 25 parts of carbon black, then vulcanized for 5 hours at 130. The vulcanization product has a tensile strength of 109.7 kg
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per square centimeter, with an elongation of 1100%. It is practically resistant to benzene, ethylene chloride and strong acids, such as sulfuric acid or nitric acid.
EXAMPLE 5
In an enameled vessel, which was cooled with carbon dioxide snow, 200 parts by volume of liquid butadiene, 80 parts by volume of liquid isobutylene and
2000 parts by volume of liquid methyl chloride, with carbon dioxide snow. While stirring vigorously, a solution of 0.5 gram of aluminum chloride in
100 cm3 of methyl chloride, which had been previously cooled with a mixture of carbon dioxide snow and alcohol.
After about 1 minute the polymer begins to form as a bulky precipitate. Catalyst solution was added until about 30-40% of the mixture had polymerized, which was after about 4 minutes. Then, the polymerization is stopped by adding:: 1000 parts by volume of 91% isopropyl alcohol, cooled to minus 50. The liquid is drained from the precipitate and the precipitate is then kneaded with hot water in a heated kneader for 10 minutes. The polymer, which then takes the shape of snow-white spheres, is dry rolled on a calender, at around 115 C.
This gives a solid and elastic mass which has a molecular weight of about 42,000 and a butadiene content of about 0.77%. The yield reaches 27% of the weight of isobutylene and butadiene used.
EXAMPLE 6
The mixtures of isobutylene and the amounts shown in the table below of butadiene were diluted with one quan. double volume of liquid ethylene and incorporated into a solution of 0.5 gram of aluminum chloride in 100 cm3 of methyl chloride, while stirring vigorously,
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This was discontinued as soon as the quantity of polymer indicated in the second column of the table below was obtained.
The polymer was mixed with a roller after evaporation of the oonsti. volatile killers, washing and drying, with 3% sulfur, 5% zinc oxide, 3% stearinic acid and 1% tetramethyl disulfide. thiuram, at about 140, and then vulcanization proceeded at 1550. By rolling treatment at this elevated temperature or by prior release of low molecular weight proportions, it can be avoided with certainty when from vulcanization the formation of bubbles, so that homogeneous vulcanized products are obtained.
The following table gives the values for the molecular weight and the iodine number of the unvulcanized polymers and the tear or tensile strength and elongation of the polymers vulcanized during periods of different lengths. . your.
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Content in% -de Polymerization Weight. % Butadiene Tensile Strength Elongation% Butaidene In Interrupted To Molecular In Polymer Mixture From Re Formation Vulcanized To 1550 - Vulcanized To 1550 Reaction% Polymer, 15 30 60 15 30 60 minutes minutes
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<tb> 0 <SEP> 30.0 <SEP> 202.000 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 84 <SEP> 104 <SEP> 1075 <SEP> 1040 <SEP> 1210
<tb> 2.5 <SEP> 43.7 <SEP> 211.000 <SEP> - <SEP> 137 <SEP> 140 <SEP> 133 <SEP> 1220 <SEP> 1250 <SEP> 1255
<tb> 5.0 <SEP> 37.1 <SEP> 189.500 <SEP> - <SEP> 160 <SEP> 162 <SEP> 160 <SEP> 1200 <SEP> 1140 <SEP> 1200
<tb> 7.5 <SEP> 5 <SEP> 29.1 <SEP> 150.000 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> 190 <SEP> 173 <SEP> 1220 <SEP> 1160 <SEP> 1160
<tb> 10 <SEP> 51.0 <SEP> 143.000 <SEP> 0.4 <SEP> 168 <SEP> 179 <SEP> 208- <SEP> - <SEP> -
<tb> 20 <SEP> 40.0 <SEP> 85.000 <SEP> 0,
8 <SEP> 211 <SEP> 246 <SEP> 225- <SEP> -
<tb> 30 <SEP> 27.3 <SEP> 55,000 <SEP> 1.03 <SEP> 211 <SEP> 193 <SEP> -
<tb>.
<tb>
40 <SEP> 5.3 <SEP> 24,000 <SEP> 1.49 <SEP> - <SEP> 68 <SEP> 77
<tb>
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EXAMPLE 7
In the vessel with enamel stirrer, mixtures of isobutylene and isoprene were diluted with the isoprene content indicated in the table below, with double the volume of liquid ethylene, in polymerizing as described in Example 6 at -103. The polymerization was terminated as soon as the amount of polymer shown in the second column of the table had formed.
Polymers were vulcanized after the same treatment as that described for the example with 3% sulfur, 5% zinc oxide, 3% stearinic acid and 1% tetriamethylthiuram disulfide, at 155. We then obtained the following results
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Content in% of Polymerization 'Weight% of isoprene.
Tensile strength Allocation% isoprene in interempue to molecular in the polymer mixture of the formation of re Vulcanized to 1550 vulcanized to 155 reaction% of polymer 15 30 60 15 30 60 timed minutes
EMI15.1
<tb> 0.5 <SEP> 52 <SEP> 64. <SEP> 000 <SEP> 0.63 <SEP> 112 <SEP> 130 <SEP> 169 <SEP> 1200 <SEP> 1080 <SEP> 1080
<tb> 0.75 <SEP> 34.2 <SEP> 71.500 <SEP> - <SEP> 121 <SEP> 188 <SEP> 223 '<SEP> 1050 <SEP> 1020 <SEP> 1000
<tb> 1.0 <SEP> 40.0 <SEP> 57.000 <SEP> 0.87 <SEP> 151 <SEP> 222 <SEP> 266-
<tb> 1.0 <SEP> 45 <SEP> 93.000 <SEP> - <SEP> 210 <SEP> 250 <SEP> 262 <SEP> 1020 <SEP> 950 <SEP> 960
<tb> 1.0 <SEP> 87 <SEP> 68.000 <SEP> 158 <SEP> 226 <SEP> 259 <SEP> 1000 <SEP> 950 <SEP> 970
<tb> 1.25 <SEP> 40.8 <SEP> 80.500 <SEP> 204 <SEP> 209 <SEP> 221 <SEP> 950 <SEP> 950 <SEP> 900
<tb> 1.50 <SEP> 36.6 <SEP> 38.
<SEP> 000 <SEP> 1.15 <SEP> 112 <SEP> 164 <SEP> 185 <SEP> 1080 <SEP> 1000 <SEP> 920
<tb> 2.0 <SEP> 31.2 <SEP> 32,000 <SEP> 1.33 <SEP> 116 <SEP> 151 <SEP> 154 <SEP> 1040 <SEP> 960 <SEP> 890
<tb>
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EXAMPLE 8
In the same way as that described in connection with Examples 6 and 7, mixtures of isobutylene and cyclopentadiene were polymerized.
The table below gives the values obtained for the polymers formed!
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Content in% of Polymerization Weight% of cyclopenta- Tensile strength Elongation% cyclopentadiene interrupted to molecular diene in the pol- vulcanized 155 "in the mixture forming the polymer -vulcanized:
at 155 vulcanized at 155 of the reaction% of polymer 15 30 60 15 30 60 minutes minutes
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<tb> 0.5 <SEP> 52 <SEP> 129.000 <SEP> 122 <SEP> 135 <SEP> 162 <SEP> '1350' <SEP> 1230
<tb> 1.0 <SEP> 37.1 <SEP> 64.000 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 155 <SEP> 193 <SEP> 1300 <SEP> 1200 <SEP> 1070
<tb> 2.0 <SEP> 39.1 <SEP> - <SEP> 1.85 <SEP> - <SEP> 174
<tb> 5.0 <SEP> 45 <SEP> 2.03 <SEP> - <SEP> 19
<tb>
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In a manner corresponding to that of the preceding examples, it is also possible to polymerize mixtures of major amounts of isobutylene and smaller amounts of dimethylbutadiene. The best polymers are obtained when the mixtures to be polymerized contain approximately 2% dimethylbutadiene.
EXAMPLE 9
A mixture of 95 parts of isobutylene and 5 parts of dimethallyl, which can be easily prepared by the action of a metal, in particular magnesium, on methalyl chloride in anhydrous ethyl ether, is treated with about 200 parts of liquid ethylene, which boils in this mixture at about - 98. Then the aluminum chloride is dissolved to saturation in methyl chloride at boiling temperature (-24) under the usual pressure.
The catalyst solution thus obtained is then cooled with solid carbonic acid to a low temperature, for example below -50 or preferably down to -78 and then diluted with chloride. methyl still cooled to about 0.5% tene; aluminum chloride. The cooled catalyst solution is then added with vigorous stirring to the mixture of isobutylene, dimethallyl and liquid ethylene. The reaction takes place immediately and the copolymer formed separates out as a white mass. The catalyst is added in a few minutes.
During this time, approximately one-half or two-thirds of the polymerizable material polymerizes. The rate of polymerization then decreases noticeably. No additional quantity of polymerization catalyst is then usefully added and the catalyst still present is paralyzed with regard to its action by the addition of a compound. organic containing oxygen, for example ethyl or methyl alcohol or acetone, or alkaline materials, such as ammonia, sodium hydroxide solution,
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sodium hydroxide solution, or even water.