*Procédé de préparation de copolymères d'oléfines à haut poids
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
des métaux, des alliages, des hydrures de métaux ou des compo- <EMI ID=3.1>
dire les catalyseurs dite de Ziegler, dans des solvants organiques inertes.
Il est ainsi possible, conformément aux procédés décrits dana les brevets belges 583.039 en date du 15 octobre
1959, et 583.040 en date du 15 octobre 1959 ainsi que dans le brevet français 1.267.175 en date du 17 mars I960 , de polymériser l'éthylène avec le propylène et/ou aveo la n-butène-(l) pour obtenir des copolymères à haut poids moléculaire qui, dans
<EMI ID=4.1>
lement amorphes.
Selon les procédés décrite dans oee brevets, on utilise comme catalyseurs mixtes organométalliques les produits de la réaction de composes du vanadium solubles dans des sol-
<EMI ID=5.1>
n'ayant pratiquement pas de liaisons doubles, ont des propriétés remarquables; ils sont pratiquement amorphes, solubles dans les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, et ils ressemblent
en ce qui concerne leur nature à un caoutchouc naturel ou synthé-
<EMI ID=6.1>
saturé, ils sont extraordinairement résistants contrairement
aux caoutchoucs naturels ou à d'autres caoutchoucs synthétiques, au vieillissement sous 1 'action de la chaleur et des agents oxydants. Cependant, pour qu'ils acquièrent des propriétés techni-
<EMI ID=7.1>
tionnés de charges, par exemple le noir de fumée. En raison de leur caractère saturé, la réticulation (vulcanisation) ne peut
<EMI ID=8.1> mais on utilise des peroxydes organiques, par exemple le peroxy-
<EMI ID=9.1>
multiples désavantages. les molécules du polymère sont dégradées lors de son traitement par les ,peroxydes aux températures élevées qui sont nécessaires, oe qui n'a d'ailleurs rien de surprenant. Les caoutchoucs présentant un degré considérable
<EMI ID=10.1>
ne sont pas dégradés dans une telle mesure. Or, peur obtenir des élastomères caoutchouteux ayant des propriétés analogues, on doit utiliser, pour la réticulation par des peroxydes, des
<EMI ID=11.1>
vés, ce qui complique d'ailleurs considérablement la Nies en oeuvre. De plus, les peroxydes organiques sont des substances
se décomposant assez facilement et leur mise en oeuvre n'est pas exempte de dangers.
<EMI ID=12.1>
nes de telle manière qu'ils puissent être réticulés selon d'autrès méthodes. On a essayé en particulier d'introduire des doubles liaisons entre carbones dans les molécules des copolymères en effectuant la polymérisation ou la oopolymérisation des olé-
<EMI ID=13.1>
dant, ce procédé présente l'inconvénient que la résistance excellente du caoutchouc de polyoléfines au vieillissement soue l'action de la chaleur et des agents oxydants peut être moins bonne.
On a essayé de préparer du caoutchouc d'oléfines non
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
tion plus homogène selon les procédés du brevet cité par addition d'inhibiteurs de ohloration, comme par exemple la quinone
<EMI ID=16.1>
métalliques doués de propriétés catalytiques On doit éliminer du copolymère insaturé obtenu le soufre en excès par extraction à l'acétone.
Les procédés mentionnés dans le brevet belge 595.557 ainsi que ceux cités dans le brevet belge 573.161 dont la réali-
<EMI ID=17.1>
ratures élevées donnent lieu à des réactions de dégradation nuisibles .
<EMI ID=18.1>
d'oléfines de telle sorte qu'ils soient susceptibles d'être vulcanisés au soufre. Dans les brevets belges 561.698 du 17 avril 1958 et 586.848 du 22 janvier 1960, il est mentionné qu'on a polymérisé des dioléfines aliphatiques conjuguées comme le butadiène ou l'isoprène avec des oléfines pour obtenir des oopolymères insaturé$. Cependant les dioléfines aliphatiques et oonjuguées sont fortement inhibitrices et agissent en interrompant <EMI ID=19.1>
laire assez élevé; en outre, des quantités considérables de catalyseurs sont nécessaires.
<EMI ID=20.1>
ne (1,5) ou le 6-méthylheptadiëne (1,5). Ces dioléfines" elle" aussi, inhibent considérablement la copolymérisation et, de plus, certaines sont difficiles à préparer.
<EMI ID=21.1>
australien 233.575.
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
des quantités élevées de catalyseurs. De plue, il\';1 .. le danger
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
nimide..' '
Dans le procédé selon l'invention, l'agent de brou-
<EMI ID=26.1>
hétérogène, "selon une réaction radicalaire superficielle, dans laquelle les doubles liaisons carbone-carbone ne sont, pas bro-
<EMI ID=27.1>
moléculaires insaturée réagissent de la même manière avec des composés N-bromés. Ainsi on peut bromer conformément au brevet
<EMI ID=28.1>
Il a été surprenant de constater qu'on peut faire réagir également des composés macromoléculaires saturée du type des oopolymères d'oléfines, ayant une grande proportion d'atomes de car-
<EMI ID=29.1>
insaturés obtenus de cette manière peuvent contenir des charge* <EMI ID=30.1>
N-bromo-amide soit soluble dans le liquide organique utilisé comme milieu réaotionnel, mais on peut les mettre à réagir également en phase hétérogène.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre
<EMI ID=31.1>
pas absolument nécessaire de décomposer au préalable des restes peu importants de catalyseurs mixtes organométalliques en excès.
Des copolymères d'oléfine. exempts de solvant sont
<EMI ID=32.1>
par rapport aux procédés déjà connus mentionnée plue haut réside <EMI ID=33.1>
des copolymères d'oléfines modifiés aptes à être suffisamment réticulés par le soufre.
Un autre mode d'exécution du procède selon l'invention
<EMI ID=34.1>
posés à réaction basique qui favorisent l'élimination de l'acide bromhydrique des copolymères d'oléfine modifies et qui facilitent la formation de nouvelles doubles liaisons carbone-carbone, On peut utiliser comme composée 4 réaction basique de bases azo-
<EMI ID=35.1>
ou la quinoléine.
<EMI ID=36.1>
avec les composes N-bromé peuvent être traitée ultérieurement par précipitation avec de l'acétone ou avec un autre produit ne
<EMI ID=37.1>
produits de transformation qui peuvent être encore présents sont dissous par l'agent de précipitation.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
méthodes appropriées, par exemple en entraînant à la vapeur le solvant organique.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
solution réactionnelle à l'aide d'une lessive alcaline aqueuse
et diluée.
<EMI ID=42.1> ment selon l'invention ressemblent aux polymères d'oléfines utilisée pour la réaction en ce qui concerne leurs propriétés physiques. Ainsi leur poids moléculaire moyen (mesure de la via- !
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
en ce qu'ils contiennent un certain nombre de groupes réactifs tels que des atomes de brome et/ou des doubles liaisons carbone-
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
plus poussée sous l'action du soufre.
Les copolymères d'oléfines modifiés peuvent être vul-
<EMI ID=47.1>
rateurs connus de vulcanisation et des charges, et ils peuvent être utilisée pour la préparation d'articles de caoutchouc de grande valeur.
Pour améliorer les propriétés mécaniques des produite vulcanisés, ou pour obtenir .des propriétés particulières" on peut avant la vulcanisation ajouter au caoutchouc d'oléfines codifié selon les procédés courants dans l'industrie du caoutchouc des charges actives ou inertes, des plastifiants, des huiles diluante, des colorante, des pigeant. ou des substances s'opposent au vieillissement.
<EMI ID=48.1>
plusieurs heures.
les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
<EMI ID=49.1>
Après saturation avec un mélange gazeux composé de 3 parties en volume d'éthylène et de 7 parties en volume de pro-
<EMI ID=50.1>
est réglée de telle sorte qu'il ne se produit pas de surpression de dépression dans l'appareillage. Au bout de 100 minutes, on
<EMI ID=51.1>
dibenzoyle. On agite vigoureusement le mélange réaotionnel pen- dant 2 heures à 90[deg.]C, puis on ajoute, sous agitation, une solu-
<EMI ID=52.1>
né à la vapeur et le produit pulvérisé est séché à poids cons- tant sous une pression de 200 mm de mercure et à une tempera-
<EMI ID=53.1>
On,prépara des produits vulcanisés à partir du caout- �
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
les propriétés suivantes !
<EMI ID=57.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
autoclave en l'agitant sous atmosphère d'azote. On maintient la température pendant une heure à 120[deg.]0 et on agite ensuite <EMI ID=61.1>
l'exemple 1.
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
spécifique réduite de 2,1, sont dissous dans 1000 ml de tétra-
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
d'acétone au copolymère modifié ainsi obtenu. Un échantillon du copolymère modifié, repréoipité dans l'heptane, contient, selon
<EMI ID=67.1>
Le produit est vulcanisé selon la méthode décrite
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
Dans un mélangeur à cylindres de laboratoire ayant une tempéra-
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
l'oléfine. On prépare ensuite des produite vulcanisés conformé- 1 ment aux indications mentionnées dans l'exemple 1. les proprié-
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Les valeurs sont déterminées ainsi qu'il est indiqué
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
succinimide et 0,1 gr de peroxyde de benzoyle, de la manière décrite dans l'exemple 4. On chauffe ensuite le mélange pendant
<EMI ID=79.1>
décrite à l'exemple 1; cependant, au lieu de 50 parties en poids
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1> <EMI ID=84.1>
dans un petit autoclave sous une atmosphère d'azote pendant 2 heures 5, 12000, tout en l'agitant. On agite la solution obtenue
<EMI ID=85.1>
canisation est effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1. Le produit vulcanise obtenu de cette manière présente les propri- étés suivantes :
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1> <EMI ID=88.1>
de l'éthylène et du propylène dans un rapport en volumes de
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
La vulcanisation est effectuée selon les indications données à l'exemple 1. Le produit -vulcanisé ainsi obtenu présente les propriétés suivantes
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
en l'agitant. On ajoute, en agitant, à la solution obtenue du
<EMI ID=95.1>
vapeur. Le copolymère modifié séché obtenu par ce'traitement
<EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
Les valeurs sont déterminées de la manière décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 10
Dans un récipient muni d'un agitateur, on ajoute à
<EMI ID=100.1>
et de 7 parties en volume de propylène. On ajoute ensuite goutte à goutte en 100 minutes à la substance à polymériser une solu-
<EMI ID=101.1>
Dès que la polymérisation commence, on introduit de l'éthylène
<EMI ID=102.1>
ne
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
avec de l'eau. L'heptane est entraîna à la vapeur. Le produit
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
EXEMPLE 11
<EMI ID=108.1>
et on entraîne l'heptane à la vapeur. Le copolymère séché ainsi
<EMI ID=109.1>
d'iode de 6,5.
* Process for the preparation of high weight olefin copolymers
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
metals, alloys, metal hydrides or compounds - <EMI ID = 3.1>
say the so-called Ziegler catalysts, in inert organic solvents.
It is thus possible, in accordance with the methods described in Belgian patents 583,039 dated 15 October
1959, and 583,040 dated October 15, 1959 as well as in French patent 1,267,175 dated March 17, I960, to polymerize ethylene with propylene and / or with n-butene- (1) to obtain copolymers high molecular weight which in
<EMI ID = 4.1>
slightly amorphous.
According to the processes described in oee patents, as mixed organometallic catalysts the reaction products of compounds of vanadium soluble in sol-
<EMI ID = 5.1>
having practically no double bonds, have remarkable properties; they are practically amorphous, soluble in aliphatic or aromatic hydrocarbons, and they resemble
as regards their nature to a natural or synthetic rubber
<EMI ID = 6.1>
saturated, they are extraordinarily resistant unlike
natural rubbers or other synthetic rubbers, aging under the action of heat and oxidizing agents. However, for them to acquire technical properties
<EMI ID = 7.1>
of fillers, for example carbon black. Due to their saturated character, crosslinking (vulcanization) cannot
<EMI ID = 8.1> but organic peroxides are used, for example peroxy-
<EMI ID = 9.1>
multiple disadvantages. the molecules of the polymer are degraded during its treatment with the peroxides at the high temperatures which are necessary, which is moreover not surprising. Rubbers exhibiting a considerable degree
<EMI ID = 10.1>
are not degraded to such an extent. However, in order to obtain rubbery elastomers having similar properties, it is necessary to use, for the crosslinking by peroxides,
<EMI ID = 11.1>
vés, which also considerably complicates the Nies in operation. In addition, organic peroxides are substances
decomposing quite easily and their use is not without dangers.
<EMI ID = 12.1>
nes in such a way that they can be crosslinked by other methods. In particular, attempts have been made to introduce double bonds between carbons into the molecules of the copolymers by carrying out the polymerization or the oopolymerization of the ole-
<EMI ID = 13.1>
However, this process has the disadvantage that the excellent resistance of polyolefin rubber to aging under the action of heat and oxidizing agents may be less good.
An attempt has been made to prepare non-olefin rubber.
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
more homogeneous tion according to the processes of the cited patent by addition of inhibitors of chlorination, such as for example quinone
<EMI ID = 16.1>
Metals endowed with catalytic properties Excess sulfur must be removed from the unsaturated copolymer obtained by extraction with acetone.
The processes mentioned in Belgian patent 595,557 as well as those mentioned in Belgian patent 573,161 whose realization
<EMI ID = 17.1>
Large erasures give rise to harmful degradation reactions.
<EMI ID = 18.1>
olefins such that they are susceptible to sulfur vulcanization. In Belgian patents 561,698 of April 17, 1958 and 586,848 of January 22, 1960, it is mentioned that conjugated aliphatic diolefins such as butadiene or isoprene have been polymerized with olefins to obtain unsaturated oopolymers. However, aliphatic and conjugated diolefins are strongly inhibitory and act by interrupting <EMI ID = 19.1>
fairly high air; in addition, considerable amounts of catalyst are required.
<EMI ID = 20.1>
ne (1.5) or 6-methylheptadien (1.5). These "she" diolefins, too, considerably inhibit copolymerization and, moreover, some are difficult to prepare.
<EMI ID = 21.1>
Australian 233,575.
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
high amounts of catalysts. Moreover, it \ '; 1 .. the danger
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
nimid .. ''
In the process according to the invention, the brewing agent
<EMI ID = 26.1>
heterogeneous, "according to a superficial radical reaction, in which the carbon-carbon double bonds are not bro-
<EMI ID = 27.1>
unsaturated molecules react in the same way with N-brominated compounds. Thus one can bromine according to the patent
<EMI ID = 28.1>
It has been surprising to find that it is also possible to react saturated macromolecular compounds of the type of olefin oopolymers, having a large proportion of carbon atoms.
<EMI ID = 29.1>
unsaturated products obtained in this way may contain filler * <EMI ID = 30.1>
N-bromo-amide is soluble in the organic liquid used as reaction medium, but they can also be reacted in a heterogeneous phase.
The method according to the invention can be implemented
<EMI ID = 31.1>
not absolutely necessary to decompose beforehand small residues of mixed organometallic catalysts in excess.
Olefin copolymers. solvent-free are
<EMI ID = 32.1>
compared to the already known methods mentioned above lies <EMI ID = 33.1>
copolymers of modified olefins capable of being sufficiently crosslinked by sulfur.
Another embodiment of the process according to the invention
<EMI ID = 34.1>
Basic reaction compounds which promote the removal of hydrobromic acid from the modified olefin copolymers and which facilitate the formation of new carbon-carbon double bonds. The basic reaction compound of azo- bases can be used.
<EMI ID = 35.1>
or quinoline.
<EMI ID = 36.1>
with N-brominated compounds can be treated subsequently by precipitation with acetone or with another product not
<EMI ID = 37.1>
transformation products which may still be present are dissolved by the precipitating agent.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
suitable methods, for example by steaming the organic solvent.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
reaction solution using aqueous alkaline lye
and diluted.
<EMI ID = 42.1> according to the invention resemble the olefin polymers used for the reaction with regard to their physical properties. Thus their average molecular weight (measurement of the via-!
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
in that they contain a number of reactive groups such as bromine atoms and / or carbon double bonds-
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
further under the action of sulfur.
Modified olefin copolymers can be vul-
<EMI ID = 47.1>
Known vulcanization rators and fillers, and they can be used for the preparation of high value rubber articles.
In order to improve the mechanical properties of vulcanized products, or to obtain particular properties ", it is possible, before vulcanization, to add to the olefin rubber codified according to the current processes in the rubber industry, active or inert fillers, plasticizers, oils thinner, dyes, pigants, or substances are opposed to aging.
<EMI ID = 48.1>
many hours.
the following examples illustrate the present invention without limiting its scope.
<EMI ID = 49.1>
After saturation with a gas mixture composed of 3 parts by volume of ethylene and 7 parts by volume of pro-
<EMI ID = 50.1>
is adjusted in such a way that there is no overpressure of negative pressure in the switchgear. After 100 minutes, we
<EMI ID = 51.1>
dibenzoyl. The reaction mixture is stirred vigorously for 2 hours at 90 ° C., then a solution is added with stirring.
<EMI ID = 52.1>
born with steam and the pulverized product is dried to constant weight under a pressure of 200 mm of mercury and at a temperature.
<EMI ID = 53.1>
Vulcanized products were prepared from rubber �
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
the following properties!
<EMI ID = 57.1>
EXAMPLE 2
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
autoclave with stirring under a nitrogen atmosphere. The temperature is maintained for one hour at 120 [deg.] 0 and then stirred <EMI ID = 61.1>
example 1.
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
specific reduced by 2.1, are dissolved in 1000 ml of tetra-
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
acetone to the modified copolymer thus obtained. A sample of the modified copolymer, reproipitated in heptane, contains, according to
<EMI ID = 67.1>
The product is vulcanized according to the method described
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
In a laboratory cylinder mixer having a temperature
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
olefin. Vulcanized products are then prepared according to the indications mentioned in Example 1. The properties
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
Values are determined as indicated
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
succinimide and 0.1 g of benzoyl peroxide, as described in Example 4. The mixture is then heated for
<EMI ID = 79.1>
described in Example 1; however, instead of 50 parts by weight
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1> <EMI ID = 84.1>
in a small autoclave under a nitrogen atmosphere for 2 hours 5, 12000, while stirring. The solution obtained is stirred
<EMI ID = 85.1>
canization is carried out as described in Example 1. The vulcanized product obtained in this way has the following properties:
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1> <EMI ID = 88.1>
ethylene and propylene in a volume ratio of
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
The vulcanization is carried out according to the indications given in Example 1. The -vulcanized product thus obtained has the following properties
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
waving it. Is added, while stirring, to the solution obtained from
<EMI ID = 95.1>
steam. The dried modified copolymer obtained by this treatment
<EMI ID = 96.1> <EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
The values are determined as described in Example 1. EXAMPLE 10
In a container fitted with a stirrer, add to
<EMI ID = 100.1>
and 7 parts by volume of propylene. A solution is then added dropwise over 100 minutes to the substance to be polymerized.
<EMI ID = 101.1>
As soon as the polymerization begins, ethylene is introduced
<EMI ID = 102.1>
born
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
with water. The heptane is entrained by steam. The product
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
EXAMPLE 11
<EMI ID = 108.1>
and steaming the heptane. The copolymer thus dried
<EMI ID = 109.1>
of iodine 6.5.