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ETABLISEMENTS BAUCHET & CIE- 182 avenue Paul Doumer RUEIL MALMAISON - (S & 0)
La présente invention est relative à la diazotypie et se propose de fournir des produits, tels que des papiers, appropriés à ce mode de reproduction et susceptibles d'être développes par la chaleur et non par des réactifs gazeux ou liquides, comme c'est actuellement le cati.
Un sait que la diazotypie est basée sur l'aptitude des composés de diazonium contenus dans un produit diazotype, à donner des colorants avec des agents ,copulant! aux emplacements protégés per les noirs de l'original à reproduire lors de l'exposition de 'ce produit à la lumière. L'image latente ainsi obtenue est ensuite développée par contact soit avec de l'ammoniac gazeux, soit avec des bains alcalins pouvant contenir l'agent copulent, lorsque ce dernier n'est pas incorporé au produit diazotype.
Ce développement
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repose sur la neutralisation des acides incorporés à l'origine au produit diazotype, en vue de le stabiliser et d'empêcher toute destruction ou copulation prématurée du composé de dia- zonium,,
Les deux modes de développement énumérés ci-dessus pré- sentant des inconvénients évidents : l'emploi de l'ammoniac entraîne la.manipulation d'un gaz à odeur désagréable et l'em- ploi de bains a souvent des effets nuisibles sur la bonne tenue des copies-obtenues,
On a donc fait de nombreuses tentatives pour remplacer ces modes de développement, notamment par un développement par la seule action de la chaleur.
C'est ainsi qu'on a proposé en particulier d'incorporer aux produits diazotypes de l'urée, de la thiourée ou un dérivé de l'urée ou de la thiourée qui, à chaud, se décompose en libé- rant un produit alcalin, ce dernier servant d'agent de dévelop- pement. Cependant, tous ces produits confèrent aux émulsions pour produits diazotypes une instabilité qui a empêché la mise au point et l'utilisation pratique des produits diazotypes de ce type.
Trois solutions préconisées pour éviter cette instabilité méritent toutefois d'être notées, La première, qui est limitée ' à l'emploi de l'urée, consiste à vaporiser sur un papier, préa- lablement sensibilisé, plusieurs couches d'une solution aqueuse , ou organique d'urée, le séchage et l'application étant réalisés de façon telle que l'urée soit sèche ou pratiquement sèche en atteignant le papier, tout mélange avec la solution photosensi- ble donnant un papier Instable. Une telle technique de coulage est extrêmement délicate.
De plus, l'urée étant à la surface du papier, l'absorption d'humidité atmosphérique est extrême- ment rapide, ce qui conduit à un papier résidant très mal à
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la formation spontanée de colorant, c'est-à-dire qui ne pourra pas être stocké avant emploi. Enfin, l'emploi de l'urée sur un papier diazotype dont la formule de l'émulsion n'est pas modi- fiée de façon adéquate, donne de très mauvais résultats du point de vue densité de colorant formé.
Suivant la seconde solution, au contraire, l'ensemble- émulsion et agent de développement, notamment l'urée, est coulé en une seule fois, la stabilité étant assurée par l'emploi d'un acide à forte constante de dissociation.
L'urée étant coulée sur le papier avec la solution diazo- type est absorbée par les fibres du papier et se trouve donc mieux isolée du contact de l'air extérieur, ce qui assure une meilleure stabilité au papier.
La technique de coulage reste toutefois délicate. En effet, un papier de ce genre.doit évidemment être mieux séché qu'un papier diazotype ordinaire, à cause de la grande sens!'* bilité de l'urée à l'humidité.
A coté de cela, on ost astreint, dans la machine de coulage, à ne pas dépasser une température de l'ordre de 100-130 C pour ne pas risquer de développer le papier pendant le séchage.
L'ensemble de ces conditions fait qu'en pratique un type particulier de machine doit être utilisé,
D'autre part, il est bien connu qu'on milieu acide l'urée se transpose partiellement selon
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mi2 CO NHg CH 0 11114 ; Lo cyanate d'ammonium formé réagira alors sur l'acide fort, R - COOH, stabilisant le papier
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R COOli + cil 0 lU14 .¯.......... R coollni 4 + cil OU
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Le résultat est une augmentation lente du PH et une diminution de la quantité d'agent de développement.
Le premier point amènerait l'apparition spontanée de la couleur si la quantité d'acide n'était convenablement ajus- ' tée.
Le deuxième point ne peut être amélioré par une augmen- tation de la concentration en aent de développement, sous peine de conduire à un papier instable.
Or, la diminution de la concentration en urée amène évi.. , demment un développement plus lent, moins complet, donc une densité au développement allant en diminuant au fur et à mesure que le papier vieillit.
La troisième solution consiste à utiliser de l'urée dans une couche dorsale. Dans ces conditions, l'ammoniac formé lors du développement doit traverser l'épaisseur du support, ce qui ; rend le développement très difficile, , L'invention se propose de remédier aux inconvénients sua-mentionnés qui ont accompagné jusqu'ici l'utilisation de l'urée, de la thiourée ou de certains de leurs dérivés, comme agents de développement à chaud des produits diazotypes.
Elle a pôur objet, à cet effet, un produit diazotype, comprenant sur un support une couche sensible contenant un composé diazotype stabilisé par un acide et un copulant, ainsi : qu'un agent de développement à chaud formé par l'urée, la thiourèe ou certain do leurs dérivés, caractérisé en ce que cet agent est présent 4 l'état solide en fine dispersion dans une surcouche d'un liant organique déposée sur la couche sen- sible.
Grâce à as dispersion dans le liant organique, l'agent .. ,de développement; est protégé tant du contact avec la couche sensitle, et notmment des anoides qu'elle contient, que du
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contact avèc l'humidité extérieure. De ce fait, le.produit diazotype possède une très bonne stabilité au stockage et son aptitude au développement varie très peu en fonction de
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la durée de 'stockase. De plus, la quantité d'agent de déve- loppement introduit dans le produit diazotype n'étant pas limitée comme précédemment, on obtient un développement plus rapide et une meilleuro densité du trait.
Ce développement est obtenu par chauffage du produit diazotype au voisinage de la température de 'fusion, ou de décomposition, de l'agent de développement. L'agent de développement fondu et ou le produit alcalin formé par.-sa décomposition diffusent alors à travers la surcouche et atteignent la couchesensible où ils neutralisent l'acide de stabilisation.
Comme liants organiques utilisables selon l'invention,
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on peut notamment citer le formai pol.yvlnlrlïquej le butyral polyvinylique, les acétates de (1e]lulo:H et; les éthyl-cellulose.s. 90sur $répar>r 1.ro<Wii, <1:.;.:nt;iJe selon l'inv<:rition, Pour prépara le pl'oduj;, , d .r :ra;ye selon l'invention on coule sur la couche :.h:J1siLÜ.,: 1.t..1J solution du liant or6a.. nique contenant l'ajout. de c1 vc:l.pement ;i 1/ état de fine dispersion, dans un solvant organique ne dissolvant ni cet agent, ni l'acide de stabilisation. Grâce a cette caracté- ristique du solvant, on évite toute pénétration de la sureau... che ainsi coulée dans la couche sensible et élimine ainsi les difficultés rencontrées antérieurement lors de l'utilisation de ces agents de développement.
Cette condition n'est toutefois pas suff isante. Il
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faut encore que la fusion ou la defoniposition du produit ait lieu à une température raisonnable comprise entre 60 et
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190 C, c'est-à-dire ni trop basse })OH1' éviter le danger de formation spontanée de c()loX'LL!1t, ruz 1.:3:'ou haute pour des questions di) l'éslr, [::,.1lc.1(! clu :;ig.pi,1;: aliii;1;.
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Des produits répondant à ces critères sont par exemple : l'urée - l'allylurée - la thiourée
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- la. méthylthiourée !
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l'allylthlourée - la N-allyl-.t1' -hydroxyéthylthiourée Comme solvants du liant organique ne dissolvant pas les
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agents de développement montionnés" on peut citer les hydrocar- bures aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ainsi que
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les hydrocarbures aliphatiques halo;èns, tels que le chlorure de méthylène ou le trichloroéthane. Pour des raisons de commodité pratique, on préfère les hydrocarbures aromatiques.
Pour préparer la solution d'étendage de la surcouche, on broie soigneusement l'agent de développement en présence du sol.. vant et du liant, l'opération étant faite avantaGeusement dans un broyeur à boulets.
La solution ainsi obtenue dans laquelle l'agent de déve-
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loppemont est à l'état de fine dispersion peut alors être cou- ; chée sans difficulté au moyen des machines d'étendage classiques,: au même titre que la couche sensible. Pour obtenir les meileurs
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résultats, il est souhaitable que la quantité de liant dans la solution de coulage de la surcouche confère à cette dernière une viscosité supérieure à 10 centipoizes, qui contribue à sempé-. cher la pénétration de la solution dans la couche sensible et le support. En règle générale, la surcouche à l'état sec peut com- ' prendre environ 2 à 10 g de liant et 2 à 10 g d'agent de déve- loppement par m2 de support.
Ainsi qu'indiqué plus haut, pour obtenir le développement du produit diazotype selon l'invention, on le chauffe à une tem- pérature voisine du point de fusion de l'agent de développement,
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par exemple-à 140 c lorsque bot agent est de l'urée fondant à 132 C.
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Dans certains appareils modernes de développement thermique, assurant un développement en cinq secondes environ à leur vi- tesse la plus élevée, il est toutefois nécessaire, précisément en raison de la grande vitesse de développement, de chauffer le produit diazotype assez nettement au-dessus de la température de fusion, par exemple à 160 C dans le cas de l'uréc. Si cette der- nière température est admissible pour une durée d'exposition'de cinq secondes, il n'en est pas de même pour les durées plus longue.
, que peuvent nécessiter les originaux à reproduire qui sont de qua- lités très diverses. Pour tenir compte de ces diverses qualités, l'appareil de développement doit permettre des durées d'exposition variant dans le rapport de 1 à 10, Pour la durée d'exposition la plus longue de cinquante secondes, nécessaire pour un original très opaque, le maintien prolongé du produit diazotype à 160 C présente de sérieux inconvénients. Il se produit, en effet, une diminution notable de la résistance physique du papier-support, un jaunissement du fond, un ternissement de la couleur et une dimi- nution de la densité du trait. Ce dernier inconvénient résulte à la fois de la décomposition à chaud d'une partie du sel de'diazo- nium n'ayant pas encore réagi pour former le colorant et de la destruction partielle du colorant formé.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le produit diazotype peut être perfectionné de manière à pourvoir être développé à plus basse température, ce qui évite les incon- vénients précités.
A cet effet, l'agent de développement est intimement mélangé dans la surcouche à un composé compatible avec les cons- tituants du produit diazotype qui assure la fusion du mélange à une températuse plus basse que celle à laquelle fondrait l'agent de développement utilisé seul.
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Co mode de mise en oeuvre est ainsi fondé sur l'appli- cation du principe bien connu de l'abaissement du point de fusion d'un compose lorsqu'il est mélange à un autre composé. Il convient toutefois de remarquer que l'on ne pouvait prévoir que cette ap- j
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pllca-tion conduirait à un résultat satisfaisant dans le cas pré- sent, En effet, tous les procédés antérieurs faisant appel à l'urée ou 4 ses dérivés comme agent de développement à chaud sont basés sur la décomposition de ces agents qui libère de l'ammoniac neutralisant les acides de stabilisation,, Or, cette décomposition ne se produit qu'au voisinage de la température de
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fusion d,3,
cA!i agents. De ce fait, on devait s'attendre à ce que 1',baix=µment; du 1<1 température de fusion de ces agents par mê- lange .$xa r' ptrtre; composés entraverait leur décomposition et par 4Ltitu le 'du produit diazotype. Ceci met en évi.. dence qtw ê. ô4veloppemàxt du produit diazotype n'est pas dû au d4gagen µ$ tmmoniars !ma.is r:sert,e7l.amen à la formation d'un sel:
entre iéoeà#,1pµ1 l'un de coq dépivés, et 3es acides stabilisants if de la couche oetigible, C'est là. un avantage important puisque le Tdéveloppement à chaud des produits diazotypes vise hotamment à éliminer les inconvénients de l'ammoniac, et, en particulier, son odeur,,
Pour préparer le produit diazotype suivant ce mode de mise en oeuvre, on opère comme précédemment, à cela près, toutefuis, que l'agent de développement est intimement mélangé avant sa dispersion avec le composé abaissant le point de fusion du mélange'
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Ce composée qui sera dit el-après "accélérateur de d6ve-, l.oppemcnt", doit satisfaire 4 certains impératifs, En premier lieu, il doit être compatible avec les cons-
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tituanta du produit diazotype,
On entend par là qu'il doit être Incolore et sans action néfaste sur l'émulsion photosensible,
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c'est-à-dire notamment ne pas présenter de caractère acide, sus-
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ceptible d'aller à rencontre du but poursuivi et dlaitdrer écu lement la nuance du colorant recherché, par ailleurs$ l* accéléra" teur de développement doit 8tre aussi insoluble que possible dans le solvant utilise- po )%4p4rer la surcouche, Enfin, il doit abaisser la température -de développement à une valeur raisonnable, d'environ 100-130c, sans que sa concentration soit oxnoeàààwà:"ààé trop forte concentration se traduirait en effet par le; dép8t d'Ynf surcouche trop épaisse, freinât Inaction des rayons , tio.ets l,orz de l',e),posïtion e9attt iRsi un produit diasotype & exposition lente. "% àô<.
Le nombre de composée satisfais,-mu a ces impéralifs, et
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susceptible, donc-d'être utilisés comme accélérateurs de développe-
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ment, est assez élevé et il ne saurait être question de les citer tous, On donnera donc cidessous, a titre indicatif xeuloùwnt, quelques familles et oXéÀpZ3Jx spécifiques d'aco4lêrateurs de dévieloppement utillsabica- aai tuider?nt les sp4ciaMs%an dOE la question dans le choià &s ?c." autres composéa utilisables a) âel , i Nitrate c'art0,n Nitrate de v?,'3.um :#ti.'a.', .û.um Borate Gi$ß'1 Chlorate de ca3.C ium ' Chlorure d sodium Carbonate de tsagnésium b ) Urées Allyl-urde 1-thoxyhy., urée hac3.u .#' - ,À .,iô,1'.à µ;a .lùàÀ"*;
> i03 hÀlà.i,?Q. bzz
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Chloralurée
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pormylur6e HYdaza-clica^laonamice el Thiourées Thiourde A11y1. thiourée ?7-al.7.y7.-21t rhYdrothy.-th3.ourée d) Amides
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Salicylamide Sulfanides ' ' " . ,/ e ) Sulfamides
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Sulfanilamide P-toluène-Sultonainide f) sultones 4-4' - diaminodiphenyl-sulfone On notera que les familles b et c englobent des compoSée oonstituarit des agents de développement.
Ceci signifie que un agent de d ve.LoMnel'on peut utiliser, comme accélérateur'de dùlÉ$11ÔflY"1 de celui Incorporé dans la ourcouches De façon générale, la température de développement obte-
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nue avec une urne ou une thiourde et un accélérateur de développe- mont déterminé est variable dans de larges limites suivant la concentration de cet accélérateur,
C'est la un point extrêmement intéressant, puisque le fabricant est à même, par un simple ajustement de la quantité
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diaoodldrateur# de produire un produit diazotype développant à la température souhaitée.
Les exemples 3 et 4 illustreront cette façon de faire.
La littérature chimique mentionne de très nombreux cas '
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de mélanges durée ou de thi.ourdc avec dos produits très variés, minéraux ou organiques, aboutissant à des euteotiques et pouvant
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intéresser le développement thermique pourvu que les autres condi. tions mentionnées plus haut soient également respectées.
Très souvent, pour obtenir l'abaissement recherché du point de fusion il suffit de mélanger l'agent de développement et son accélérateur dans une proportion déterminée.
Dans d'autres'cason aura intérêt à préparer le mélange eutectique avant emploi. Une telle variante est décrite dans l'exemple n 5.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les exemples I et 2 décrivent l'emploi d'un agent de développement utilisé seul, les exemples 3 à 10 l'assodation de ce dernier avec un. accélérateur de développement: EXEMPLE 1
Sur un papier pour diazotype, on coule de la façon ha- bituelle la solution sensibilisatrice suivante
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<tb>
<tb> Eau <SEP> 14 <SEP> cm3
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb> Thiourée <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> 2-3-dihydroxy <SEP> naphtalène-6-sulfonique <SEP> 0,9 <SEP> g
<tb> Diazo <SEP> de <SEP> 4-diéthylamino <SEP> aniline <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> <
<tb>
On coule ensuite une surcouche obtenue de la façon' suivante : 240 d'urée sont mis à broyer dans : 1200 g de toluène contenant :
120 g d'éthylcellulose N7 Après 12 à 48 heures de broyage, on obtient un produit parfaitement disperse dont la viscosité est ajustée par une solution de ; 1120 g d'éthyleellulose dans 3780 g de toluène
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La viscosité de la dispersion ainsi obtenue est de 100
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oentipoises h 200C, On srarxarye pour déposer une quantité de dis- persion telle que, une fois sec, on ait 4-20 g de produit par m2 de papier..
Au développement à 140-160 du papier diazotype ainsi .préparé, on obtient une image bleue, EXEMPLE 2
Sur un papier pour diazotype, on coule la solution sen- ,
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B1b1l1aatr1ce suivante ;
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<tb>
<tb> Eau <SEP> 14 <SEP> cm3
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb>
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Acide citriql10 0,1 g Thiourde* 0,5 g Acide bzz. dihyiroxy naphtalône-6-sulfonique 0,2 ES 'Phloroglu1ne 0,1 g Diazo ao 4-diéthylaminoaniline 0,3 z,
On coule ensuite la dispersion obtenue de la façon suivante :
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200 s de méthyl-thiour6e sont mis à broyer dans 1500 g de toluène contenant ; 100 g de butyral polyvinylique.
Apres 12 à 48 heures de broyage, on obtient un produit parfaitement dispersa dont la viscosité est ajustée par une solution de .420 g de butyral polyvinylique dans
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3800 de tclu&no.
Le coulage ost: fait dans des conditions analogues à - celles décrites dans l'exemple 1 pour co qui concerne la quantité
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.do diuperalon dj)0:1G'e
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Au développement à 140-160 C du papier diazotype ainsi préparé, on obtient une image noire.
Ainsi-qu'indique plus haut les exemples qui vont suivre Sont relatifs à l'association de l'agent de développement
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a"eo un accélérateur de développement. Poui. assurer cette association, on procède, en général, de la façon suivante : On mélange à sec un ascnt de développement avec un accélérateur de développement de'façon à obtenir un mélange à peu près homogène.
L'ensemble est ensuite passé dans un broyeur centrifuge de façon à obtenir une Grosseur de grain située entre 1 et 10 microns, cette finesse étant souhaitable à la fois pour éviter un toucher granuleux du papier 'et pour assurer un développement aussi rapide que possible.
La poudre obtenue est finalement dispersée dans le liquide organique utilisé pour la préparation de la surcouche
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au moyen d'un agitateu--r- à haute rapidité., par exemple.
EXEMPLE 3 Un mélange d'urée et ;1l- mHya.mide est mis il. broyer dans la proportion do in à Nc7.am la. technique qui vient d'être décrite. Ce mélange fond à 126 C. 200 g du mélange sont mis en suspension dans la solution suivante :
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100 g déthyl-hßdroxyéthyl-.cellu?ose dans 1500 g de toluène
La viscosité est ensuite réglée par addition de to-
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luène suivant le type d'enduction de la machine d'étendase uti- lisée.
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La dispersion obtenue et coulée par dosuus un papier diazotype du type utilisé pour donner un tirage en bleu lors du développement à,l'ammoniaqiie, t<:1 que C'elui décrit à l'exemple I.
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On s'arrange de façon à couler une quantité telle que; une fois le papier sécher on ait déposé 2-8 g de produits secs par m2 de support.
On sèche cette surcouche à 80 environ.
Le développement 4 130 C en 5 secondes du produit diazotype photosensible thermodéveloppable ainsi obtenu, donne une image bleue.
Exemple
On prépare un mélange identique à celui de l'exemple 3, mais en prenant la proportion de 3 parties d'urée pour une de salicylamide. Ce mélange fond à 112 C.
Utilisé dans les conditions décrites dans l'exemple 3, on obtient un papier développant à 115 C en 5 secondes..' EXEMPLE
On fond à 95 C un mélange de 60 % d'urée et de 40 % de thiôurée en poids.
Après refroidissement, le mélange est broyé et utili- sé comme expliqué dans l'exemple 3 en employant une éthylcellu- lose comme liant.
Le développement à 130 donne une image bleue en 5 secondes.
Exemple ' On broie et utilise de môme un mélange de 100 g d'urée et de 20 g de nitrate d'ammonium.
Employé dans les conditions décrites dans l'exemple 3, ce mélange donne à 130 C une image bleue en 5 secondes.
Exemple7
On emploie dans les mêmes conditions un mélange de 100 g d'urée et de 10 g d'allyl-urée.
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Le développement à 120 C donne une image bleue en 5 secondes.
Exemple
On emploie de même un mélange de 100 g d'urée et de 10 g de P-toluène sulfonamide.
Le développement à 125 C en 5 secondes donne une image bleue.
Exemple 9
On emploie de même le mélange de ; 100 g d'urée et de
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10 g de 4-4' diaminod:phêny3.-su.fone bleue. Le développement à 130 C en 5 secondes donne une image bleue, Exemple,10
On emploie de même le mélange de
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100 g de thïourée et de 15 g de carbonate de magnésium
Le développement à 130 C en 5 secondes donne une image bleue,.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui ntont été donnés qu'à titre d'exem- ples.
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ETABLISEMENTS BAUCHET & CIE - 182 avenue Paul Doumer RUEIL MALMAISON - (S & 0)
The present invention relates to the diazotype and proposes to provide products, such as papers, suitable for this mode of reproduction and capable of being developed by heat and not by gaseous or liquid reagents, as is currently the case. the cati.
It is known that diazotyping is based on the ability of the diazonium compounds contained in a diazotype product to provide dyes with coupling agents! at places protected by blacks of the original to be reproduced when this product is exposed to light. The latent image thus obtained is then developed by contact either with gaseous ammonia or with alkaline baths which may contain the coupling agent, when the latter is not incorporated into the diazotype product.
This development
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is based on the neutralization of the acids originally incorporated in the diazotype product, with a view to stabilizing it and preventing any destruction or premature coupling of the diazonium compound ,,
The two modes of development enumerated above present obvious drawbacks: the use of ammonia involves the manipulation of a gas with an unpleasant odor and the use of baths often has harmful effects on the good. keeping the copies obtained,
Many attempts have therefore been made to replace these modes of development, in particular by development by the sole action of heat.
It has thus been proposed in particular to incorporate in the diazotype products urea, thiourea or a derivative of urea or thiourea which, when heated, decomposes releasing an alkaline product. , the latter serving as a development agent. However, all of these products give emulsions for diazotype products an instability which has prevented the development and practical use of diazotype products of this type.
Three solutions recommended to avoid this instability, however, deserve to be noted. The first, which is limited to the use of urea, consists in spraying on a paper, previously sensitized, several layers of an aqueous solution, or organic urea, the drying and application being such that the urea is dry or nearly dry upon reaching the paper, any mixing with the photosensitive solution giving an unstable paper. Such a casting technique is extremely delicate.
In addition, the urea being on the surface of the paper, the absorption of atmospheric moisture is extremely rapid, which leads to a paper resisting very poorly.
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the spontaneous formation of dye, that is to say which cannot be stored before use. Finally, the use of urea on a diazotype paper, the emulsion formula of which is not adequately modified, gives very poor results from the point of view of the density of the dye formed.
According to the second solution, on the contrary, the whole emulsion and developing agent, in particular the urea, is poured all at once, the stability being ensured by the use of an acid with a high dissociation constant.
The urea being poured onto the paper with the diazotype solution is absorbed by the fibers of the paper and is therefore better isolated from contact with the outside air, which ensures better stability to the paper.
However, the casting technique remains delicate. Indeed, a paper of this kind must obviously be dried better than an ordinary diazotype paper, because of the great resistance of urea to humidity.
In addition to this, in the casting machine, it is compulsory not to exceed a temperature of the order of 100-130 ° C. so as not to risk developing the paper during drying.
All of these conditions mean that in practice a particular type of machine must be used,
On the other hand, it is well known that in an acidic medium, urea is partially transposed according to
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mi2 CO NHg CH 0 11114; The ammonium cyanate formed will then react with the strong acid, R - COOH, stabilizing the paper
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R COOli + cil 0 lU14 .¯ .......... R coollni 4 + cil OR
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The result is a slow increase in PH and a decrease in the amount of developing agent.
The first point would cause the color to appear spontaneously if the amount of acid was not properly adjusted.
The second point cannot be improved by an increase in the concentration of development aid, otherwise it will lead to an unstable paper.
However, the decrease in the urea concentration obviously leads to a slower, less complete development, therefore a development density which decreases as the paper ages.
The third solution is to use urea in a backing layer. Under these conditions, the ammonia formed during development must pass through the thickness of the support, which; makes development very difficult,, The invention proposes to remedy the sua-mentioned drawbacks which have hitherto accompanied the use of urea, thiourea or some of their derivatives, as agents for hot development of diazotype products.
It has for object, for this purpose, a diazotype product, comprising on a support a sensitive layer containing a diazotype compound stabilized by an acid and a coupler, as well as: a hot developing agent formed by urea, thiourea or certain of their derivatives, characterized in that this agent is present in the solid state in fine dispersion in an overcoat of an organic binder deposited on the sensitive layer.
Thanks to as dispersion in the organic binder, the development agent; is protected both from contact with the sensitive layer, and in particular from the anoids it contains, and from
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contact with external humidity. As a result, the diazotype product has very good storage stability and its developability varies very little depending on
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the duration of 'stockase. In addition, as the quantity of developing agent introduced into the diazotype product is not limited as before, a faster development and better density of the trait are obtained.
This development is achieved by heating the diazotype product to the vicinity of the melting, or decomposition, temperature of the developing agent. The molten developing agent and / or the alkali product formed by its decomposition then diffuse through the overlayer and reach the sensitive layer where they neutralize the stabilizing acid.
As organic binders which can be used according to the invention,
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mention may in particular be made of the formai pol.yvlnlrlïquej polyvinyl butyral, acetates of (1e] lulo: H and; ethyl-cellulose.s. 90 on $ repar> r 1.ro <Wii, <1:.;.: nt ; iJe according to the inv <: rition, To prepare the pl'oduj ;,, d .r: ra; ye according to the invention we pour on the layer: .h: J1siLÜ.,: 1.t..1J solution organic binder containing the addition of c1 vc: l.pement; i 1 / state of fine dispersion, in an organic solvent which does not dissolve either this agent or the stabilizing acid. of the solvent, any penetration of the elderberry ... che thus cast into the sensitive layer is avoided and thus eliminates the difficulties encountered previously during the use of these developing agents.
However, this condition is not sufficient. he
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The melting or defoniposition of the product must also take place at a reasonable temperature between 60 and
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190 C, that is to say neither too low}) OH1 'avoid the danger of spontaneous formation of c () loX'LL! 1t, ruz 1.:3:'or high for questions di) l'eslr , [::,. 1lc.1 (! Clu:; ig.pi, 1 ;: aliii; 1 ;.
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Products meeting these criteria are for example: urea - allylurea - thiourea
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- the. methylthiourea!
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allylthlourea - N-allyl-.t1 '-hydroxyethylthiourea As solvents for the organic binder which do not dissolve
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mixed developing agents "include aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, as well as
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halo aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride or trichloroethane. For reasons of practical convenience, aromatic hydrocarbons are preferred.
To prepare the spreading solution for the overcoat, the developing agent is carefully ground in the presence of the soil and the binder, the operation being advantageously carried out in a ball mill.
The solution thus obtained in which the development agent
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loppemont is in the state of fine dispersion can then be cou-; easy to use using conventional stretching machines: just like the sensitive layer. To get the best
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As a result, it is desirable that the amount of binder in the casting solution of the overcoat gives the latter a viscosity greater than 10 centipoizes, which contributes to semperation. expensive penetration of the solution into the sensitive layer and the support. Typically, the dry overcoat may include about 2 to 10 g of binder and 2 to 10 g of developer per m2 of support.
As indicated above, in order to obtain the development of the diazotype product according to the invention, it is heated to a temperature close to the melting point of the developing agent,
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for example - at 140 c when bot agent is urea melting at 132 C.
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In some modern thermal development apparatus, ensuring development in about five seconds at their highest rate, it is however necessary, precisely because of the high rate of development, to heat the diazotype product quite significantly above. the melting temperature, for example at 160 C in the case of urec. While this latter temperature is permissible for an exposure time of five seconds, this is not the case for longer periods.
, what may be required by the originals to be reproduced which are of very different qualities. To take account of these various qualities, the development apparatus must allow exposure times varying in the ratio of 1 to 10.For the longest exposure time of fifty seconds, necessary for a very opaque original, the prolonged maintenance of the diazotype product at 160 C presents serious drawbacks. There is, in fact, a noticeable decrease in the physical strength of the base paper, a yellowing of the background, a dulling of the color and a decrease in the density of the line. This latter drawback results both from the hot decomposition of a part of the diazonium salt which has not yet reacted to form the dye and from the partial destruction of the dye formed.
According to a preferred embodiment of the invention, the diazotype product can be improved so as to be able to be developed at a lower temperature, which avoids the aforementioned drawbacks.
For this purpose, the developing agent is intimately mixed in the overcoat with a compound compatible with the constituents of the diazotype product which ensures the melting of the mixture at a temperature lower than that at which the developing agent used alone would melt. .
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Co mode of implementation is thus based on the application of the well-known principle of lowering the melting point of a compound when it is mixed with another compound. It should be noted, however, that one could not foresee that this app
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pllca-tion would lead to a satisfactory result in the present case. Indeed, all the prior processes using urea or 4 its derivatives as hot developing agent are based on the decomposition of these agents which releases l 'ammonia neutralizing the stabilizing acids ,, However, this decomposition only occurs in the vicinity of the temperature of
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fusion d, 3,
cA! i agents. Therefore, one should expect that 1 ', baix = µment; from 1 <1 melting temperature of these agents per mixture. compounds would interfere with their decomposition and by 4Ltitu le 'of the diazotype product. This highlights qtw ê. The development of the diazotype product is not due to the d4gagen µ $ tmmoniars! ma.is r: serves, e7l.amen to the formation of a salt:
between iéoeà #, 1pµ1 one of depivated cock, and 3es stabilizing acids if of the eligible layer, It is there. an important advantage since the hot development of diazotype products aims to eliminate the drawbacks of ammonia, and, in particular, its odor,
To prepare the diazotype product according to this embodiment, the operation is carried out as above, except that the developing agent is intimately mixed before its dispersion with the compound lowering the melting point of the mixture.
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This compound, which will be called hereafter "development accelerator, the oppemcnt", must satisfy certain requirements. In the first place, it must be compatible with the
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tituanta of the diazotype product,
This is understood to mean that it must be colorless and without harmful action on the photosensitive emulsion,
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that is to say in particular not having an acidic character, sus-
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possible to go against the aim pursued and to smoothly adjust the shade of the desired dye, moreover the development accelerator must be as insoluble as possible in the solvent used to)% 4p4re the overcoat, Finally, it must lower the development temperature to a reasonable value, around 100-130c, without its concentration being oxnoeàààwà: "toàé too high concentration would in fact result in; deposit of Ynf overcoat too thick, brake Inaction of rays, tio.ets l, orz de l ', e), position e9attt iRsi a diasotype product & slow exposure. "% àô <.
The number of compounds satisfies, -mu has these imperatives, and
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likely, therefore, to be used as development accelerators
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is quite high and there can be no question of citing them all. the choice & s? c. "other compounds which can be used a) âel, i Nitrate c'art0, n Nitrate de v?, '3.um: # ti.'a.', .û.um Borate Gi $ ß'1 Chlorate Ca3.Cium 'Sodium chloride Tsagnesium carbonate b) Ureas Allyl-urde 1-thoxyhy., urea hac3.u. #' -, A., i6, 1'.to µ; a .lùàÀ "*;
> i03 hÀlà.i,? Q. bzz
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Chlorinated
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pormylur6e HYdaza-clica ^ laonamice el Thiourées Thiourde A11y1. thiourea? 7-al.7.y7.-21t rhYdrothy.-th3.ourea d) Amides
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Salicylamide Sulfanides '' "., / E) Sulfonamides
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Sulfanilamide P-toluene-Sultonainide f) sultones 4-4 '- diaminodiphenyl-sulfone It will be noted that families b and c encompass compounds oonstituarit development agents.
This means that a dve.LoMnal agent can be used as a dùlÉ $ 11ÔflY "1 accelerator of that incorporated in our layers. In general, the development temperature is obtained.
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naked with an urn or a thiourd and a determined development accelerator is variable within wide limits depending on the concentration of this accelerator,
This is an extremely interesting point, since the manufacturer is able, by a simple adjustment of the quantity
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Diaoodldrator # to produce a diazotype developing product at the desired temperature.
Examples 3 and 4 will illustrate this way of doing things.
The chemical literature mentions very many cases'
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long-lasting mixtures or thi.ourdc with very varied products, mineral or organic, resulting in euteotics and can
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interested in thermal development provided that the other condi. mentioned above are also respected.
Very often, to obtain the desired lowering of the melting point, it suffices to mix the developing agent and its accelerator in a determined proportion.
In other cases, it will be of interest to prepare the eutectic mixture before use. Such a variant is described in Example 5.
The following examples illustrate the invention without however limiting it. Examples I and 2 describe the use of a developing agent used alone, Examples 3 to 10 the combination of the latter with a. development accelerator: EXAMPLE 1
On a diazotype paper, the following sensitizing solution is poured in the usual way
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<tb>
<tb> Water <SEP> 14 <SEP> cm3
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> g
<tb> Citric <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> g
<tb> Thiourea <SEP> 0.5 <SEP> g
<tb> <SEP> 2-3-dihydroxy <SEP> naphthalene-6-sulfonic acid <SEP> 0.9 <SEP> g
<tb> Diazo <SEP> of <SEP> 4-diethylamino <SEP> aniline <SEP> 0.3 <SEP> g <SEP> <
<tb>
An overcoat obtained is then poured in the following way: 240 of urea are ground in: 1200 g of toluene containing:
120 g of N7 ethylcellulose After 12 to 48 hours of grinding, a perfectly dispersed product is obtained, the viscosity of which is adjusted by a solution of; 1120 g of ethylellulose in 3780 g of toluene
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The viscosity of the dispersion thus obtained is 100
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oentipoises h 200C, srarxarye to deposit a quantity of dispersion such that, once dry, there is 4-20 g of product per m2 of paper.
On development at 140-160 of the diazotype paper thus prepared, a blue image is obtained, EXAMPLE 2
On a paper for diazotype, we pour the solution sen-,
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B1b1l1aatr1ce following;
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<tb>
<tb> Water <SEP> 14 <SEP> cm3
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> g
<tb>
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Citric acid 0.1 g Thiourde * 0.5 g Acid bzz. dihyiroxy naphthalon-6-sulphonic 0.2 ES 'Phloroglu1ne 0.1 g Diazo ao 4-diethylaminoaniline 0.3 z,
The dispersion obtained is then poured as follows:
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200 s of methyl-thiour6e are ground in 1500 g of toluene containing; 100 g of polyvinyl butyral.
After 12 to 48 hours of grinding, a perfectly dispersed product is obtained, the viscosity of which is adjusted by a solution of .420 g of polyvinyl butyral in
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3800 from tclu & no.
The ost casting: carried out under conditions similar to those described in Example 1 for co which concerns the quantity
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.do diuperalon dj) 0: 1G'e
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On development at 140-160 ° C. of the diazotype paper thus prepared, a black image is obtained.
As indicated above, the examples which follow relate to the association of the development agent
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To ensure this association, one proceeds, in general, as follows: Dry mixing a development accelerator with a development accelerator so as to obtain an approximately homogeneous mixture.
The whole is then passed through a centrifugal mill so as to obtain a grain size between 1 and 10 microns, this fineness being desirable both to avoid a grainy feel of the paper and to ensure as rapid development as possible.
The powder obtained is finally dispersed in the organic liquid used for the preparation of the overcoat.
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by means of a high speed agitator., for example.
EXAMPLE 3 A mixture of urea and 11-mHya.mide is added. grind in the proportion do in to Nc7.am la. technique which has just been described. This mixture melts at 126 C. 200 g of the mixture are suspended in the following solution:
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100 g of ethyl-hydroxyethyl-cellulose in 1500 g of toluene
The viscosity is then adjusted by adding to-
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luene depending on the type of coating of the stretching machine used.
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The dispersion obtained and poured by dosuus a diazotype paper of the type used to give a blue print during the development at, ammonia, t <: 1 that that described in Example I.
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We arrange to run a quantity such that; once the paper has dried, 2-8 g of dry products have been deposited per m2 of support.
This overcoat is dried at about 80.
The development of 4130 C in 5 seconds of the photosensitive thermodevelopable diazotype product thus obtained, gives a blue image.
Example
A mixture identical to that of Example 3 is prepared, but taking the proportion of 3 parts of urea for one of salicylamide. This mixture melts at 112 C.
Used under the conditions described in Example 3, a paper developing at 115 ° C. in 5 seconds is obtained. EXAMPLE
A mixture of 60% urea and 40% thiôurea by weight is melted at 95 ° C..
After cooling, the mixture is crushed and used as explained in Example 3 using ethyl cellulose as a binder.
Development at 130 gives a blue image in 5 seconds.
Example A mixture of 100 g of urea and 20 g of ammonium nitrate is milled and used in the same way.
Used under the conditions described in Example 3, this mixture gives a blue image at 130 ° C. in 5 seconds.
Example7
A mixture of 100 g of urea and 10 g of allyl urea is used under the same conditions.
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Development at 120 C gives a blue image in 5 seconds.
Example
Similarly, a mixture of 100 g of urea and 10 g of P-toluene sulfonamide is used.
Development at 125 C in 5 seconds gives a blue image.
Example 9
The mixture of; 100 g of urea and
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10 g of 4-4 'diaminod: phêny3.-su.fone blue. Development at 130 C in 5 seconds gives a blue image, Example, 10
The mixture of
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100 g of thiourea and 15 g of magnesium carbonate
Development at 130 C in 5 seconds gives a blue image.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only by way of examples.