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Nouveau produit photographique donnant des images directement visibles, et images obtenues.
La présente invention est relative à un nouveau produit photographique donnant des images directement visibles et contenant certains azides organiques en association avec certains composés hétérocycliques azotés, appelés ci-après "copulants hétérocycli- ques".
On sait qu'un certain nombre de composés organiques à groupe azide sont sensibles à la lumière et qu'on peut les utiliser en photographie. Par exemple, on a incorporé certains composés de ce type à des couches d'albumine, d'amidon, etc. dans lesquelles ils agissent comme tannants du colloïde sous l'influence de la lu- mière. On élimine ensuite par dissolution les plages non tannées
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de la couche de colloïde, pour obtenir une image utilisable dans les procédés photomécaniques de reproduction. On a décrit aussi des planches d'impression sans colloïde portant des couches de certains azidobenzimidazoles photosensibles. On peut éliminer les plages non exposées des couches photosensibles de ces planches par traitement avec une solution alcaline diluée.
On peut laver alors les plaques et frotter l'image en relief avec un tampon imbibé d'une encre grasse pour obtenir une planche d'impression.
L'invention a donc notamment pour objets - un nouveau produit pour la reproduction photographique contenant des compositions photosensibles comprenant des azides as- soc@és à certains copulants hétérocycliques et qui est capable de donner des Images directement visibles sous l'action d'une exposition a la lumière, - un tel produit photographique sensibilisé par uneassociation d'azide et de copulant hétérocyclique, qui présente un contraste élevé entre les plages de l'image et les autres plages, - un produit de ce type comprenant une seule couche servant de support et de couche photosensible.
Le nouveau produit photographique suivant l'invention est remarquable en ce qu'il comprend un support photographique usuel portant une couche de colloïde, dans laquelle sont dissous ou dispersés certains composés organiques photosensibles à groupe azide et certains copulants hétérocycliques. Il peut être constitué aussi par une seule couche se supportant elle-même et contenant les composés à groupe azide et les copulants hétérocycliques. Les produits photographiques de ce type comprenant des films, des plaques, des papiers de tirage photographiques, des papiers de copie, etc., donnent des images directement visibles quand on les sensibilise par les compositions d'azide et de copulant hétérocyclique suivant l'invention et qu'on les soumet à une exposition photographique à une lumière actinique.
Bien qu'on ait trouvé que beaucoup d'azides réagissent
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sur une grande variété de composés hétérocycliques azotés, on a constaté que seuls certains de ces azides sont utiles suivit l'invention, car les autres composés de ce type réagissent trop lentement pour être utiles en photographie, ou ne forment pas de composes suffisamment colorés pour donner le contraste désiré à l'image finale.
On peut représenter les composés organiques à groupe azide suivant l'invention par l'une des formules générales suivantes
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où Ar représente un groupe aryle, Y un hétéroatome comprenant une paire d'électrons (ou doublet) non liés, par exemple des atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre, et Q un résidu organique qui forme avec l'atome de carbone et l'atome Y un noyau à cinq ou six élé- ments. Ce résidu organique représenté par Q peut être un résidu hydrocarboné ou hétérocyclique, aromatique ou non, et peut comprendre un seul noyau ou plusieurs noyaux condensés. Les groupes aryle représentés par Ar et les groupes organiques représentés par Q peuvent être substitués ou non.
On a constaté que les azides de for- 'Mules précitées contenant des groupes alcoyle, alcoxy, nitro et halogène sont très utiles suivant l'invention. Les groupes alcoyle et alcoxy inférieurs, spécialement ceux qui contiennent d'un à en- viron quatre atomes de carbone sont généralement des substituants avantageux. Le noyau aryle représenté par Ar peut être aussi+ tué par un ou plusieurs noyaux hétérocycliques ou carboxycliques, des noyaux n'ayant pas plus de huit atomes et, particulièrement, ceux contenant six atones étant les plus avantageux.
Les azides les plus utiles sont ceux qui sont capables de former les composés les plus color4s, quand on les irradie en présence des copulants hétérocycliques. n générale on a constaté que les azides hétérocycli-
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sont généralement plus avantageux à cet égard et, spécialement ceux dans lesquels le groupe azide est conjugué avec un hétéroatone portant un doublet libre. Les azides des quatre formules géné- rales précitées peuvent porter aussi des substituants azide sur les noyaux Ar et bien qu'en général de tels polyazides ne soient pas plus efficaces que les monoazides.
Des acides hétérocycliques spécifiques utiles suivent l'invention sont, par exemple, ,
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le 2-azidobenzoxazole
EMI4.2
le 2-azidobenzimidazole
EMI4.3
la 5-azidotétrazole- [a]-phtalazine
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EMI4.5
le 4-azido-6 méthyl-1,3,3a,7-tétrazainâène
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EMI4.7
la 2,4-diazido-6-n'thylpyrimidine.
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On peut représenter les copulants hétérocycliques utilisés en association avec les azides précités dans les compositions photosensibles suivant l'invention par la formule générale suivante
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où X représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium ou un groupe méthylène ou imino, et R un groupe alcoyle, substitué ou non ou, de préférence, un atome d'hydrogène. Quand R est un groupe al- coyle substitué ou non, c'est , de préférence, un groupe alcoyle inférieur contenant d'un à environ six atomes de carbone. Les noyaux aryle de la formule (V) peuvent être substitués ou conden- sés à d'autres groupes aryle, comme c'est le cas pour les azides'décrits ci-dessus.
Plus spécialement, on a constaté que les copulants hété- rocycliques portant un ou plusieurs groupes alcoyle, alcoxy, nitro ou halogène sur les noyaux aryle sont utiles suivant l'invention, les groupes alcoyle et alcoxy inférieurs contenant d'un à environ quatre atomes de carbone étant les plus avantageux. Les noyaux aryle des copulants hétérocycliques peuvent être substitués aussi par des noyaux carboxyliques ou hétérocycliques de la même manière que les aziaes précités. Des substituants sur ces noyaux aryle af- fectent beaucoup la vitesse à laquelle les copulants hétérocycli- ques réagissent sur les produits d'irradiation des azides.
Les azides de formule (II) et (III), c'est-à-dire les a- roylazides et leurs homologues vinyliques sont généralement moins actifs que les autres azides dans le produit photographique suivant l'invention, à moins .qu'une troisième substance, c'est-à-dire un sel d'un dérivé basique de l'ammoniac, soit ajoutée à la composi- tion d'azide et de copulant hétérocyclique. La nature de ce sel de dérivé d'ammoniac utilisé pour amorcer la formation des composés colorés par irradiation des aroylazides et de leurs homologues vi- nyliques, en présence des copulants hétérocycliques, n'est pas cri-
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tique. L'expression "dérivé basique de l'ammoniac" comprend tous les composés azotés basiques capables de former un sel.
Bien qu'on puisse utiliser tous les sels de ces composés, on préfère utili- ser les sels des acides minéraux forts,particulièrement les chlorhy drôles, les sulfates et les nitrates. Des sels spécifiques qui ont été trouvés utiles comprennent le chlorure d'ammonium lui-même et les chlorhydrates, par exemple, de 4-aminodiphénylamine, de 3,3- dimethoxybenzidine, de 2-aminobenzothiazole, de l,l'-diphénylhy- drazine, de poly-aminostyrène, de diéthylamine, de guanidine, de
2-aminobiphényle, de para- toluidine et de phénolthiazine.
On peut préparer les produits photosensibles suivant l'in- vention par tous les procédés de couchage usuels. En général, on dissout ou on disperse les azides et les copulants hétérocycliques dans un polymère naturel ou synthétique dissous lui-même dans un solvant approprié, et on couche la solution ou la dispersion ob- tenue sur un support photographique approprié, à la tournette ou d'une autre manière, pour obtenir finalement une couche mince et uniforme de la composition photosensible.
Le liant de la composi- tion photosensible peut être constitué par tous les hauts polymè- res naturels ou synthétiques utilisés dans les couches photograhi- ques, tels que la gélatine, la caséine, le polystyrène, les résines vinyliques comprenant l'alcool polyvinylique, le polyvinylbutal, etc.., les dérivés cellulosiques ou des mélanges de; ces polymères.
Le support pour la couche photosensible peut être une plaque, une feuille ou une bande de tout produit usuel, tel que le papier, les dérivés cellulosiques, le verre, les autres polymères synthé- tiques, etc.. On peut utiliser avantageusement tous les solvants connus dans les techniques de couchage des hauts polymères, un excellent solvant étant la 2-butanone.
Outre cette façon de procéder, on peut aussi préparer suivant l'invention un produit photosensible dans lequel la compo- sition photosensible est incorporée dans la couche servant de sup- port, éliminant ainsi une des deux opérations de couchage. Cela peut
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- 7 - être relise en dissolvant l'azide, le copulant hétérocyclique et un haut polymère, tel que le triacétate de cellulose, dans un sol- vant organique approprié, tel qu'un mélange de chlorure de méthylè- ne et \le méthanol, et en couchant la composition obtenue sur une plaque de verre ou d'une autre surface appropriée.
Quand la couche a suffisamment séché, on la sépare de la plaque de verre pour ob- tenir un film se supportant lui-même et contenant la composition photosensible d'azide et de copulant hétérocyclique.
Les produits photosensibles suivant l'invention, qu'ils soient du type où la composition d'azide et de copulant hétérocycli- que est appliquée sur un support distinct dans une couche eollolda- le, ou du type où le support lui-même contient la composition pho- tosensible, donnent une image colorée directement visible sur un fond non coloré, quand on l'expose derrière un cliché à une source de lumière actinique appropriée.
La couche photosensible se colore ; dans les plages où elle a été exposée à la lumière et donne une ima- ge positive quand l'exposition est faite derrière un négatif, ou une image négative quand l'exposition est faite derrière un positif On peut utiliser n'importe quelle source de lumière actinique ap- propriée pour cette exposition et, par exemple, des lampes à arc, des lampes à vapeur de mercure, des lampes survoltées et des lanpes du type lumière du jour.
Les exemples suivants, non limitatifs illustrent l'in- vention.
EXEMPLE I.
On applique sur un support de papier une solution de cou- chage constituée par 50 g d'une solution à 10% de Vinylite VYLF dans la 2-butanone, par 1,0 g de 2-azido-1-phénylcarbamylbenzimida- zole et par 0,3 g de benzo-[b]-phénoxazine, et on sèche la couche obtenue. On expose le produit photographique photosensible ainsi obtenu derrière un négatif à modelé continu, au moyen d'une lampe type lumière du jour RS pour obtenir une image positive à ton 1s presque neutres. Le polymère Vinylite VYLF est un copolymère de
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chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, à 35-38* de citiorure de vinyle et d'une masse moléculaire de 6000, qui est vendu aux
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Etats-Unis d'brique par The Carbide and Carbon Chesicals Compa- ny.
EXEMPLE II.
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On dissout 20 g de -azido-1-carbobutoxyméthylcarbamylbenzimidazole et 1,0 g de benzo-L-b¯7-phénoxazine dans 600 g d'une solution à 10% d'acétopropionate de cellulose dans la 2-butanone. On couche cette solution sur un support de papier, et on l'expose comme à l'exemple I pour obtenir une image bleu-noir.
EXEMPLE III.
On prépare une solution de couchage en dissolvant 0,3 g
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de 2-azido-1-carbobutoxynéthylcarbamylbenzimidazole et 0,1 g d'acri- dan dans 25 g d'une solution à 10% de Vinylite VYLF dans la 2-butanone. Quand on expose cette couche à l'ultraviolet, on obtient une image de couleur pourpre directement visible.
EXEMPLE IV.
On prép@re une solution de couchage en dissolvant 0,3 g
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de -ttâoxy-6-chloro-9-a2idoacridine et 0,2 g de phénothiazine dans 25 g d'une solution à 10% de Vinylite VYLF dans la 2-butanone. Quand on applique cette composition sur un support photographique et qu'on l'exposeà l'ultraviolet, on obtient une image brun-rouge directenent visible.
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:J.t;:-!?LI' 1. On prépare une composition de couchage en dissolvant 14g
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de .:-s.::1d?benzoxazole, 1,8 g de benzo-L- a¯7 -phénothiazine et 0,5 g de 4-@uinolizone dans 150 g d'une solution de polymère vinylique dans 105 g de 2-butanone. La solution de polymère vinylique est constituée par 40@ de Vinylite VYLF (indiqué ci-dessus) et de 60% de Vinylite VYHH, ce dernier étant aussi un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 85 à 88% de chlorure de vinyle, mais présentant une nasse moléculaire de 10.000.
On applique cette composition sur un support photographique usuel d'acétate de
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cellulose, et on la sèche, pour obtenir un produit photographique photosensible, présentant une teneur d'environ 32 g de solide @@@ mètre carré. Quand on l'expose à une source de radiations riches en ultraviolet, derrière un négatif photographique, on obtient une image positive directement visible. On stabilise cette image p@r chauffage à une température d'environ 95 à 100 C pendant un court moment.
EXEMPLE VI.
On couche à la tournette sur un support de papier une solution de 0,4 g de 2-anidobenzoxazole et de 0,25 g de phénothiazine dans 25 g d'une solution benzénique contenant, en poids, 1% de caoutchouc-crêpe et 5% de polystyrène, et on laisse sécher la couche obtenue. Un expose cette couche, pendant trente secondes, à une lampe du type lumière du jour placée à une distance de 25 cm, derrière un cliché négatif, pour obtenir une image positive bleue sur fond blanc. On stabilise cette épreuve par chauffage à 100 - 130 C pendant vingt secondes.
EXEMPLE VII.
On couche à la tournette sur un support de papier une so. lution de 0,3 g de 1-carboéthoxyméthyl-3-(2-azidobenzimidazole-1-)urée et de 0,1 g de phénothiazine dans 25 g d'une solution benzénique contenant, en poids, 1% de caoutchouc-crêpe et 5% de polystyOn expose la couche séchée, pendant trente secondes, à une lampe type lumière du jour placée à une distance de 25 cm, derrièun négatif, pour obtenir une image positive bleue sur fond blanc.
EXEMPLE VIII.
On ajoute 0,176 g de 2,4-diazido-6-méthylpyrimidine et 0,4 g de phénothiazine à 40 ml d'une solution à 10% de Vinylite @YLF dans la 2-butanone, et on agite le mélange pour obtenir une @onne dissolution. On couche la solution obtenue à la tournette sur un papier, et on continue l'opération jusqu'à ce qu'on obtienne une couche sèche. On expose la plaque portant le papier ainsi
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c.auetE: derrière un cliché n eatif, iu.r,dai;1 tr'et.tt;: secnds, = une lape du type lUq1re du jour ;,1 af s à lire distance de 25 c;, pour obtenir une 4p==uve positive ae couleur séeia sur fond bisne. On stabilise cette 4creuvp par ciufi're a lOv)-130dC pendant vingt
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secondes.
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-'} 1, On ajoute 0,1 de .=.,6-triazidatriazine sym4trique, 0, i de phnothit7tn et cinq gouttes de di!'1thylsulfoxyde à 50ml d'une solution à 10% de vinyllte vYtF dans la 2-butanone. On agite le 1'ft'13r.. obtenu pour réaliser une bonne dissolution, et on le couchue sur un support de papier conne à l'exe:ple VIII. Après s4chage, en or, ce@ le papier err1 re un cliché ngntif, pet dant trente see'xda & une lampo du type luniére du jour p7.xc<e une distance de 25 cas rour obtenir uno Imdte positive de couleur sépia sur fond I)hr.
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àkàà-la On pr6p >ro une solution d* couchage en dissolvant 0,1 g ''1- **ut'PMl'9"/"a¯7-phtalïIn< ot 0,2 g de ph4nothinzine '11"1t A ri -1 j'un- solution A 10% de Vinylite VYLF dans la 2-butantr <". P 6c".** cotte lut.1on , In tournette, sur un support de pa- *, 'l r. :jn :Iru .1.'0;; "ration jusqu'à ce qu'on obtienne une cou- .
<<"',"... :r. '-xpo,. 1.i planche photosensible obtenue derrière un ;f'' 'tr, pndr.*. une 1nute, A une lampe du type lumière ;u ;: " 1.e> * fi un'* distance de 25 ça pour obtenir une iage çosi- '*if* V1.tt. sur fmd blnc.
.tii. l..t On eot!C*f A la tournette, sur un support de papier, une P.t7n 1 lfl dé #ir;lite VY.? dnns la z-butanone, contenant O,lg : :",:. :)t.t11tr.J! et 3,1 dp sulfure de 4,J.'-1R.z1dorliph&J'\Yle.On flima=* l- -Innoho ",cht,,* l!err1.rtlt un négatif, pendant une minute, î.<* 1''.":. li: :.;... :u:. "J'n 1-:.: :ur pitp -e à une distance de 25 n, .
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.:- ." l-"= .irn 1 :1g- :flLtt.x> vl:>lett= sur fonà blanc.
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, !orû .1.
On sature lr.P..3?lutin Il 5;i, en j./> I -'if' -l,rt r:tu.ai -t..- in !.t.",...' 'J1 par du Qi:.or.,;iZ'At8 (le 1±-A :1r. r'.-. : i>j;1=. ,; alou- 1;.':! de,- quantit4s équivalentes ae f-h.;! thtz1.!le et de ben.o,ylaida.
. couc'K* a la tournette l,i solution obtenue sur un support ;.le pas r a er, t Dn continue le,>e.'ration jusqueu ce qu'on obtienne une cocu- ^.e siche. On ax ose la planche aéchée, derrière un n4gatif, pendu un<* nlnu-.ee à une lampe type lumière du jour placée ; une distance ae z5 ca, pour obtenir une image positive de couleur rouge-violet '11rect*"'1ent visible. On stabilise alors la plaque par lavage à 1' au chaudo, perdant cinq 1nutes.
.4.tl, OH luttur. une solution A 5i en poids de polyvinylbutal 4ana iw i4th&"t)l par du chlrnydrate d'aniline. On ajoute des su't"c 4quivnl#nlwsùa z,4,6-triazidotriazine symétrique et de ".ot.:l1.ttt'1.. lu couche la solution obtenue à la tournette sur du p4ître et on continua l'opération jusquyà ce qu'on obtienne une t' ,\t t' ,.-ah te ure trxèaae le produit aéctié, derrière un négatif, pen ' ,f4.t 'ff1. .tr.uû, un< l!1:1p" type lumière du jour placée à une tgr tfl 15 cn, 'sur obtenir d1rectent une image bleue, de ..... ; '2àt '' . rc tpY-=.. t visible. On reproduit ce proc4d6 en : r r : !'r!trt' .'uÙ.'1 de 1<6riv's bs1quesde ieamnoniac à la pla- '<* î5 s c , ¯ . :r.tE "..1.r.1l1ne. On a consigné au tableau I une liste 1 x ivuo It tu,;*Leur correspondante de l'image obtenue dans chat cia.
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TABLEAU <SEP> I
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1't' ':tb 14r:. ',-, :)!\:3::-,'1 1e joul--ur de 11",-maee obtenue -. --7-'-" .!-'"* '* #### # ;:'\. ,'1:' :,:td:r!\" :.-'1. 1."O'!t h ky13:::.1ne Brun -::7.,:,:- .':crttt<t ta i,3-Withorbenzidlne Bleu-noir \11r.t de .-.inahenxothLazole Bleu f,r ;rc: ,G. Je 1, t'-D1phfmY'11ne Violet '..... \ ¯11r,t.. :se, /J:ra.1no5t:'r?me Bleu-gris 'àa*oPhy>lP8 t d.
D1f'!thyù1ne Bleu-gris li 1 o r ra t (le GUMld1ne Bleu-vert :',1,):" .1Itr:tt,.. d'r7droxyl3. "lne Brun 7,40r.iy4ratw de -Alnoh1phénY'le Rouge-violet :h.1.or:tYflrAt" ne -'1'olutdlne Bleu -:1-)r';:.'1ratt!! p A"'1':mll1::1 Bleu lor}1QrAte de rhoth1azlne Bleu On peut constater que la couleur de l'image formée dans
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1<'9 ;¯iaios tie r'\11sRt10n où la composition photosensible contient un 3roylazi'ie ou un ho-iolorue vinylique d'un tel azide, un copulant hét rocycliue Ht un sel d'un dérivé basique de 15ar-m-oniac dépend au pH de la couche stabilisée. La base de colorant dans ce système est apparemment rouge, tandis que les sels correspondants sont bleus.
La couleur de 3'image directement visible, obtenue est donc déterninée par les quantités relatives de base de colorant et de sel de colorant qui sont présents dans le produit et, ainsi, cette couleur peut varier du bleu au violet ou au rouge-violet comme indique au tableau 1.
On peut stabiliser les produits photosensibles suivant l'invention, dans lesquels on utilise un sel d'un dérivé basique d'ammoniac pour amorcer la formation de colorant et dont la couche photosensible est perméable à l'eau, par lavage, pendant quelques minutes, à l'eau chaude ou par un acide dilué, afin d'éliminer le sel qui n'a pas réagi. On peut alors conserver longtemps les épreuves stabilisées de cette manière.
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l! '-""4r.t- ,-- .\ '-...
3 'r'p r" un produit photosensible comprenant un supSort ('()":J.1'" et une coucne hotosensihle en dissolvant 5 g de ;, ., n -1, .!'I ,,1'1o-';-'it.do-benz1:ttdazole, 1 g de benzo a¯7-phrnottASne, i=4 "J ; de triac4tate de cellulose dqns le 1!l1)thanol, et on couche la solution obtenue sur une plaque de verre à une épais-
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!fI;r de Oe*15 ia. On sèche la couche, pendant six heures à la tem- , -r,%"ure tint*. '0 s±pire le film de la plaque de verre, et on 3 xpo., pendant leu% minutes, à une lampe type lumière du jour, ".rrl.r. un coin Ims t t0C14trtl1ue négatif. On intensifie l'image viµlbl* obt4nu , pnr chauffage à 65"C, pendant plusieurs minutes.
On obtiont une densit@ Maximale de 3,3 et une densité minimale de 0,22 dans l'image obtenue.
Il faut noter que certaines compositions photosensibles suivant l'invention subissent une modification à la suite du traitement a la chaleur et cette propriété peut être utilisée avec avantage. Par exemple, on peut rendre inactifs certains azides et les @liainer de la couche pnr diffusion thermique à des températures d'environ 75 C à 150C, pendant dix à trente secondes ou davantage. On peut ainsi stabiliser les images directement visibles contenant des azides non exposés résiduels par simple chauffage de l'épreuve, pendant un court moment, à une température suffisante pour rendre inactifs ou éliminer les azides qui n'ont pas réagi, cette température ne devant pas être trop élevée pour affecter défavorablement l'épreuve elle-même.
Des azides spécifiques de ce type comprennent le 2-azidobenzoxazole des exemples V et VI et la
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2,4-àiazido-6-méthyipyrimiàine de l'exemple VIII, qui peuvent être éliminés de la couche par diffusion thermique et rendus inactifs par chauffage à 95 -130 C, pendant environ vingt secondes.
Avec certaines compositions photosensibles suivant l'invention, on peut utiliser aussi la chaleur pour intensifier 1-limage directement visible, qui a été obtenue par exposition à la lumière. La composition décrite à l'exemple XIV et qui contient de
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la 1-phénylcarbamido-2-azidobenzimidazole et de la benzo--a-7-
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:).-.,'t .t'\.:tn4t est c;i rxa;:p,La ='une telle composition.
.t paaoort des réactifs n'est pas critique suivant L'lnv#.t, 1 qu';n prtfre gfnr11r.t utiliser, pour obten'.r 1*< -tleur1 rssu, sts, des quantités à peu près stoechiom6trL- .j'J"jt dltztd*3 et .le copulant, hjt.rocycllques. On peut utiliser ;";hxrta quel rapport de l'azide au copulant hôt4rocyciique qui 4.t.n un* 1e directement vi9ilal e et au contraste désir4.
Ce: en- î6., ce rapport dépend du contraste désir4, de leintensit4 de la .s: ar 4u produit obtenu, de la couleur du fond de l'image, et de Iti7lmîe tt du copulmt htrocyclique particuliers que l'on utiH3W, Cosmt on li indiqua ci-dessus, la présence ou l'absenco 3r sub*tlt.à8nts sur les réactifs et, particulièrement, sur les :
y u!c aryle des copulants hétérocyclicues a un effet important sur ln vitesse de copulation, ce qui peut être dû à un accroissement de la dmstt4 Electronique à l'endroit de la copulation ou au fait que le copulnt h'trocyclique lui-même est un sensibilisateur de l'azide. ±'.IL semble maintenant que ce dernier phénomène constitue l'effet le plus important, car les copulants hétérocycliques qui réagissent le plus vite avec les produits d'irradiation des azids sontgénéralement ceux qui sont connus pour être des sensibilisateurs dans d'autres systèmes contenant des azides dans lesquels aucune copulation ne se produit. La structure des colorants obtenus suivant l'invention apparaît comme contenant le fragment de molécule suivant :
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où X a les significations précitées.
L'examen de cette structure montre qu'on peut considérer ces composés colorés comme des composés voisins des mérocyanines. Les spectres d'absorption de ces colorants sont souvent déplacés en changeant le solvant, ce qui
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>!I" #;; y. ..1:':" h1'1\ connu dans le dv::1a1np des n-rocyanines. Ce * \,''''''l'Ir.':; io l'absorption dù au solvant est utile lorsqu'on d4- <j-, .-to/,ir des colorants qui absorbent dans un intervalle désiré.
". 'k1""(\)r.-tton 4e substituant dans l'azide ou dans le copulant hété. r,"u"':'i \ U.. **rtva; 1: souvent des déplacements du spectre du colorant, le telle 3orte que par une association appropriée de réactifs, on :'ut. obtenir les colorants dont la couleur varie du jaune au bleu.
On pout préparer les azides et les copulants hétérocy- 1 tctr utl1tsé. suivant l'invention selon les procédés déjà détri*.* antrlturent. On peut pr4parer, par exemple, les composés t tnu;-4t ntide j.on le procéd4s décrits dans "Chenic;1 Revievs" * t 1 'rr3er 194)) ou dans "Joumal of American Chemical , ..ct.t,y- li, pns. 1439 (1954.
Il apparaît d'après la description précédente que l'invontion fournit un proche et des produits avantageux pour la reproduction photographique de dessins graphiques et que les imagès directement visibles et reproductions obtenues, par suite des composas très coloras, forais par réaction des produits d'irradiation des soldes sur les copulants hétérocycliques, présentent un contriste amélioré, si on les compare à des reproductions obtenues grâce à certains autres systèmes sensibilisés par des azides.
Les modes de réalisation de l'invention dans lesquels on peut stabiliser les images directement visibles, par traitement thermique ou par élimination du sel du dérivé basique d'ammoniac par lavage à l'eau chaude ou par un acide dilué, sont naturellement particulièrement avantageux, lorsqu'on désire préserver l'épreuve pendant une longue durée de.conservation. On réalise un avantage économique considérable grâce au nouveau produit suivant l'invention, dans lequel les compositions photosensibles sont incorporées directement au support car on élimine ainsi une des opérations usuelles de couchage.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
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New photographic product giving directly visible images, and images obtained.
The present invention relates to a new photographic product giving directly visible images and containing certain organic azides in association with certain nitrogenous heterocyclic compounds, hereinafter called "heterocyclic couplers".
It is known that a number of organic compounds with an azide group are sensitive to light and can be used in photography. For example, certain compounds of this type have been incorporated into layers of albumin, starch, etc. in which they act as colloid tanning agents under the influence of light. The untanned areas are then removed by dissolution
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of the colloid layer, to obtain an image that can be used in photomechanical reproduction processes. Colloid-free printing plates bearing layers of certain photosensitive azidobenzimidazoles have also been described. The unexposed areas of the photosensitive layers of these boards can be removed by treatment with a dilute alkaline solution.
The plates can then be washed and the relief image rubbed with a pad soaked in a fatty ink to obtain a printing plate.
The objects of the invention are therefore in particular - a new product for photographic reproduction containing photosensitive compositions comprising azides associated with certain heterocyclic couplers and which is capable of giving images directly visible under the action of exposure. in light, - such a photographic product sensitized by an association of azide and heterocyclic coupler, which presents a high contrast between the areas of the image and the other areas, - a product of this type comprising a single layer serving as a support and photosensitive layer.
The new photographic product according to the invention is remarkable in that it comprises a usual photographic support carrying a layer of colloid, in which certain photosensitive organic compounds containing an azide group and certain heterocyclic couplers are dissolved or dispersed. It can also be constituted by a single layer supporting itself and containing the compounds containing azide group and the heterocyclic couplers. Photographic materials of this type including films, plates, photographic printing papers, copying papers, etc., give directly visible images when sensitized by the azide and heterocyclic coupler compositions according to the invention. and subjected to photographic exposure to actinic light.
Although it has been found that many azides react
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on a wide variety of nitrogenous heterocyclic compounds, it has been found that only some of these azides are useful according to the invention, because other compounds of this type react too slowly to be useful in photography, or do not form sufficiently colored compounds to give the desired contrast to the final image.
The organic compounds containing an azide group according to the invention can be represented by one of the following general formulas
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where Ar represents an aryl group, Y a heteroatom comprising a pair of unbound electrons (or doublet), for example nitrogen, oxygen or sulfur atoms, and Q an organic residue which forms with the atom of carbon and the Y atom a five or six membered ring. This organic residue represented by Q can be a hydrocarbon or heterocyclic residue, aromatic or not, and can comprise a single nucleus or several condensed nuclei. The aryl groups represented by Ar and the organic groups represented by Q may or may not be substituted.
It has been found that the azides of the above formulas containing alkyl, alkoxy, nitro and halogen groups are very useful according to the invention. Lower alkyl and alkoxy groups, especially those which contain from one to about four carbon atoms are generally preferred substituents. The aryl ring represented by Ar can also be killed by one or more heterocyclic or carboxyclic rings, rings having no more than eight atoms and, particularly, those containing six atoms being the most advantageous.
The most useful azides are those which are capable of forming the most colorful compounds, when irradiated in the presence of the heterocyclic couplers. n general it has been found that heterocyclic azides
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are generally more advantageous in this regard and especially those in which the azide group is conjugated with a heteroatone bearing a free doublet. The azides of the above four general formulas may also bear azide substituents on the Ar rings and although in general such polyazides are not more effective than the monoazides.
Specific heterocyclic acids useful according to the invention are, for example,
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2-azidobenzoxazole
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2-azidobenzimidazole
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5-azidotetrazole- [a] -phthalazine
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4-azido-6 methyl-1,3,3a, 7-tetrazainâene
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2,4-diazido-6-n'thylpyrimidine.
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The heterocyclic couplers used in combination with the aforementioned azides in the photosensitive compositions according to the invention can be represented by the following general formula
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where X represents an oxygen, sulfur or selenium atom or a methylene or imino group, and R an alkyl group, substituted or not or, preferably, a hydrogen atom. When R is a substituted or unsubstituted alkyl group, it is preferably a lower alkyl group containing from one to about six carbon atoms. The aryl rings of formula (V) can be substituted or condensed with other aryl groups, as is the case with the azides described above.
More especially, it has been found that heterocyclic couplers bearing one or more alkyl, alkoxy, nitro or halogen groups on the aryl rings are useful according to the invention, with lower alkyl and alkoxy groups containing from one to about four carbon atoms. carbon being the most advantageous. The aryl rings of the heterocyclic couplers can also be substituted by carboxylic or heterocyclic rings in the same way as the aforementioned aziaes. Substituents on these aryl rings greatly affect the rate at which heterocyclic couplers react with the irradiation products of azides.
The azides of formula (II) and (III), that is to say the a-roylazides and their vinyl counterparts are generally less active than the other azides in the photographic material according to the invention, unless one third substance, i.e. a salt of a basic ammonia derivative, is added to the azide and heterocyclic coupler composition. The nature of this ammonia derivative salt used to initiate the formation of the colored compounds by irradiation of aroylazides and their vinyl homologues, in the presence of the heterocyclic couplers, is not critical.
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tick. The expression "basic ammonia derivative" includes all basic nitrogen compounds capable of forming a salt.
Although all salts of these compounds can be used, it is preferred to use the salts of strong mineral acids, particularly the hydrochlorides, sulfates and nitrates. Specific salts which have been found useful include ammonium chloride itself and hydrochlorides, for example, of 4-aminodiphenylamine, 3,3-dimethoxybenzidine, 2-aminobenzothiazole, l, 1'-diphenylhy-drazine. , poly-aminostyrene, diethylamine, guanidine,
2-aminobiphenyl, para-toluidine and phenolthiazine.
The photosensitive products according to the invention can be prepared by any of the usual coating methods. In general, the azides and heterocyclic couplers are dissolved or dispersed in a natural or synthetic polymer dissolved itself in a suitable solvent, and the resulting solution or dispersion is coated on a suitable photographic support, by spinning or otherwise, to finally obtain a thin and uniform layer of the photosensitive composition.
The binder of the photosensitive composition can be constituted by all the natural or synthetic high polymers used in the photographic layers, such as gelatin, casein, polystyrene, vinyl resins including polyvinyl alcohol, polyvinylbutal, etc., cellulose derivatives or mixtures of; these polymers.
The support for the photosensitive layer can be a plate, a sheet or a strip of any usual product, such as paper, cellulose derivatives, glass, other synthetic polymers, etc. All solvents can advantageously be used. known in the art of coating high polymers, an excellent solvent being 2-butanone.
In addition to this procedure, according to the invention, it is also possible to prepare a photosensitive product in which the photosensitive composition is incorporated in the layer serving as a support, thus eliminating one of the two coating operations. This may
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- 7 - to be read again by dissolving the azide, the heterocyclic coupler and a high polymer, such as cellulose triacetate, in a suitable organic solvent, such as a mixture of methylene chloride and methanol, and coating the resulting composition on a glass plate or other suitable surface.
When the layer has sufficiently dried, it is separated from the glass plate to obtain a self-supporting film containing the photosensitive composition of azide and heterocyclic coupler.
The photosensitive products according to the invention, whether they are of the type where the azide and heterocyclic coupler composition is applied to a separate support in a colloidal layer, or of the type where the support itself contains the photosensitive composition, give a directly visible colored image on an uncolored background, when exposed behind a photograph to an appropriate actinic light source.
The photosensitive layer becomes colored; in the ranges where it has been exposed to light and gives a positive image when exposure is made behind a negative, or a negative image when exposure is made behind a positive Any source of light can be used. actinic light suitable for this exposure and, for example, arc lamps, mercury vapor lamps, boost lamps and daylight type lanpes.
The following non-limiting examples illustrate the invention.
EXAMPLE I.
A coating solution is applied to a paper support consisting of 50 g of a 10% solution of Vinylite VYLF in 2-butanone, 1.0 g of 2-azido-1-phenylcarbamylbenzimidazole and by 0.3 g of benzo- [b] -phenoxazine, and the resulting layer is dried. The photosensitive photographic material thus obtained is exposed behind a continuous pattern negative, by means of an RS daylight type lamp to obtain a positive image at almost neutral tones. Vinylite VYLF polymer is a copolymer of
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vinyl chloride and vinyl acetate, 35-38 * vinyl citioride and a molecular weight of 6000, which is sold to
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United States of Brick by The Carbide and Carbon Chesicals Company.
EXAMPLE II.
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20 g of -azido-1-carbobutoxymethylcarbamylbenzimidazole and 1.0 g of benzo-L-b¯7-phenoxazine are dissolved in 600 g of a 10% solution of cellulose acetopropionate in 2-butanone. This solution is coated on a paper support, and exposed as in Example I to obtain a blue-black image.
EXAMPLE III.
A coating solution is prepared by dissolving 0.3 g
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of 2-azido-1-carbobutoxynethylcarbamylbenzimidazole and 0.1 g of acridan in 25 g of a 10% solution of Vinylite VYLF in 2-butanone. When we expose this layer to ultraviolet, we obtain a directly visible purple color image.
EXAMPLE IV.
A coating solution is prepared by dissolving 0.3 g
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of -ttâoxy-6-chloro-9-a2idoacridine and 0.2 g of phenothiazine in 25 g of a 10% solution of Vinylite VYLF in 2-butanone. When this composition is applied to a photographic medium and exposed to ultraviolet light, a directly visible brown-red image is obtained.
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: J.t;: - !? LI '1. A coating composition is prepared by dissolving 14g
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of.: - s.::1d?benzoxazole, 1.8 g of benzo-L- ā7 -phenothiazine and 0.5 g of 4- @ uinolizone in 150 g of a solution of vinyl polymer in 105 g of 2-butanone. The vinyl polymer solution consists of 40% of Vinylite VYLF (indicated above) and 60% of Vinylite VYHH, the latter also being a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 85 to 88% of chloride vinyl, but exhibiting a molecular trap of 10,000.
This composition is applied to a usual photographic support of acetate.
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cellulose, and dried, to obtain a photosensitive photographic material, having a content of about 32 g of solid @@@@@ square meter. When exposed to a source of ultraviolet-rich radiation behind a photographic negative, a directly visible positive image is obtained. This image is stabilized by heating at a temperature of about 95-100 C for a short time.
EXAMPLE VI.
A solution of 0.4 g of 2-anidobenzoxazole and 0.25 g of phenothiazine in 25 g of a benzene solution containing, by weight, 1% of crepe rubber and 5 g of a benzene solution is coated on a paper support. % polystyrene, and the resulting layer is allowed to dry. One exposes this layer, for thirty seconds, to a daylight-type lamp placed at a distance of 25 cm, behind a negative image, to obtain a blue positive image on a white background. This test is stabilized by heating at 100-130 ° C. for twenty seconds.
EXAMPLE VII.
We spin on a paper support a so. lution of 0.3 g of 1-carboethoxymethyl-3- (2-azidobenzimidazole-1-) urea and 0.1 g of phenothiazine in 25 g of a benzene solution containing, by weight, 1% of crepe rubber and 5% polystyrene The dried layer is exposed for thirty seconds to a daylight type lamp placed at a distance of 25 cm, behind a negative, to obtain a positive blue image on a white background.
EXAMPLE VIII.
0.176 g of 2,4-diazido-6-methylpyrimidine and 0.4 g of phenothiazine are added to 40 ml of a 10% solution of Vinylite @YLF in 2-butanone, and the mixture is stirred to obtain a @ onne dissolution. The solution obtained is coated with a spinner on a paper, and the operation is continued until a dry layer is obtained. We expose the plate carrying the paper as
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c.auetE: behind a negative snapshot, iu.r, dai; 1 tr'et.tt ;: secnds, = a lape of the daylight type;, 1 af s to read distance of 25 c ;, to obtain a 4p == uve positive ae color séeia on a bevel background. We stabilize this 4creuvp by ciufi're at lOv) -130dC for twenty
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seconds.
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- '} 1, 0.1 of. =., 6-triazidatriazine sym4trique, 0.1 of phnothit7tn and five drops of di!' 1thylsulfoxide are added to 50ml of a 10% solution of vYtF vinyllte in 2-butanone . The 1'ft'13r .. obtained is stirred to achieve good dissolution, and it is coated on a paper support conne to exe: ple VIII. After drying, in gold, this @ the paper err1 re a ngntive photograph, fart for thirty see'xda & a lampo of the lunière du jour type p7.xc <e a distance of 25 cases to obtain a positive imdte of sepia color on background I) hr.
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àkàà-la A coating solution is prepared by dissolving 0.1 g "1- ** ut'PMl'9" / "á7-phthalïIn <ot 0.2 g of ph4nothinzine '11" 1t A ri -1 i a- 10% solution of Vinylite VYLF in 2-butantr <". P 6c ". ** cotte lut.1on, In tournette, on a support of pa- *, 'l r.: Jn: Iru .1.'0 ;;" ration until a cut is obtained. .
<< "'," ...: r. '-xpo ,. 1.i photosensitive board obtained behind a; f '' 'tr, pndr. *. a 1nute, To a light type lamp; u;: "1.e> * fi a '* distance of 25 that to obtain an çosi-' * if * V1.tt. on fmd blnc.
.tii. l..t On eot! C * f At the spinner, on a paper support, a P.t7n 1 lfl de # lite VY.? dnns z-butanone, containing O, lg:: ",:.:) t.t11tr.J! and 3,1 dp sulfide de 4, J .'- 1R.z1dorliph & J '\ Yle.On flima = * l- -Innoho ", cht ,, * l! Err1.rtlt a negative, for one minute, î. <* 1 ''." :. li::.; ...: u :. "J'n 1-: .:: ur pitp -e at a distance of 25 n,.
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. Couc'K * with the spinner the i solution obtained on a support;. the step r a er, t Dn continues the,> e.'ration until a dry cuckold is obtained. We dare to have the board dry, behind a negative, hanging a little from a daylight type lamp placed; a distance of 5 ca, to obtain a positive image of red-violet color which is clearly visible. The plate is then stabilized by hot washing, losing five minutes.
.4.tl, OH luttur. a 5% solution by weight of polyvinylbutal 4ana i4th & "t) 1 with aniline hydrochloride. Adds su't" c 4quivnl # nlwsùa z, 4,6-triazidotriazine symmetrical and ".ot.: l1. ttt'1 .. the solution obtained with a spinner is coated on the p4itre and the operation is continued until a t ', \ tt', .- ah te ure trxèaae the activated product, behind a negative, is obtained. pen ', f4.t' ff1. .tr.uû, a <l! 1: 1p "daylight type placed at a tgr tfl 15 cn, 'on obtaining a blue image, of .....; '2àt' '. rc tpY- = .. t visible. We reproduce this process in: r r:! 'R! Trt' .'uÙ.'1 of 1 <6riv's bs1quesde ieamnoniac at the plate '<* î5 s c, ¯. : r.tE "..1.r.1l1ne. We have entered in table I a list 1 x ivuo It tu,; * Their corresponding of the image obtained in chat cia.
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D1f '! Thyù1ne Blue-gray li 1 or ra t (the GUMld1ne Blue-green:', 1,): ".1Itr: tt, .. d'r7droxyl3." Lne Brun 7,40r.iy4ratw de -Alnoh1phénY'le Red-violet: h.1.or: tYflrAt "ne -'1'olutdlne Blue -: 1-) r ';:.' 1ratt !! p A" '1': mll1 :: 1 Blue lor} 1QrAte de rhoth1azlne Blue It can be seen that the color of the image formed in
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1 <'9; ¯iaios tie r' \ 11sRt10n where the photosensitive composition contains a 3roylazi'ie or a vinylic acid of such an azide, a heterocyclic coupler Ht a salt of a basic derivative of 15ar-m- oniac depends on the pH of the stabilized layer. The dye base in this system is apparently red, while the corresponding salts are blue.
The color of the directly visible image obtained is therefore determined by the relative amounts of dye base and dye salt which are present in the product and, thus, this color can vary from blue to violet or to red-violet as shown in Table 1.
The photosensitive products according to the invention can be stabilized, in which a salt of a basic derivative of ammonia is used to initiate the formation of dye and the photosensitive layer of which is permeable to water, by washing for a few minutes, with hot water or with dilute acid, in order to remove unreacted salt. The proofs stabilized in this way can then be kept for a long time.
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3 'r'p r "a photosensitive product comprising a support (' ()": J.1 '"and a hotosensitive layer by dissolving 5 g of;,., N -1,.!' I ,, 1'1o - '; -' it.do-benz1: ttdazole, 1 g of benzo ā7-phrnottASne, i = 4 "J; of cellulose triac4tate in 1! l1) thanol, and the solution obtained is coated on a plate from glass to thick-
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! fI; r de Oe * 15 ia. The diaper was dried for six hours at a temperature of 0 seconds worse the film of the glass plate, and 3 x inches, for leu% minutes, under a typical lamp. daylight, ".rrl.r. a corner Ims t t0C14trtl1ue negative. The image viµlbl * obt4nu is intensified, by heating at 65 "C, for several minutes.
We obtain a maximum density of 3.3 and a minimum density of 0.22 in the resulting image.
It should be noted that certain photosensitive compositions according to the invention undergo modification as a result of the heat treatment and this property can be used with advantage. For example, certain azides can be made inactive and bound to the thermal diffusion layer at temperatures of about 75 ° C to 150 ° C, for ten to thirty seconds or more. It is thus possible to stabilize the directly visible images containing residual unexposed azides by simply heating the test, for a short time, at a temperature sufficient to render inactive or eliminate the azides which have not reacted, this temperature not having to be be too high to adversely affect the test itself.
Specific azides of this type include 2-azidobenzoxazole of Examples V and VI and
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2,4-Aiazido-6-methyipyrimaine of Example VIII, which can be removed from the layer by thermal diffusion and made inactive by heating at 95-130 C, for about twenty seconds.
With certain photosensitive compositions according to the invention, heat can also be used to intensify the directly visible image, which has been obtained by exposure to light. The composition described in Example XIV and which contains
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1-phenylcarbamido-2-azidobenzimidazole and benzo - a-7-
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:) .-., 't .t' \ .: tn4t is c; i rxa;: p, La = 'such a composition.
.t paaoort of the reagents is not critical according to L'lnv # .t, 1 which n prefers gfnr11r.t to use, to obtain. r 1 * <-tleur1 rssu, sts, amounts approximately stoichiom6trL- .j'Jt dltztd * 3 and .the coupler, hjt.rocycllques. One can use; "; hxrta which ratio of the azide to the host4rocyclic coupler which 4.tn a * 1e directly vi9ilal e and at the desired contrast4.
This: in- î6., This ratio depends on the desired contrast4, on the intensity of the .s: ar 4 of the product obtained, on the background color of the image, and on the particular htrocyclic coupling iti7lmîe and which one uses, Cosmt one li indicated above, the presence or the absenco 3r sub * tlt.à8nts on the reagents and, in particular, on the:
yu! aryl of heterocyclic couplers has a strong effect on the rate of coupling, which may be due to an increase in the electronic dmstt4 at the site of coupling or to the fact that the heterocyclic coupler itself is a azide sensitizer. ± '. It now appears that the latter phenomenon constitutes the most important effect, since the heterocyclic couplers which react most quickly with irradiation products of azids are generally those which are known to be sensitizers in other systems containing azides in which no coupling occurs. The structure of the dyes obtained according to the invention appears to contain the following molecule fragment:
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where X has the above meanings.
Examination of this structure shows that these colored compounds can be considered as compounds related to merocyanines. The absorption spectra of these dyes are often shifted by changing the solvent, which
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>! I "# ;; y. ..1: ':" h1'1 \ known in the dv :: 1a1np of n-rocyanines. This * \, '' '' '' Ir. ':; Solvent absorption is useful when adding dyes which absorb within a desired range.
". 'k1" "(\) r.-tton 4th substituent in azide or heterogeneous coupler. r," u "': 'i \ U .. ** rtva; 1: often shifts in the spectrum of the dye, such that by a suitable combination of reagents, the dyes which vary in color from yellow to blue are obtained.
Azides and heterocyclic couplers can be prepared. according to the invention according to the methods already detri *. * antrlturent. One can prepare, for example, the compounds tnu; -4t ntide by the process described in "Chenic; 1 Revievs" * t 1 'rr3er 194)) or in "Journal of American Chemical, ..ct.t, y- li, pns. 1439 (1954.
It appears from the foregoing description that the invontion provides a close and advantageous products for the photographic reproduction of graphic designs and that the directly visible images and reproductions obtained, as a result of the very colored composites, produced by reaction of the products of irradiation of balances on heterocyclic couplers, show an improved contriste, when compared to reproductions obtained by certain other systems sensitized by azides.
The embodiments of the invention in which it is possible to stabilize the directly visible images, by heat treatment or by elimination of the salt of the basic ammonia derivative by washing with hot water or with a dilute acid, are naturally particularly advantageous, when it is desired to preserve the test for a long storage period. A considerable economic advantage is achieved by virtue of the new product according to the invention, in which the photosensitive compositions are incorporated directly into the support, since one of the usual coating operations is thus eliminated.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described, which have been chosen only as examples.