<Desc/Clms Page number 1>
BREVET D'NVENTON Procédé de durcissement de la gélatine.
La présente invention se rapporte à un procédé de durcissement de la gélatine.
La gélatine est utilisée comme élément de consti- tution dans de nombreux matériels photographiques sensibles à la lumière, par exemple dans une couche d 1 émulsion d'halo- génure d'argent, une couche protectrice d'émusion une couche intermédiaire, une sous-couche pour film de base , une couche antihalo, une couche arriva, etc. Ces maté- riels sensibles à la lumière contenan de la gélatine sont souvent traités avec diverses soluto aqueuses qui diffè-
<Desc/Clms Page number 2>
rent en pH et en température.
Au cas où urfe couche conte- nant de la gélatine n'est pas traitée avec un agent durcis- sant, cette couche est moins résistante à l'eau et elle gonfle si fortement en solution aqueuse qu'il est aisé de la griffer; ou bien, dans certains cas, cette couche se dissout dans la solution de traitement à température élevée.
11 est bien connu que de nombreux composés sont efficaces pour durcir la gélatine et pour augmenter -,les pro- priétés de résistance à l'eau d'un film de gélatine. En illustration de ces composés on citera 1.+alun de chrome, la formaldéhyde, le glyoxal, le diacétyle, l'acide mucochlori- que et l'acide mucobromique, qui sont bien connus comme "durcissants" en vue de la production de matériels sensibles à la lumière.
Cependant, le durcissant-exerce de mauvaises influences, comme la formation du voile, la désensibilisation ou le post-durcissement, sur les propriétés d'un matériel sensible à la lumière, il-a-tendance à perdre ses effets durcissants à cause de la présence d'autres additifs photo= --- graphiques utilisés en même temps, ou bien il ne convient pas pour augmenter la résistance mécanique, comme par exem- ple la résistance aux éraflures, bien- que Ia propriété de résistance à l'eau de la couche de gélatine ait augmenté.
Conformément à la présente invention., on apporte un procédé -pour élever la résistance à l'eau et la résistance - aux éraflures d'une couche d'enduit ou d'un moulage contenant de la gélatine, qui consiste à mettre en contact avec la. gélatine un dérivé d'acide 3-halogéno-maléaldéjydique repré- - senté par la formule générale
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
dans laquelle X est un atome d'halogène et Y est -0- ou -9-, pour durcir ainsi la gélatine.
Des exemples typiques des durcissants utilisés dans -l'invention qui répondent à la formule générale donnée plus haut. sont mentionnés ci-après :
EMI3.1
Même lorsque le durcissant de l'invention est ajouté à une émulsion photographique à l'halogénure d'argent, il pro- duit un bon effet durcissant snas-exercer d'infuence défer rable sur ses propriétés photographiques, comme la sensibilité, la gradation, la capacité d'entreposage et le-voile. Cet agent de durcissement durcit rapidement la gélatine après séchage.
L'action rapide de durcissement est nécessaire, en particulier pour la production d'un matériel photographique de qualité stable, exempte de "post-durcissement"
Le durcissement de 1'inventin ne perd pas son effet durcissant en présence d'un additif photographique susceptible de réagir avec un durcissant ordinaire, par exemple des déri- vés d'acide sulfinique bien connus en tant qu'excellents sta- bilisants ou inhibiteurs de voile.
En outre une couche d'enduit u un moulage contenant de la gélatine, que l'on durcit par le procédé conforme à
<Desc/Clms Page number 4>
l'invention se caractérise non seulement par une meilleure résistance à l'eau qu'en l'absence de durcissant,, mais aussi par-une résistance mécanique considérablement améliorée, comme la résistance aux éraflures ou la résistance au frot-
EMI4.1
tement.
Cette caractéristique est iq ortante .-parti.cu1iè- rement dans la confection de certains matelots sensibles à la lumière à traitement rapide, dont la surface peut être traitée avec une machine automatique de traitement phctogrea- phique à pH élevé et température élevée ou dans la confec- tion d'un matériel sensible à la lumière positif pour cinéma,
EMI4.2
dont la surface du filer doit avoi-r -un6" résistance mécanique élevée autorisant des projections répétées.
Le dérivé d'acide 3-halogéno-maldaldéhydique uti- lisé dans l'invention peut être synthétisé de manière con-
EMI4.3
ventionnelle à partir d'un mucohaloacide et de phénol ou thipphénol en présence d'un alcali caustique. Des exemples de leur synthèse sont décrits ci-dessous.
Exemple de synthèse 1 (synthèse du composé (11)
On ajoute graduellement 53 g d'acide mucochlorique à 120 cm3 d'une solution aqueuse contenant 87 g de phénol et 70,4 g de potasse caustique tout en maintenant la tempé-
EMI4.4
rature en-de3sous de 5"C et en agitant. Après la fin de l'*dd11o:1, qui duro- 30 ni::m,tas, on Agite le mélange à 2-5ce penda.st 30 minutes et en outre à IO-15'*C pondant 1 he-a# - re, On verse le mélango de réaction résultant dans une solu- tion froids d'acide chlorhydrique -consista.."IQ!l¯I!rlro!1 150 g- -de morceaux de glace pilée et en 80 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
On lave plusieurs fois à l'eau froide le produit huileux' jaue clair ainsi .formé et on le laisse reposer pour
EMI4.5
qu'il se solidifia rdel1rynnt. Après filtration, on sèche le produit -sous pression réduite dans un dessiccateur à acide
<Desc/Clms Page number 5>
sulfurique pour obtenir 52 g d'une poudre blanche fondant à 39-65 C Sa recristallisation à partir d'un solvant
EMI5.1
mixte benzène/hexa..l1e donne 42 g d'acide 3-chloro-2-phénoxy- maléaldéhydique pur fondant à 92-93 C Exemple de synthèse 2 (synthèse du composé (2)) -Cet exemple de synthèse est semblable à l'exemple de synthèse (1) sauf qu'on.utilise 90 g d'acide mucobromique
EMI5.2
au lieu d'acide mlicochlorique.
On obtient 33 g d'acide 3- brorv- phénaxy-mal.é 3l.déhydi.que pur, P.F. lO8-109 C. Exemple de sYl1thèse 3 (synthèse du composé (3 j .
-On ajoute graduellement 67,6 g d'acide mucochlorique à 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 55 g de thiophénol et 50,4 g de potasse caustique, tout en agitant et en main- tenant la température en-dessous de 5 C. Après avoir terminé
EMI5.3
l'addition en 30 minutes, on agite lé-mélange-à 2-5 C pen- dant 30 minutes et on reste encore à 10-15 C pendant 30 mi- nutes. On verse le mélange de réaction dans une solution froide d'acide chlorhydrique consistant en environ 100 g de Morceaux de glace pilée et en 85 cm3 d'acide chlorhydrique
EMI5.4
concentré pour produire son acidification.
Le produit hui- leux jaune clair.précipité, est lavé de manière répétée à l'eau froide et'on le laisse reposer pour obtenir sa solidi- fication Après filtration, -on sèche le produit, ce qui
EMI5.5
dorme 43 g d'une poudre blanche fondant à ?-91 G. Sa recris- ta11i3ation à artir:-d-fu.."1-.SQl:va.n.1#- mixte benzène/hexane four- nit 28 g d'acide 3-chloro-2-phénylthiomaléaldéhydlque pur fondant à 131-132 C..
EMI5.6
Exemple de S.th2se 4 (synthèse du composé (4)).
Cet exemple est semblable à l'exemple de synthèse vs sauf que l'on esploie 10,, g d'acide mucobroodque au lieu d'acide mucochloriq7ae. On obtient 4Êt4 g d'acide 3-bromo-2-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
phénylthio-maléaldéhydique pur fondant à 132-134"C.
La quantité du présent durcissant n'est pas par- ticulièrement limitée, mais elle est de préférence de 1+or- dre de 0,1 à 5% en poids de la gélatine. Le présent dur- cissant . - peut être utilisé seul ou conjointement avec un autre durcissant- En outre, on peut le prévoir sous la forme-d'une solution dans de l'eau ou dans un solvant orga- nique tel qu'un alcool ou une cétone .
Le durcissant de l'invention est applicable non seu- lement à des matériels sensibles à la lumière, mais aussi à des couches d'enduit contenant de la gélatine, comme un fil- tre coloré ou un papier baryté, ainsi qu'à des moulages con- tenant de la gélatine, par exemple une capsule de gélatine et une feuille de gélatine.
Les exemples suivants sont donnés en vue d'illus- trer l'invention, sans la limiter.
Exemple 1.
Du composé (1) ou (2) est ajouté en,la quantité indiquée au tableau ci-dessous à une solution aqueuse con- tenant 80 g-de-gélatine par kg de, solution, on l'enduit sur un film de base en triacétate de cellulose porteur d'une sous-couche en sorte d'obtenir une épaisseur à sec de 10 - --microns, puis on sèche-pour préparer un spécimen.
La température de fusion (point-de fusion) du film -de-gélatine-en solution aqueuse à 2 % de Na2CO3. 2H20 dont la température est élevée à raison de 1 C par minute, est mesurée après que les spécimens ont été'mis au repos respec- tivement pendant 3, 7 et 14 jours à la température ambiante et pendant 2 jours-dans une condition accélérée après enduc- tion.
Pour les spécimens qu'on a fait reposer dans une con- dition accélérée, on mesure la charge-d'une aiguille -qui---
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
produit une éral'-rure sur le fils câe g6lat-ine-lorsquei aprés zij immersion dans une solution aqueuse à 2% de :3a.zC0.H0 à ->< 20 C pendant 10 minutes,. l'aiguille avec bille en acier ino- xydable de 0,5 mm de diamètre à sa pointe est placée verticalement sur le fila de gélatine sous pression et déplacée
EMI7.2
sur celui-ci en para' .èSe= une vitesse de 5 secoade.
Cette mesure donne-"la -capac3t de-és3tancs-â 1 t éraf'lure1l1 telle qu'on la désigne ci-après.
EMI7.3
<tb> Composé <SEP> 'Quantité <SEP> ' <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Capacité <SEP> de
<tb>
EMI7.4
ajoutéekeà la tempér-ature ordi- résistance à
EMI7.5
<tb> #####naire <SEP> après <SEP> enduction <SEP> l'éraflure
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 14 <SEP> jours <SEP> condition <SEP> accélérée
<tb>
EMI7.6
- ##### ###### 50 C, $ d'humidité
EMI7.7
<tb> relative <SEP> 2 <SEP> jours
<tb>
<tb> Néant, <SEP> essai
<tb>
EMI7.8
témoin 0-- - mole 35 C ¯,5 C 35 .C 36, 12 g Acide muco- .'¯10-3 42 48 51 58 95
EMI7.9
<tb> chlorique
<tb>
<tb> {pour <SEP> la <SEP> com-
<tb>
EMI7.10
parai:
on} 46¯- 55 b2 73 -100 Composé 1 10 -3 55 58 58 59 125 2 x 10-3 65 72 72 "' "74 '?u " Composé 2 30 - 51 56 56 57 120 - If 2 x 'l- 0 -3 62 70 70 71 155 On voit par le tableau que le composé de l'invention montre une action durcissante plus rapide et une plus grande capacité -de-résistance à l'éraflure du film humide qu'un composé simi- laire (acide mucochlorique) utilisé à titre comparatif.
Exemple 2.
,-Ûor ajoute le composé (2) ou (4) à une émulsion photo- graphique contenant 75 g de gélatine et 60 g de bromure d'ar- gent par kg d'émulsion, on Induit uniformément sur un film de
EMI7.11
base en triacétate de cellul-c---e-avec 'sous-couche., de manière à avoir uns épaisseur à sec de 10 microns, puis on sèche pour
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
préparer un spécimen- - ¯n- --- - ¯¯ On mesure le point de fusion d'un film de 1'émul-
EMI8.2
sion dans une solution aqueuse à z de Na2CO H20 pour des échantillons qu'on a laissé reposer à la température ordi- naire pendant 3,
7 et 14 jours après enduction et l'on mesu- re le point de fusion et la capacité de résistance à'éra-
EMI8.3
-flur-o du film à?émulsion pour des spécimens qu'on a soumis à une condition accélérée pendant 2 jours. Des spécimens qu'o a hissé reposer pendant 30 jours à la température ordinaire après enduction sont développés à 20 C pendant 10 minutes'avec 'une solution de développement ayant la com0 Position suivante, ils sont fixés et ensuite lavés à l'eau.
On mesure ensuite les caractéristiques photographiques-
EMI8.4
sulfate de N-méthyl-p-aminophénol ¯1,0 g sulfite de sodium (anhydre) 75,0 g t3idrcçuinône z0 g
EMI8.5
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> monohydraté <SEP> 30,0 <SEP> g
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> cm3.
<tb>
EMI8.6
-sué.-- tuantité point de fusion résistance à JSpé# Quantité à la température ordinaire l'éraflure cl# température ordinaire éraflure composé ajoutée/ après enduction 0 2 jours kg 3 ouzs ' jours .l. ours relaive 2 jours 1 Néant, (essai 0 mole 33 35-r, 35 35 c 13
EMI8.7
<tb> témoin)
<tb>
EMI8.8
2 acide muco- 107-3 39 42 45 55 100
EMI8.9
<tb> bromique <SEP> -
<tb>
<tb> (pour <SEP> la <SEP>
<tb>
<tb> comparaison)
<tb>
EMI8.10
3 2 x 10-3 40 lof$ -5-5 66 11 4r Composé (2) l0-3 44 53 54 57 135 -49 2 x io-3 55 66 -67 69 130 6 Composé (4) 10-3 42 50 52 v 5 ----145- 7 2 x 1o-3 51 b2 z3 63 133
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Spéciaen Ne. Sensibilité relative Gansa- Voile 1 ion > 2.2>" t,lC3 2 85 1.,90 0,08 3 78 1,$2 0,06 . 95 200 . 0,09 5 93 2,0O 0,09 -- =-- 6 ¯¯ ¯ 99 2elO bzz ¯..¯ 96 2..03 0.,00.
On voit par le tableau qui précède que les échantil-
EMI9.2
3.ons (I 4-7) auxquels on a ajouté le composé de l'invention montrent une action durcissante plus rapide et une capacité ¯ ¯ de résistance à l'éraflure plus grande du film d'émulsin
EMI9.3
humecté que l'échantillon ?fin 1 (exempt d?additif) et que-1-ee échantillons (N 2 et 3) auxquels on a ajouté un composé simi- laire, l'acide mucobromique. En outre on observe peu d'in- fluence sur les caractéristiques photographiques.
Exemple 3-
EMI9.4
- - - Le composé (1) ou (3), en la quantité indiquée au tableau suivant, est ajouté à une émulsion photographique contenant 75 g de gélatine, 62 g d bromure d'argent et 3 "
EMI9.5
de benzéne-sulfinate de sodium¯. on l'enduit uniformément sur un film de base en triacétate de cellulose avec sous-couche, de manière à obtenir une épaisseur d'émulsion à sec de 10 mi- crons, puis on sèche pour préparer un spécimen.
On mesure le point de fusion du film d'émulsion dans
EMI9.6
une solution aqueuse à 2 '% de Na2CoJ- o pour des échantillons ¯ qui ont reposé à la température ordinaire pendant 3,7 et 14
EMI9.7
jours après 1%enductîon, et l'on mesure le point de fusion et la capacité de résistance à l'éraflure dans la condition accé- lérée pendant 2 jours.
On mesure les caractéristiques photo- graphiques pour des échantillons qui ont reposé à la tempéra-
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
turc ordinaire pendant 30 jours après enduction, on-11-es déve- loppe à 20 C pendant 10 minutes avec la solutin de dévelop- pement de l'exemple 2, on les fixe et on les lave à l'eau.
EMI10.2
<tb> Pont <SEP> de <SEP> fusio <SEP> Capacité <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> résistance <SEP> à <SEP>
<tb>
EMI10.3
Spê- Quantîté ltéra:
f1ure
EMI10.4
<tb> ,ci¯ <SEP> Composé <SEP> ajoutée/ <SEP> la <SEP> température <SEP> ordinaire- <SEP> condition <SEP> accélérée <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ci- <SEP> Composé <SEP> ajoutée/ <SEP> après <SEP> enduction <SEP> condition <SEP> accelérée <SEP>
<tb>
EMI10.5
nen 3 jours 7 jours L+ jours 50-C go % d'humidité cv rela"&:Lve, jours T Néant Omole- J5.C - - J5 (::
35"C- 37'OC 12g
EMI10.6
<tb> {essai
<tb>
<tb> témoin)
<tb>
EMI10.7
aci{1e- muco- 10-3 36 36 J6 50 70
EMI10.8
<tb> chlorique
<tb>
<tb> =pour <SEP> la
<tb>
<tb> comparaison}
<tb>
EMI10.9
m 2 x 10 3 37 - 38 - 3$ 67 85 - #Composéd) 10-3 52 - --- 55 - - -- -55 - 56 120 5 2 X.10-J-----'6â-----="'.ZO --- "7ÛL 72 140 Composé(3) .o 50 56 56 56 120 2x10-" 59 70 70 70 z55
EMI10.10
<tb> Spécimen <SEP> No.
<SEP> Sensibilité <SEP> relative <SEP> Gamma <SEP> Toile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 1,90 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 1,85 <SEP> 0.90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 63 <SEP> 1,80 <SEP> 1,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 98 <SEP> 1,90 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 1,85 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 98 <SEP> 1.90 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 98 <SEP> 1,90 <SEP> 0,10
<tb>
Pour le spécimen qui a reposé dans une condition accé- lérée pendant 2 jours, on mesure en outre la charge d'aiguille qui produit une éraflure sur le film d'émulsion lorsque 1'ai- guille.. avec bille de diamant de 0,05 mm de rayon à sa pointe,
est placée sur le film d'émulsicn sous pression et qu'on la déplace à une vitesse de 5 mm/sec.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
- <SEP> spécimen <SEP> No <SEP> Capacité <SEP> de <SEP> résistance <SEP> à
<tb>
EMI11.2
''- - -¯1µ,- . ¯ ¯j- ¯ - aï-$ du film a jmulsicn séené.
EMI11.3
<tb>
1 <SEP> 50g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 92 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> - <SEP> 95
<tb>
On comprendra diaprés -les tableaux qui précèdent que les échantillons (Ne 4 à 7)auxquels onaajouté le com- posé de l'invention montrent une action durcissante plus rapide et une plus grande capacité de résistance à 1'éraflu re du film d'émulsion humecté ou séché, comparativement à l'échantillon (N 1) sans additif et aux échantillons (NI' 2 et 3) auxquels on ajoute un composé similaire, l'acide muco- chlorique, pour la comparaison.
Le composé de l'invention n'exerce pas d'influence défavorable sur les caractéristiques photographiques..
REVENDICATIONS.
EMI11.4
1... Pro.:cédé--de durcissement de la gélatine, caracte.;-=: risé en ce qu'on fait réagir la gélatine avec un composé ; représenté par la formule générale :
EMI11.5
dans laquelle X est un atome d'halogène et Y est -0- ou -S-.
<Desc / Clms Page number 1>
PATENT D'NVENTON Process for hardening gelatin.
The present invention relates to a process for hardening gelatin.
Gelatin is used as a building block in many light sensitive photographic materials, for example in a silver halide emulsion layer, an emusion protective layer an intermediate layer, an undercoat. base film layer, antihalo layer, arrived layer, etc. These light sensitive materials containing gelatin are often treated with various aqueous solutions which differ.
<Desc / Clms Page number 2>
rent in pH and temperature.
In the event that a gelatin-containing layer is not treated with a hardening agent, this layer is less water resistant and swells so strongly in aqueous solution that it is easy to scratch; or, in some cases, this layer dissolves in the treatment solution at elevated temperature.
It is well known that many compounds are effective in hardening gelatin and in increasing the water resistance properties of a gelatin film. Illustrative of these compounds are 1. + chromium alum, formaldehyde, glyoxal, diacetyl, mucochloric acid and mucobromic acid, which are well known as "hardeners" for the production of materials. sensitive to light.
However, the hardener-exerts bad influences, like haze formation, desensitization or post-hardening, on the properties of a light sensitive material, it-tends to lose its hardening effects due to the presence of other photo = --- graphic additives used at the same time, or it is not suitable for increasing mechanical strength, such as for example scratch resistance, although the water resistance property of the gelatin layer has increased.
In accordance with the present invention, there is provided a method - for raising the water resistance and the scratch resistance - of a coating layer or a molding containing gelatin, which consists in contacting with the. gelatin a derivative of 3-halo-malealdejydic acid represented by the general formula
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
wherein X is a halogen atom and Y is -O- or -9-, to thereby harden the gelatin.
Typical examples of the hardeners used in the invention which correspond to the general formula given above. are mentioned below:
EMI3.1
Even when the hardener of the invention is added to a silver halide photographic emulsion, it produces a good hardening effect without exerting a detrimental influence on its photographic properties, such as sensitivity, gradation, etc. storage capacity and sail. This hardening agent quickly hardens gelatin after drying.
The rapid curing action is necessary, particularly for the production of stable quality photographic material free from "post-curing".
Curing of inventin does not lose its curing effect in the presence of a photographic additive capable of reacting with an ordinary hardener, for example sulfinic acid derivatives well known as excellent stabilizers or inhibitors. sail.
In addition a coating layer or a molding containing gelatin, which is hardened by the process according to
<Desc / Clms Page number 4>
the invention is characterized not only by a better resistance to water than in the absence of hardener, but also by a considerably improved mechanical strength, such as scratch resistance or rub resistance.
EMI4.1
definitely.
This characteristic is particularly important in the making of certain light-sensitive sailors with rapid treatment, the surface of which can be treated with an automatic phctogreaphic treatment machine at high pH and high temperature or in the manufacture of material sensitive to positive light for cinema,
EMI4.2
whose surface of the spinner must have a high mechanical resistance allowing repeated projections.
The 3-halo-maldaldehyde derivative used in the invention can be synthesized in a similar manner.
EMI4.3
optional from a mucohaloacid and phenol or thipphenol in the presence of a caustic alkali. Examples of their synthesis are described below.
Synthesis example 1 (synthesis of compound (11)
53 g of mucochloric acid is gradually added to 120 cm3 of an aqueous solution containing 87 g of phenol and 70.4 g of caustic potassium hydroxide while maintaining the temperature.
EMI4.4
Stripping below 5 "C and stirring. After the end of the * dd11o: 1, which lasts for 30 ni :: m, pile, the mixture is stirred at 2-5th penda.st 30 minutes and further at IO-15 '* C, laying 1 he-a # - re, The resulting reaction mixture is poured into a cold solution of hydrochloric acid -consista .. "IQ! l¯I! rlro! 1150 g- - pieces of crushed ice and 80 cm3 of concentrated hydrochloric acid.
The clear-yellow oily product thus formed is washed several times with cold water and allowed to stand to stand.
EMI4.5
that it solidified redel1rynnt. After filtration, the product is dried under reduced pressure in an acid desiccator.
<Desc / Clms Page number 5>
sulfuric acid to obtain 52 g of a white powder melting at 39-65 C Its recrystallization from a solvent
EMI5.1
mixed benzene / hexa..l1e gives 42 g of pure 3-chloro-2-phenoxy-malealdehydic acid, melting at 92-93 C Synthesis example 2 (synthesis of compound (2)) -This synthetic example is similar to 1 Synthesis example (1) except that 90 g of mucobromic acid are used
EMI5.2
instead of mlicochloric acid.
33 g of pure 3-brorv-phenaxy-mal.é 3l.déhydic acid, m.p. 108-109 C. are obtained. Example of system 3 (synthesis of the compound (3 d.
-We gradually add 67.6 g of mucochloric acid to 200 cm3 of an aqueous solution containing 55 g of thiophenol and 50.4 g of caustic potash, while stirring and maintaining the temperature below 5 C . After finishing
EMI5.3
After the addition over 30 minutes, the mixture is stirred at 2-5 ° C for 30 minutes and still remains at 10-15 ° C for 30 minutes. The reaction mixture is poured into a cold hydrochloric acid solution consisting of about 100 g of crushed ice pieces and 85 cm3 of hydrochloric acid.
EMI5.4
concentrated to produce its acidification.
The light yellow oily product precipitated, was washed repeatedly with cold water and allowed to stand to obtain its solidification. After filtration, the product was dried, which
EMI5.5
forms 43 g of a white powder melting at? -91 G. Its recrystallization by artir: -d-fu .. "1-.SQl: va.n.1 # - mixed benzene / hexane provides 28 g of pure 3-chloro-2-phenylthiomalealdehydlque acid, melting at 131-132 C ..
EMI5.6
Example of S.th2se 4 (synthesis of compound (4)).
This example is similar to the synthesis example vs except that 10, g of mucobroodque acid is used instead of mucochloriq7ae acid. 4Êt4 g of 3-bromo-2- acid are obtained.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
Pure phenylthio-malealdehyde, melting point 132-134 "C.
The amount of the present hardener is not particularly limited, but is preferably 1 + in the order of 0.1 to 5% by weight of the gelatin. The hardening present. - can be used alone or in conjunction with another hardener. Additionally, it can be provided in the form of a solution in water or in an organic solvent such as an alcohol or a ketone.
The hardener of the invention is applicable not only to light sensitive materials, but also to coating layers containing gelatin, such as a color filter or baryta paper, as well as to moldings. containing gelatin, for example a gelatin capsule and a gelatin sheet.
The following examples are given with a view to illustrating the invention without limiting it.
Example 1.
Compound (1) or (2) is added in the amount indicated in the table below to an aqueous solution containing 80 g-of-gelatin per kg of solution, coated on a base film of cellulose triacetate carrying an undercoat so as to obtain a dry thickness of 10 - --microns, then it is dried to prepare a specimen.
The melting temperature (melting point) of the gelatin-film in a 2% Na2CO3 solution. 2H20, the temperature of which is raised at a rate of 1 ° C. per minute, is measured after the specimens have been left to stand respectively for 3, 7 and 14 days at room temperature and for 2 days under an accelerated condition after coating.
For specimens which have been allowed to stand under an accelerated condition, the load-of a needle -which --- is measured.
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
produces an erosion on the gelatinous thread after immersion in a 2% aqueous solution of: 3a.zC0.H0 at -> <20 C for 10 minutes ,. the needle with a 0.5 mm diameter stainless steel ball at its tip is placed vertically on the gelatin fila under pressure and moved
EMI7.2
on this one in para '.èSe = a speed of 5 secoade.
This measurement gives the scuff capacity as referred to hereinafter.
EMI7.3
<tb> Compound <SEP> 'Quantity <SEP>' <SEP> Point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> Capacity <SEP> of
<tb>
EMI7.4
added to the ordinary temperature resistance to
EMI7.5
<tb> ##### naire <SEP> after <SEP> coating <SEP> the scratch
<tb> 3 <SEP> days <SEP> 7 <SEP> days <SEP> 14 <SEP> days <SEP> accelerated <SEP> condition
<tb>
EMI7.6
- ##### ###### 50 C, $ humidity
EMI7.7
<tb> relative <SEP> 2 <SEP> days
<tb>
<tb> None, <SEP> try
<tb>
EMI7.8
control 0-- - mole 35 C ¯, 5 C 35 .C 36, 12 g Acid muco-.'¯10-3 42 48 51 58 95
EMI7.9
<tb> chloric
<tb>
<tb> {for <SEP> the <SEP> com-
<tb>
EMI7.10
parai:
on} 46¯- 55 b2 73 -100 Compound 1 10 -3 55 58 58 59 125 2 x 10-3 65 72 72 "'" 74'? u "Compound 2 30 - 51 56 56 57 120 - If 2 x ' 1- 0-3 62 70 70 71 155 It can be seen from the table that the compound of the invention shows a faster curing action and a greater capacity of resistance to wet film scratching than a similar compound. milk (mucochloric acid) used for comparison.
Example 2.
, -Oor add the compound (2) or (4) to a photographic emulsion containing 75 g of gelatin and 60 g of silver bromide per kg of emulsion, it is uniformly induced on a film of
EMI7.11
cellul-c --- e-triacetate base with 'underlayer., so as to have a dry thickness of 10 microns, then dried to
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
prepare a specimen - ¯n- --- - ¯¯ We measure the melting point of a film of the emul-
EMI8.2
Zion in aqueous Na2CO H20 solution for samples which have been left to stand at ordinary temperature for 3,
7 and 14 days after coating and the melting point and the capacity of resistance to erasing are measured.
EMI8.3
-flur-o emulsion film for specimens which have been accelerated for 2 days. Specimens which have been hoisted to stand for 30 days at room temperature after coating are developed at 20 ° C. for 10 minutes with a developing solution having the following position, fixed and then washed with water.
The photographic characteristics are then measured.
EMI8.4
N-methyl-p-aminophenol sulfate ¯1.0 g sodium sulfite (anhydrous) 75.0 g t3idrcçuinone z0 g
EMI8.5
<tb> sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> monohydrate <SEP> 30.0 <SEP> g
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb>
<tb> water <SEP> for <SEP> complete <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> cm3.
<tb>
EMI8.6
-sue .-- killing melting point resistance to JSpé # Quantity at ordinary temperature scratching cl # ordinary temperature scratching compound added / after coating 0 2 days kg 3 ouzs' days .l. bear relaive 2 days 1 None, (test 0 mole 33 35-r, 35 35 c 13
EMI8.7
<tb> witness)
<tb>
EMI8.8
2 muco- 107-3 39 42 45 55 100
EMI8.9
<tb> bromine <SEP> -
<tb>
<tb> (for <SEP> the <SEP>
<tb>
<tb> comparison)
<tb>
EMI8.10
3 2 x 10-3 40 lof $ -5-5 66 11 4r Compound (2) l0-3 44 53 54 57 135 -49 2 x io-3 55 66 -67 69 130 6 Compound (4) 10-3 42 50 52 v 5 ---- 145- 7 2 x 1o-3 51 b2 z3 63 133
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
Specialist Ne. Relative sensitivity Gansa- Sail 1 ion> 2.2> "t, lC3 2 85 1., 90 0.08 3 78 1, $ 2 0.06. 95 200. 0.09 5 93 2.0O 0.09 - = - - 6 ¯¯ ¯ 99 2elO bzz ¯..¯ 96 2..03 0., 00.
We see from the above table that the samples
EMI9.2
3.ons (I 4-7) to which the compound of the invention has been added show a faster hardening action and a greater scratch resistance capacity ¯ ¯ of the emulsin film
EMI9.3
wet only sample at end 1 (free of additive) and samples (N 2 and 3) to which a similar compound, mucobromic acid has been added. In addition, little influence is observed on the photographic characteristics.
Example 3-
EMI9.4
- - - The compound (1) or (3), in the amount indicated in the following table, is added to a photographic emulsion containing 75 g of gelatin, 62 g of silver bromide and 3 "
EMI9.5
sodium benzene sulfinate. it was coated evenly on a cellulose triacetate base film with an undercoat, so as to obtain a dry emulsion thickness of 10 microns, and then dried to prepare a specimen.
The melting point of the emulsion film is measured in
EMI9.6
a 2 '% aqueous solution of Na2CoJ- o for samples ¯ which have stood at room temperature for 3.7 and 14
EMI9.7
days after 1% coating, and the melting point and scratch resistance ability were measured under the accelerated condition for 2 days.
The photographic characteristics are measured for samples which have stood at the temperature.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
Turkish ordinary for 30 days after coating, they are developed at 20 ° C. for 10 minutes with the developing solution of Example 2, fixed and washed with water.
EMI10.2
<tb> Bridge <SEP> of <SEP> fusio <SEP> Capacity <SEP> of <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Melting point <SEP> <SEP> <SEP> resistance <SEP> to <SEP>
<tb>
EMI10.3
Spê- Quantity ltera:
f1ure
EMI10.4
<tb>, cī <SEP> Compound <SEP> added / <SEP> the <SEP> temperature <SEP> ordinary- <SEP> condition <SEP> accelerated <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ci- <SEP> Compound <SEP> added / <SEP> after <SEP> coating <SEP> accelerated <SEP> condition <SEP>
<tb>
EMI10.5
nen 3 days 7 days L + days 50-C go% humidity cv rela "&: Lve, days T None Omole- J5.C - - J5 (::
35 "C- 37'OC 12g
EMI10.6
<tb> {test
<tb>
<tb> witness)
<tb>
EMI10.7
aci {1e- muco- 10-3 36 36 J6 50 70
EMI10.8
<tb> chloric
<tb>
<tb> = for <SEP> the
<tb>
<tb> comparison}
<tb>
EMI10.9
m 2 x 10 3 37 - 38 - 3 $ 67 85 - # Composéd) 10-3 52 - --- 55 - - - -55 - 56 120 5 2 X.10-J ----- '6â- ---- = "'. ZO ---" 7ÛL 72 140 Compound (3) .o 50 56 56 56 120 2x10- "59 70 70 70 z55
EMI10.10
<tb> Specimen <SEP> No.
<SEP> Sensitivity <SEP> relative <SEP> Gamma <SEP> Canvas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 1.90 <SEP> 0.12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 1.85 <SEP> 0.90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 63 <SEP> 1.80 <SEP> 1.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 98 <SEP> 1.90 <SEP> 0.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 1.85 <SEP> 0.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 98 <SEP> 1.90 <SEP> 0.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 98 <SEP> 1.90 <SEP> 0.10
<tb>
For the specimen which has rested in an accelerated condition for 2 days, the needle load which produces a scratch on the emulsion film when the needle with 0. diamond ball is further measured. 05 mm radius at its tip,
is placed on the emulsion film under pressure and moved at a speed of 5 mm / sec.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
- <SEP> specimen <SEP> No <SEP> Capacity <SEP> of <SEP> resistance <SEP> to
<tb>
EMI11.2
'' - - -¯1µ, -. ¯ ¯j- ¯ - aï- $ from the film a jmulsicn series.
EMI11.3
<tb>
1 <SEP> 50g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 92 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> - <SEP> 95
<tb>
It will be understood from the preceding tables that the samples (Ne 4 to 7) to which the compound of the invention has been added show a faster curing action and a greater capacity of resistance to scratching of the emulsion film. moistened or dried, compared to the sample (N 1) without additive and to the samples (NI '2 and 3) to which a similar compound, mucochloric acid, is added for comparison.
The compound of the invention does not exert an unfavorable influence on the photographic characteristics.
CLAIMS.
EMI11.4
1 ... Pro.:cédé--de hardening of gelatin, charac.; - =: ized in that the gelatin is reacted with a compound; represented by the general formula:
EMI11.5
wherein X is a halogen atom and Y is -O- or -S-.