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Procédé de préparation d'un matériau coranique diélectrique et objets manufacturés obtenus en l'utilisant.
L'invention concerne un matériau céramique diélectrique constitué principalement par du titanate de baryum finement cris- tallisé, fritté jusqu'à compacité, à constante diélectiique éle- vée, ainsi que des objets manufacturés obtenus en utilisant ce matériau.
Le titanate de baryum (BaTiO3) est une substance ferro- électrique connue. Les propriétés ferro-électriques sont gênantes pour les principales applications confie diélectrique.
On sait que le titanate de baryum finement cristallisé, dont les.divers.cristaux ont des diamètres de l'ordre de 'il. micron ou même moins, n'a pratiquement pas de propriétés ferro-électri- ques . On sait aussi qu'un tel titanate de baryum finement cristal.
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lisé présente une constante diélectrique élevée, à savoir de
2300 à 3000 ou davantage.
On sait aussi qu'un tel titanate de baryum finement cris- tallisé peut être obtenu en utilisant un excès de dioxyde de . titane lors de la préparation. On est porté à croire qu'au moins une partie de l'excès de dioxyde de titane constitue une seconde phase cristalline qui empêche aux températures élevées (tempéra- tures de frittage) la croissance des cristaux de titanate de baryum. A des températures encore plus élevées, la croissance cristalline n'est plus empêchée et le dioxyde de titane se dissout alors probablement dans le titanate de baryum
Le procédé indiqué pour obtenir du titenate de baryum finement cristallisé, pratiquement non ferro-électrique et à constante diélectrique élevéé en utilisant un excès de di- oxyde de titane présente des inconvénients.
Lorsqu'on utilise un excès relativement faible de dioxyde de titane - atteignant un peu plus de 2% en poids environ - la différence entre la tempéra- ture à laquelle il se forme tout juste un matériau fritté de façon en pratique suffisamment compacte et la température à laquelle au- cune croissance sensible des cristaux de titanate de baryum n'a lieu (différence appelée ci-après intervalle de frittage) est petite. Cet intervalle n'est que de 10 à 15 C, ce qui est un in- @ .
.convénient pour une application 'industrielle. En utilisant un excès plus important de dioxyde de titane, par exemple 4% en poids, l'intervalle de frittage est d'environ 35 C. Les matériaux obtenus de cette façon classique sont très sensibles aux impure- tés qui sont introduites facilement en cours de fabrication.
Il en résulte une réduction de l'intervalle de frittage.Ainsi,une impureté constituée par 0,1% en poids de SiO2 à réduit dans un cas pratique l'intervalle de frittage de 35 à 25 C.
On a découvert à présent un procédé de préparation d'un matériau, constitué principalement par du titanate de baryum fine- ment cristallisé fritté jusqu'à compacité qui évite les inconvé- nients des procédés classiques.
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Suivant l'invention,on obtient un matériau cérauique diélectrique constitué principalement par du titanate de baryum finement cristallisé,fritté jusqu'à compacité à constante diélec- trique relevée ( = 2300 à 3000) pratiquement exempt de proprié- tés ferro-électriques), ét présentant un intervalle de frittage qui est beaucoup plus important que celui du matériau connu et dont une partie importante tombe au-dessous de l'intervalle de frittage de ce matériau connu.
Cet avantage surprenant est obtenu, entre autres, en ajou- tant avant le frittage jusqu'à compacité un mélange d'oxyde de zinc et de dioxyde de titane au titanate de baryum finement divisé.
On sait qu'on peut préparer un matériau céramique diélec- trique constitué principalement par du titanate de baryum et con- tenant un composé de zinc. Par ce procédé connu, on obtient toute- fois un matériau grossièrement cristallin à constante diélectrique relativement faible = 650 à 1120) qui convient donc moins bien comme diélectrique pour de nombreuses applications.
Dans ce procédé connu, on part d'un mélange de 312 g d'hy- droxyde de baryum[Ba(CH2.8H29] mélangés intimement avec'0,8 g d'oxyde de zinc et 80 g de dioxyde de titane. Le mélange est pres- sé en plaquettes qui sont chauffées pendant2 heures à l'air à 1385 C. On a indiqué que les produits ainsi obtenus sont consti- tués par une solution solide de 1 mole % de ZnTiO dans 99 moles % de BaTiO3. La constante diélectrique du matériau obtenu est de 1120. vaut 760 pour un matériau contenant 2,5 moles % de ZnTiO3 et 650 pour un matériau contenant 5 moles % de ZnTi03.
Suivant le procédé de l'invention, on obtient un matériau constitué principalement par du titanate de baryum finement cristal lisé fritté jusqu'à compacité, ayant une certaine teneur en un ou plusieurs composés de la classe formée par 1 oxyde de zinc, le titanate de zinc et les titanates de baryum et de zinc ou par un ou plusieurs de ces composés et du dioxyde de titane, ayant @
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des propriétés ferro-électriques très atténuées et une constante diélectrique élevée et dont la préparation peut se .faire par frit- tage dans un intervalle de température d'au moins 60 C et souvent de 100 C ou davantage,
situé pour une part importante au-dessous de la température à laquelle on peut obtenir suivantle procédé connu du titanate de baryum finement cristallisé fritté jusqu'à compacité contenant ou non un excès de dioxyde de titane.
L'invention concerne un prccédé de préparation d'un matériau céramique diélectrique constitué principalement par du titanate ' ,de baryum finement cristallisé fritté jusqu'à compacité et des objets manufacturés obtenus en utilisant ce matériau par mélange d'un matériau finement divisé constitué totalement ou principale- ment par du titanate de baryum et en outre, par un ou plusieurs composas de la classe formée par.le carbonate de baryum, l'oxyde de baryum, le dioxyde de titane et des composés de ces oxydes, d'une granulométrie d'environ 1 micron ou moins, avec un additif finement divisé et par frittage jusqu'à compacité de la masse obtenue , caractérisé en ce que l'additif est constitué principa -le.ment par un ou plusieurs composés de la classe formée par l'oxy- de de zinc,
le titanate de zinc et les titanates de baryum ou par un ou plusieurs de ces composés et du dioxyde de titane, et est utilisé en quantité telle qu'étant donnée sa composition, le ma- tériau fritte jusqu'à compacité obtenu présente un rapport mo- laire BaO: TiO2 d'une valeur de 100:100 à 100:(100 + 7,0x) in- @ clusivemmt, la teneur en ZnO libre et/ou combiné exprimée en moles % étant égale à x qui vaut 0,5 à 5.
Le matériau finement divisé constitué principalement par le titanate de baryum peut être obtenu de façon classique, par exemple en chauffant un mélange intime de carbonate de baryum .et de dioxyde de titane à une température de 1000 à 1260 C et en pulvérisant de façon classique le matériau fritté obtenu, jus- qu'à une granulométrie d'environ 1 micron ou moins. Ce matériau peut comprendre, outre du titanate de baryum (BaTiO3) et les com-
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posés cités ci-dessus, d'autres titanates de baryum comme ' Ba2TiO4, Ba2Ti5O12 et BaTi3O7
On choisit de préférence la composition du matériau fine- ' ment divisé constitué principalement par du titanate de baryum de façon qu'il présente un rapport molaire BaO;TiO2 de 100:96 à 108, et en particulier de 100:98 à 104..
La composition globale du matériau obtenu suivant le pro- cédé de l'invention est située dans le quadrilatàre AA'D'D d'un. diagram@e ternaire comme indiqué sur la Fig.l. On en déduit que le zinc peut être présent dans ce matériau sous la forme d'un ou de deux des composés suivants; ZnO, ZnzTi04, BaZn2Ti4O11 (composé Q) ou Ba2ZnTi5O13 (composé W). Une partie de la Fig.l est représentée à plus grande échelle sur la Fig.2.
L'additif peut comprendre un ou plusieurs des composés de zinc et de titane cités, qui peuvent être présents dans le maté- riau fritté jusqu'à compacité d'après le diagramme ternaire. Des additifs convenant particulièrement comprennent un ou plusieurs de ces composés ainsi que du dioxyde de titane libre et/ou de l'oxyde de zinc libre. De préférence, on utilise des additifs qui contiennent de l'oxyde de zinc libre. Les masses obtenues de cette façon ont des propriétés mécaniques particulièrement bonnes.
Des intervalles de frittage importants existent principa- lement dans le cas de matériaux dont la composition globale est située dans le quadrilatère BB'D'D et en particulier dans le qua- drilatère CC'D'D des diagrammes des Figs.l et 2, et plus particu- lièrement lorsque la teneur en ZnO libre et/ou combiné est de 1 à 4 moles %.
Le procédé suivant l'invention est exécuté, par exemple de la façon suivante.
Du titanate de baryum finement divisé est obtenu en broyant pendant 4 heures avec 120 parties en' poids d'eau, 71 parties en poids de carbonate de baryum et 29 parties en. poids de dioxyde
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de titane, dans un broyeur à boulets en porcelaine dure,en sé- chant le mélange obtenu et en le chauffant en atmosphèr, oxydante à une température de 1000 à 1200 C, par exemple de 1150@C. La masse obtenue ainsi est.mélangée avec un additif, comme décrit ci-dessus. Lo mélange formé est broyé pendant 16 heure? dans un broyeur à boulets'en porcelaine dure, après addition d"encore 70 parties en poids d'eau.
Après broyage, séchage et tamisage , le mélange pulvérulent est transformé en objets manufacturés présen- tant la forme voulue après le frittage. Les objets manufacturés sont chauffés en atmosphère o'xydante jusqu'à ce que le matériau soit fritté de façon suffisamment compacte. La température à laquelle se fait l'opération et la durée de chauffage dépendent de la composition du matériau et la température est pratiquement toujours comprise entre 1260 et 1460 C.
Au cours des essais ayant conduit à la présente invention, le mélange pulvérulent ci-dessus a été pressé, entre autres, en plaquettes sous une pression d'environ 1200 kg/cm2 ou extrudé en tubes et ces objets ont été soumis aux essais de frittage .
La détermination des propriétés électriques du matériau fritté jusqu'à compacité se fait de façon classique.
Le tableau ci-après présente les résultats d'un certain . nombre d'essais. Dans ce tableau , la colonne 1 indique les nusé- ros des exemples, la colonne 2 le rapport BaO:TiL2:ZnO du maté- riau fritté jusqu'à compacité (les nombres donnent les teneurs en BaO combiné, en TiO2 combiné et libre et en ZnO combiné et libre, en moles %), la colonne 3 les constituants de l'additif, la colonne 4 en C, l'intervalle de frittage dans lequel on obtient un matériau finement cristallisé fritté jusqu'à compacité (l'inter- valle de frittage dans lequel un tel matériau peut être obtenu est souvent plus important que l'intervalle donné et il en est ainsi en particulier dans le cas des exemples 1 à 12), la co- lonne 5,
le poids spécifique à 20 C du matériau finement cristal-
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lisé fritté jusqu'à compacité , la colonne 6 la constante diélec- trique et la colonne 7 les pertes diélectriques tangentes @.
Ces deux dernières grandeurs sont mesurées à 1 kHz 20 C.
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TABLEAU
EMI8.1
Ex- 1;)80 :T10: Znfl - Additif Intervalle de poids g . tang j e.p1e frittage snoci f i - 104 ¯¯ en '0 que xj.u 1 49,6:49,7:0,70 En2Tio4 1260-1340 5,90 2600 80 2 48,'248,?3,l' Zn2tri04 1260-1340 5,92 2620 83 3 48,0:48,9:3,1 zn2Tio4 1260-1340 5,89 2740 89 4 4.7, 8 : t.9,1: 3:1 Zn2Ti04 1260-1340 5,89 3000 127 5 47,5:49,4:3,1 Zn 2TiO 4 "'-- 1260-1340 5,78 2980 122 6 t,7,3:49,6:3,?.
Zn2TI04 7.260-13I0 5,83 2850 120 7 46,7:50,2:3,1 Bü2.ZnTi5011 1260-1340 5,80 2580 95 8 48,2:50,6:1,2 Zn0+Ti02{2:1) 1260-1380 5,70 2700 100 9 48,b.:49,$::.,$ ZnO+TiO(2:l) 1260-1380 5,87 2680 98 10 48,8:49,2:2,0 ZnO-Ti02(2:1) 1260-1380 5,90 2720 112 11 49,0:49,0:2,0 ZnO 1260-1380 5,80 2490 po 12 49,6:49,6:018 BaZn2Ti4011 1260-1360 5,85 2590 115 13 8,9:49,8:13 Zn2Ti04+ZnO(2:1) 1280-1460 5,63 2460 140 14 48,5:49,5 2,0 Zn2Ti04+2,n0{1:1) 1280-1460 5,76 2440 140 15 49,0:49,8:1,4 Zn0+Ti02{1,1,,:0,6) 1280-1460 5,71 2665 140 16 48,5:49,5:2,0 ZnO+TiO(2:l)' 1280-1460 5,83 2480 140 17 48,1: 50, 2 :1, 7 Zn2Ti04+Ti02(::1) 1284-1447 5,79 72600 ..:200 18 48,6:50,5:0,9 Zn2TiO 4+Ti02 (4:1) 1311-1434 $',81 72600 .c 200 .