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Procédé de préparation d'un matériau coranique diélectrique et objets manufacturés obtenus en l'utilisant.
L'invention concerne un matériau céramique diélectrique constitué principalement par du titanate de baryum finement cris- tallisé, fritté jusqu'à compacité, à constante diélectiique éle- vée, ainsi que des objets manufacturés obtenus en utilisant ce matériau.
Le titanate de baryum (BaTiO3) est une substance ferro- électrique connue. Les propriétés ferro-électriques sont gênantes pour les principales applications confie diélectrique.
On sait que le titanate de baryum finement cristallisé, dont les.divers.cristaux ont des diamètres de l'ordre de 'il. micron ou même moins, n'a pratiquement pas de propriétés ferro-électri- ques . On sait aussi qu'un tel titanate de baryum finement cristal.
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lisé présente une constante diélectrique élevée, à savoir de
2300 à 3000 ou davantage.
On sait aussi qu'un tel titanate de baryum finement cris- tallisé peut être obtenu en utilisant un excès de dioxyde de . titane lors de la préparation. On est porté à croire qu'au moins une partie de l'excès de dioxyde de titane constitue une seconde phase cristalline qui empêche aux températures élevées (tempéra- tures de frittage) la croissance des cristaux de titanate de baryum. A des températures encore plus élevées, la croissance cristalline n'est plus empêchée et le dioxyde de titane se dissout alors probablement dans le titanate de baryum
Le procédé indiqué pour obtenir du titenate de baryum finement cristallisé, pratiquement non ferro-électrique et à constante diélectrique élevéé en utilisant un excès de di- oxyde de titane présente des inconvénients.
Lorsqu'on utilise un excès relativement faible de dioxyde de titane - atteignant un peu plus de 2% en poids environ - la différence entre la tempéra- ture à laquelle il se forme tout juste un matériau fritté de façon en pratique suffisamment compacte et la température à laquelle au- cune croissance sensible des cristaux de titanate de baryum n'a lieu (différence appelée ci-après intervalle de frittage) est petite. Cet intervalle n'est que de 10 à 15 C, ce qui est un in- @ .
.convénient pour une application 'industrielle. En utilisant un excès plus important de dioxyde de titane, par exemple 4% en poids, l'intervalle de frittage est d'environ 35 C. Les matériaux obtenus de cette façon classique sont très sensibles aux impure- tés qui sont introduites facilement en cours de fabrication.
Il en résulte une réduction de l'intervalle de frittage.Ainsi,une impureté constituée par 0,1% en poids de SiO2 à réduit dans un cas pratique l'intervalle de frittage de 35 à 25 C.
On a découvert à présent un procédé de préparation d'un matériau, constitué principalement par du titanate de baryum fine- ment cristallisé fritté jusqu'à compacité qui évite les inconvé- nients des procédés classiques.
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Suivant l'invention,on obtient un matériau cérauique diélectrique constitué principalement par du titanate de baryum finement cristallisé,fritté jusqu'à compacité à constante diélec- trique relevée ( = 2300 à 3000) pratiquement exempt de proprié- tés ferro-électriques), ét présentant un intervalle de frittage qui est beaucoup plus important que celui du matériau connu et dont une partie importante tombe au-dessous de l'intervalle de frittage de ce matériau connu.
Cet avantage surprenant est obtenu, entre autres, en ajou- tant avant le frittage jusqu'à compacité un mélange d'oxyde de zinc et de dioxyde de titane au titanate de baryum finement divisé.
On sait qu'on peut préparer un matériau céramique diélec- trique constitué principalement par du titanate de baryum et con- tenant un composé de zinc. Par ce procédé connu, on obtient toute- fois un matériau grossièrement cristallin à constante diélectrique relativement faible = 650 à 1120) qui convient donc moins bien comme diélectrique pour de nombreuses applications.
Dans ce procédé connu, on part d'un mélange de 312 g d'hy- droxyde de baryum[Ba(CH2.8H29] mélangés intimement avec'0,8 g d'oxyde de zinc et 80 g de dioxyde de titane. Le mélange est pres- sé en plaquettes qui sont chauffées pendant2 heures à l'air à 1385 C. On a indiqué que les produits ainsi obtenus sont consti- tués par une solution solide de 1 mole % de ZnTiO dans 99 moles % de BaTiO3. La constante diélectrique du matériau obtenu est de 1120. vaut 760 pour un matériau contenant 2,5 moles % de ZnTiO3 et 650 pour un matériau contenant 5 moles % de ZnTi03.
Suivant le procédé de l'invention, on obtient un matériau constitué principalement par du titanate de baryum finement cristal lisé fritté jusqu'à compacité, ayant une certaine teneur en un ou plusieurs composés de la classe formée par 1 oxyde de zinc, le titanate de zinc et les titanates de baryum et de zinc ou par un ou plusieurs de ces composés et du dioxyde de titane, ayant @
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des propriétés ferro-électriques très atténuées et une constante diélectrique élevée et dont la préparation peut se .faire par frit- tage dans un intervalle de température d'au moins 60 C et souvent de 100 C ou davantage,
situé pour une part importante au-dessous de la température à laquelle on peut obtenir suivantle procédé connu du titanate de baryum finement cristallisé fritté jusqu'à compacité contenant ou non un excès de dioxyde de titane.
L'invention concerne un prccédé de préparation d'un matériau céramique diélectrique constitué principalement par du titanate ' ,de baryum finement cristallisé fritté jusqu'à compacité et des objets manufacturés obtenus en utilisant ce matériau par mélange d'un matériau finement divisé constitué totalement ou principale- ment par du titanate de baryum et en outre, par un ou plusieurs composas de la classe formée par.le carbonate de baryum, l'oxyde de baryum, le dioxyde de titane et des composés de ces oxydes, d'une granulométrie d'environ 1 micron ou moins, avec un additif finement divisé et par frittage jusqu'à compacité de la masse obtenue , caractérisé en ce que l'additif est constitué principa -le.ment par un ou plusieurs composés de la classe formée par l'oxy- de de zinc,
le titanate de zinc et les titanates de baryum ou par un ou plusieurs de ces composés et du dioxyde de titane, et est utilisé en quantité telle qu'étant donnée sa composition, le ma- tériau fritte jusqu'à compacité obtenu présente un rapport mo- laire BaO: TiO2 d'une valeur de 100:100 à 100:(100 + 7,0x) in- @ clusivemmt, la teneur en ZnO libre et/ou combiné exprimée en moles % étant égale à x qui vaut 0,5 à 5.
Le matériau finement divisé constitué principalement par le titanate de baryum peut être obtenu de façon classique, par exemple en chauffant un mélange intime de carbonate de baryum .et de dioxyde de titane à une température de 1000 à 1260 C et en pulvérisant de façon classique le matériau fritté obtenu, jus- qu'à une granulométrie d'environ 1 micron ou moins. Ce matériau peut comprendre, outre du titanate de baryum (BaTiO3) et les com-
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posés cités ci-dessus, d'autres titanates de baryum comme ' Ba2TiO4, Ba2Ti5O12 et BaTi3O7
On choisit de préférence la composition du matériau fine- ' ment divisé constitué principalement par du titanate de baryum de façon qu'il présente un rapport molaire BaO;TiO2 de 100:96 à 108, et en particulier de 100:98 à 104..
La composition globale du matériau obtenu suivant le pro- cédé de l'invention est située dans le quadrilatàre AA'D'D d'un. diagram@e ternaire comme indiqué sur la Fig.l. On en déduit que le zinc peut être présent dans ce matériau sous la forme d'un ou de deux des composés suivants; ZnO, ZnzTi04, BaZn2Ti4O11 (composé Q) ou Ba2ZnTi5O13 (composé W). Une partie de la Fig.l est représentée à plus grande échelle sur la Fig.2.
L'additif peut comprendre un ou plusieurs des composés de zinc et de titane cités, qui peuvent être présents dans le maté- riau fritté jusqu'à compacité d'après le diagramme ternaire. Des additifs convenant particulièrement comprennent un ou plusieurs de ces composés ainsi que du dioxyde de titane libre et/ou de l'oxyde de zinc libre. De préférence, on utilise des additifs qui contiennent de l'oxyde de zinc libre. Les masses obtenues de cette façon ont des propriétés mécaniques particulièrement bonnes.
Des intervalles de frittage importants existent principa- lement dans le cas de matériaux dont la composition globale est située dans le quadrilatère BB'D'D et en particulier dans le qua- drilatère CC'D'D des diagrammes des Figs.l et 2, et plus particu- lièrement lorsque la teneur en ZnO libre et/ou combiné est de 1 à 4 moles %.
Le procédé suivant l'invention est exécuté, par exemple de la façon suivante.
Du titanate de baryum finement divisé est obtenu en broyant pendant 4 heures avec 120 parties en' poids d'eau, 71 parties en poids de carbonate de baryum et 29 parties en. poids de dioxyde
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de titane, dans un broyeur à boulets en porcelaine dure,en sé- chant le mélange obtenu et en le chauffant en atmosphèr, oxydante à une température de 1000 à 1200 C, par exemple de 1150@C. La masse obtenue ainsi est.mélangée avec un additif, comme décrit ci-dessus. Lo mélange formé est broyé pendant 16 heure? dans un broyeur à boulets'en porcelaine dure, après addition d"encore 70 parties en poids d'eau.
Après broyage, séchage et tamisage , le mélange pulvérulent est transformé en objets manufacturés présen- tant la forme voulue après le frittage. Les objets manufacturés sont chauffés en atmosphère o'xydante jusqu'à ce que le matériau soit fritté de façon suffisamment compacte. La température à laquelle se fait l'opération et la durée de chauffage dépendent de la composition du matériau et la température est pratiquement toujours comprise entre 1260 et 1460 C.
Au cours des essais ayant conduit à la présente invention, le mélange pulvérulent ci-dessus a été pressé, entre autres, en plaquettes sous une pression d'environ 1200 kg/cm2 ou extrudé en tubes et ces objets ont été soumis aux essais de frittage .
La détermination des propriétés électriques du matériau fritté jusqu'à compacité se fait de façon classique.
Le tableau ci-après présente les résultats d'un certain . nombre d'essais. Dans ce tableau , la colonne 1 indique les nusé- ros des exemples, la colonne 2 le rapport BaO:TiL2:ZnO du maté- riau fritté jusqu'à compacité (les nombres donnent les teneurs en BaO combiné, en TiO2 combiné et libre et en ZnO combiné et libre, en moles %), la colonne 3 les constituants de l'additif, la colonne 4 en C, l'intervalle de frittage dans lequel on obtient un matériau finement cristallisé fritté jusqu'à compacité (l'inter- valle de frittage dans lequel un tel matériau peut être obtenu est souvent plus important que l'intervalle donné et il en est ainsi en particulier dans le cas des exemples 1 à 12), la co- lonne 5,
le poids spécifique à 20 C du matériau finement cristal-
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lisé fritté jusqu'à compacité , la colonne 6 la constante diélec- trique et la colonne 7 les pertes diélectriques tangentes @.
Ces deux dernières grandeurs sont mesurées à 1 kHz 20 C.
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TABLEAU
EMI8.1
Ex- 1;)80 :T10: Znfl - Additif Intervalle de poids g . tang j e.p1e frittage snoci f i - 104 ¯¯ en '0 que xj.u 1 49,6:49,7:0,70 En2Tio4 1260-1340 5,90 2600 80 2 48,'248,?3,l' Zn2tri04 1260-1340 5,92 2620 83 3 48,0:48,9:3,1 zn2Tio4 1260-1340 5,89 2740 89 4 4.7, 8 : t.9,1: 3:1 Zn2Ti04 1260-1340 5,89 3000 127 5 47,5:49,4:3,1 Zn 2TiO 4 "'-- 1260-1340 5,78 2980 122 6 t,7,3:49,6:3,?.
Zn2TI04 7.260-13I0 5,83 2850 120 7 46,7:50,2:3,1 Bü2.ZnTi5011 1260-1340 5,80 2580 95 8 48,2:50,6:1,2 Zn0+Ti02{2:1) 1260-1380 5,70 2700 100 9 48,b.:49,$::.,$ ZnO+TiO(2:l) 1260-1380 5,87 2680 98 10 48,8:49,2:2,0 ZnO-Ti02(2:1) 1260-1380 5,90 2720 112 11 49,0:49,0:2,0 ZnO 1260-1380 5,80 2490 po 12 49,6:49,6:018 BaZn2Ti4011 1260-1360 5,85 2590 115 13 8,9:49,8:13 Zn2Ti04+ZnO(2:1) 1280-1460 5,63 2460 140 14 48,5:49,5 2,0 Zn2Ti04+2,n0{1:1) 1280-1460 5,76 2440 140 15 49,0:49,8:1,4 Zn0+Ti02{1,1,,:0,6) 1280-1460 5,71 2665 140 16 48,5:49,5:2,0 ZnO+TiO(2:l)' 1280-1460 5,83 2480 140 17 48,1: 50, 2 :1, 7 Zn2Ti04+Ti02(::1) 1284-1447 5,79 72600 ..:200 18 48,6:50,5:0,9 Zn2TiO 4+Ti02 (4:1) 1311-1434 $',81 72600 .c 200 .
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Process for the preparation of a dielectric Koranic material and manufactured articles obtained by using it.
The invention relates to a dielectric ceramic material consisting mainly of finely crystallized barium titanate, sintered to compactness, having a high dielectric constant, as well as to manufactured articles obtained using this material.
Barium titanate (BaTiO3) is a known ferroelectric substance. The ferroelectric properties are troublesome for the main dielectric applications.
It is known that finely crystallized barium titanate, the.divers.crystals of which have diameters of the order of 11. micron or even less, has practically no ferroelectric properties. It is also known that such a finely crystal barium titanate.
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lisé has a high dielectric constant, namely
2300 to 3000 or more.
It is also known that such finely crystallized barium titanate can be obtained by using an excess of sodium dioxide. titanium during preparation. It is believed that at least a portion of the excess titanium dioxide constitutes a second crystalline phase which prevents at high temperatures (sintering temperatures) the growth of barium titanate crystals. At even higher temperatures, crystal growth is no longer inhibited and the titanium dioxide then probably dissolves in the barium titanate
The process indicated for obtaining finely crystallized, substantially non-ferroelectric, high dielectric constant barium titenate using excess titanium dioxide suffers from drawbacks.
When a relatively small excess of titanium dioxide is used - reaching just over about 2% by weight - the difference between the temperature at which a practically sufficiently compact sintered material is formed and the temperature at which no substantial growth of the barium titanate crystals takes place (a difference hereinafter referred to as the sintering interval) is small. This interval is only 10 to 15 C, which is an in- @.
. disadvantage for an industrial application. Using a larger excess of titanium dioxide, for example 4% by weight, the sintering interval is about 35 C. Materials obtained in this conventional way are very sensitive to impurities which are easily introduced in the process. Manufacturing.
This results in a reduction of the sintering interval. Thus, an impurity consisting of 0.1% by weight of SiO2 in a practical case reduces the sintering interval from 35 to 25 C.
We have now discovered a process for preparing a material consisting mainly of finely crystallized barium titanate sintered to compactness which avoids the disadvantages of conventional processes.
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According to the invention, a dielectric ceramic material is obtained consisting mainly of finely crystallized barium titanate, sintered to compactness with a high dielectric constant (= 2300 to 3000) practically free of ferroelectric properties), and exhibiting a sintering interval which is much larger than that of the known material and a significant part of which falls below the sintering interval of this known material.
This surprising advantage is obtained, inter alia, by adding a mixture of zinc oxide and titanium dioxide to the finely divided barium titanate before the sintering to compactness.
It is known that a dielectric ceramic material consisting mainly of barium titanate and containing a zinc compound can be prepared. By this known process, however, a coarsely crystalline material with a relatively low dielectric constant = 650 to 1120) is obtained which is therefore less suitable as a dielectric for many applications.
In this known process, one starts with a mixture of 312 g of barium hydroxide [Ba (CH2.8H29] intimately mixed with 0.8 g of zinc oxide and 80 g of titanium dioxide. The mixture is pressed into platelets which are heated for 2 hours in air at 1385 ° C. The products thus obtained have been reported to consist of a solid solution of 1 mole% ZnTiO in 99 mole% BaTiO3. dielectric constant of the material obtained is 1120. equals 760 for a material containing 2.5 mole% of ZnTiO3 and 650 for a material containing 5 mole% of ZnTiO3.
According to the process of the invention, a material is obtained consisting mainly of finely crystallized barium titanate sintered to compactness, having a certain content of one or more compounds of the class formed by zinc oxide, titanate of zinc and barium and zinc titanates or by one or more of these compounds and titanium dioxide, having @
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very attenuated ferroelectric properties and a high dielectric constant, the preparation of which can be done by frying in a temperature range of at least 60 C and often 100 C or more,
located substantially below the temperature at which finely crystallized barium titanate can be obtained according to the known process, sintered to compactness, whether or not containing an excess of titanium dioxide.
The invention relates to a process for preparing a dielectric ceramic material consisting mainly of titanate ', finely crystallized barium sintered to compactness and to manufactured articles obtained using this material by mixing a finely divided material consisting entirely or mainly by barium titanate and in addition by one or more compounds of the class formed by barium carbonate, barium oxide, titanium dioxide and compounds of these oxides, with a particle size of 'about 1 micron or less, with a finely divided additive and by sintering until compactness of the mass obtained, characterized in that the additive consists mainly of one or more compounds of the class formed by zinc oxide,
zinc titanate and barium titanates or by one or more of these compounds and titanium dioxide, and is used in an amount such as given its composition, the material sintered to compactness obtained has a ratio of mo - BaO: TiO2 with a value of 100: 100 to 100: (100 + 7.0x) included, the free and / or combined ZnO content expressed in mole% being equal to x which is 0.5 at 5.
The finely divided material consisting mainly of barium titanate can be obtained in a conventional manner, for example by heating an intimate mixture of barium carbonate and titanium dioxide to a temperature of 1000 to 1260 C and by spraying it in a conventional manner. sintered material obtained, down to a particle size of about 1 micron or less. This material can comprise, in addition to barium titanate (BaTiO3) and the compounds
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posed mentioned above, other barium titanates such as' Ba2TiO4, Ba2Ti5O12 and BaTi3O7
The composition of the finely divided material consisting mainly of barium titanate is preferably chosen so that it has a BaO: TiO2 molar ratio of 100: 96 to 108, and in particular of 100: 98 to 104.
The overall composition of the material obtained according to the process of the invention is situated in the quadrilateral AA'D'D of a. ternary diagram @ e as shown in Fig.l. It can be deduced from this that zinc can be present in this material in the form of one or two of the following compounds; ZnO, ZnzTi04, BaZn2Ti4O11 (compound Q) or Ba2ZnTi5O13 (compound W). Part of Fig.l is shown on a larger scale in Fig.2.
The additive may include one or more of the named zinc and titanium compounds, which may be present in the material sintered to compactness according to the ternary diagram. Particularly suitable additives include one or more of these compounds as well as free titanium dioxide and / or free zinc oxide. Preferably, additives are used which contain free zinc oxide. The masses obtained in this way have particularly good mechanical properties.
Large sintering intervals exist mainly in the case of materials whose overall composition is located in the quadrilateral BB'D'D and in particular in the quadrilateral CC'D'D of the diagrams in Figs. 1 and 2, and more particularly when the content of free and / or combined ZnO is 1 to 4 mole%.
The method according to the invention is carried out, for example as follows.
Finely divided barium titanate is obtained by grinding for 4 hours with 120 parts by weight of water, 71 parts by weight of barium carbonate and 29 parts by weight. weight of dioxide
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of titanium, in a hard porcelain ball mill, drying the mixture obtained and heating it in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1000 to 1200 C, for example 1150 ° C. The mass thus obtained is mixed with an additive, as described above. The mixture formed is ground for 16 hours? in a hard porcelain ball mill, after addition of a further 70 parts by weight of water.
After grinding, drying and sieving, the powder mixture is transformed into manufactured articles of the desired shape after sintering. The manufactured articles are heated in an oxidizing atmosphere until the material is sintered sufficiently compactly. The temperature at which the operation takes place and the duration of the heating depend on the composition of the material and the temperature is almost always between 1260 and 1460 C.
During the tests leading to the present invention, the above powder mixture was pressed, inter alia, into platelets under a pressure of about 1200 kg / cm 2 or extruded into tubes and these articles were subjected to the sintering tests. .
The determination of the electrical properties of the material sintered to compactness is carried out in a conventional manner.
The table below shows the results of a certain. number of trials. In this table, column 1 indicates the numbers of the examples, column 2 the BaO: TiL2: ZnO ratio of the material sintered to compactness (the numbers give the contents of combined BaO, combined and free TiO2 and in combined and free ZnO, in moles%), column 3 the constituents of the additive, column 4 in C, the sintering interval in which a finely crystallized material sintered to compactness is obtained (the inter- sintering value in which such a material can be obtained is often greater than the interval given and this is so in particular in the case of Examples 1 to 12), column 5,
the specific gravity at 20 C of the finely crystal material
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read sintered to compactness, column 6 the dielectric constant and column 7 the tangent dielectric losses @.
These last two quantities are measured at 1 kHz 20 C.
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BOARD
EMI8.1
Ex- 1;) 80: T10: Znfl - Additive Weight interval g. tang j e.p1e sintering snoci fi - 104 ¯¯ en '0 que xj.u 1 49.6: 49.7: 0.70 En2Tio4 1260-1340 5.90 2600 80 2 48,' 248,? 3, l 'Zn2tri04 1260-1340 5.92 2620 83 3 48.0: 48.9: 3.1 zn2Tio4 1260-1340 5.89 2740 89 4 4.7, 8: t.9.1: 3: 1 Zn2Ti04 1260-1340 5 , 89 3000 127 5 47.5: 49.4: 3.1 Zn 2TiO 4 "'- 1260-1340 5.78 2980 122 6 t, 7.3: 49.6: 3,?.
Zn2TI04 7.260-13I0 5.83 2850 120 7 46.7: 50.2: 3.1 Bü2.ZnTi5011 1260-1340 5.80 2580 95 8 48.2: 50.6: 1.2 Zn0 + Ti02 {2: 1) 1260-1380 5.70 2700 100 9 48, b.: 49, $ ::., $ ZnO + TiO (2: l) 1260-1380 5.87 2680 98 10 48.8: 49.2: 2 , 0 ZnO-Ti02 (2: 1) 1260-1380 5.90 2720 112 11 49.0: 49.0: 2.0 ZnO 1260-1380 5.80 2490 in 12 49.6: 49.6: 018 BaZn2Ti4011 1260-1360 5.85 2590 115 13 8.9: 49.8: 13 Zn2Ti04 + ZnO (2: 1) 1280-1460 5.63 2460 140 14 48.5: 49.5 2.0 Zn2Ti04 + 2, n0 {1: 1) 1280-1460 5.76 2440 140 15 49.0: 49.8: 1.4 Zn0 + Ti02 {1.1 ,,: 0.6) 1280-1460 5.71 2665 140 16 48, 5: 49.5: 2.0 ZnO + TiO (2: l) '1280-1460 5.83 2480 140 17 48.1: 50, 2: 1, 7 Zn2Ti04 + Ti02 (:: 1) 1284-1447 5 , 79 72600 ..: 200 18 48.6: 50.5: 0.9 Zn2TiO 4 + Ti02 (4: 1) $ 1311-1434 ', 81 72600 .c 200.