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',lpto06<18. 4. in de 4Urdd... , groupe$ ,:.t .:,cu, er .'aadenphtia,4t)wirax..â. boxyUqua"' . w .. ' ¯..,n,v'F' ,'w
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, r.... ,z'f;iw,,t7,.rixfi;....,,5i1'-.tli.
La i/ülliYlI di 9M111fi vient Yir 5I1d1 V!5 4'r'ryaIil ''yYi,x',}rrl1 ;'''4U.1d...A grO\lp.u'alkylt b..e1q,utt d. ltao1.",.,:'nap1;':;,j', .AnsillifA'1A'"'' . r "' IIPrV6YF I4 , i. . , ,: ,: '::'.'.,;ï'; ,.e ,.torln\lle s'n6rall' ' -"'''\-':" , ',..' "'!':"(''i"34-<,''''''''
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art "rl1D"' pu 4...;08" 4'oqs'U' CN po"'., ;,i :i ;;..#- des groupes Il;r41'O.,1. 00.. 11111.'1'11l1li'. 1 1 .., 1111 .'0IIII' $ : :'." 4'\1:1'41'08l1li. 011 1111 1l'tl a1Iql. faiApar'' 1 i'ai 4. t, z carbone a, .., \1D ,..8tl aUq3.. ooaPOI"WI" , , 8 bzz '' zaza ourbcaa, qui, par 1'1n'.rv.'d1a1'" """woU-lftlo .iIa.1, :', 4'\,\D b''''ro-atOilI 008t OU 0 ou do= noyau aroutiq1a. >\ M '# ' ou Il;r41'''''- t1q,lI., paurraat, chaque fois #*##%blet 4tre #: . # :
MU4. "'110 4.011 Ba au Peuvent ' '01'111' com 811111101 t\IIIDW . ' ,1 'g &;;#: us noyau ¯101'1.11. 011 1174rotP.roII&Uq,lI. ainsi que de$ bzz . peu 03) po... d.n t 4 '11\ "........". prapx3itder \II. 0 10c1411...' , Í} te:'': noD. 1& fOI9oIl1. reproduite 01 dee$Ut 16 1'I.ri-" sont* atmo d'hydrogène ou une otata* ayant 1 b- f hi, ,,' 4 l'''.' 4t oaftOR' 1 "II' ut 1 011 2 ## s> *J' *4 ** '9 a; , .,,#. t ; ; t ,< 1'I."".1ft loe' 011110l1Il l1li Il'''. 4 '11741'0&'111, l1li 4"up* eJ.IIJ1a ' ayant 1 b6 4 aimes 4. 011'11011', 1111 1'- 4. chlore ou ! ' ;5 , IZ'OlIpe b1dZ'O:Q1I, I\1tl'O, nos 8II1f0, 8II1fCIIIIIÚ4t, UI14. d'acide 0&I'l1o.,11'1.111, 104tU11DO au 10U:l'1&; ,: ¯ , es ooapo04., Pl'1I tel. '1.11' 011 10lIl *# 4i '# &&##: . leur$ **la avec 4.. solde$ 81n'"uX ou or8wliqttoà non tol4- '/;;;,:'.':,.1,':,. que., exercent =4 excellente 11'1t1U8Aoe l\tfI le. inteouces ..
UI1U.DD...t wlllroll1811'''' 00laP8I'1t1¯Dt..l.. 1814..
....1..,.' ... *Mig.u.. 0.. 4. l'id. aipb**te<X,4, , - tï #:':;,..'# t. . rboWU<lu. IMM d. U Rdpub.qaa *U 4.
:' . .' ' : ::;.::,.. ..- if' "20760 du 1$ 40Gt 1930 1 1. Yo"lurmo .149 akarr,
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I # 11. 't., ' ,le cortiit il* µ**##<* 131 OSJTKt'//! salle fltr -ftwl4 it O. 4rai, Rtlv. CM. A9ta 2 1466 .v r1 , (<93e) mm dw 8aia ttei d'AaéAaut. 1 2,94. , ; 24 tawabra 1959) sont intffioMM. , J7,.
Seloa présente invention$ on peut produire leu diimïdoo de Ilaolde naphtalène- (1 # 4 9 5, 8) ,tîtracasbOIWUqu groupes olkylo 'baaiue en faisant réagir, en pr4aenco d'wa solvut ou en Mes* fondue, un anhydride répondant & la for- aulf ga6xaa
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1 M l'acide diraaaxboxyl,ique oorrelpouABDt, 8\'80 de$ ti.pr1 , : r'pora4a:a; II. la :formule ,4ntfrale ' ¯ .. 4
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ettet avdrd particulièrement intéressant de taire api
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au toluène et au xylène comme solvants, t'eau Produite au
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cours de la Motion qui ne déroule très rapidement M. température d'ébullition peut étre iliaïcie de façon bzz par une distillation aa6atrapique aveo ua .ppil empor- tant uu séparateur d'eau.
On peut aussi faire réagir des iaidaw da tomule générale 1
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""" août la tome d81'.UN C08p086. 4 aétai IlOa1U'8'.ftO ## ###.#';"' : ba10S4DUI"88 de formule général ' , .... ¯ . . ¯. : . : F :. :<<:,.,.. =r-.aa!:,.v. , :;.,';. . ,. ?':
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On peut en outre aussi produis ils nouveaux come posée de la présent invention un faisant réagir des aines .';...' .de formule générale ##/''.: '? . z ¯ ###\-
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!#;#"';# avec dea halogénuws de fomvltgtolwXf'i;;'1.';;. , 'f;
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On peut aUDe1 réduis* des :t.1nl.,'>:',,:'ormUl", ;ï ..-..
Bénévole ' -''. y- m$¯- #.'!##. ;
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(on D cet une chaîne a11Q'lnf' comportant 0 S CM< f carbone), en opérant de façon ar ci connue, et de pré!&"t., - ronce par voie catalytique en présence sdébya ,p;p'ow
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, # #./#'# \*,itàsffl!tm*-:-.r-vr.
' '.... r.;i ,$:>-."':, #arv o" rj.
. pr168. ooua#t par exeapie le ''ddhydrv . ';;k;4;:Y.,, ; :;# On chauffe A l'ébullition 30 g de <!ianhydyid4 11 ao14e naphtalâne-(l,4,5t.)-traoarbar,iqte;d.n 'Q e ' de tolu'n.. On introduit goutte à goutte 42 g 4t s " ;? b'ta-di6tt.ylaminoi'thylarnin. et l'on fait bouillie et;;...=;c d eeu #':# '# :';-f #>#;# y utilisant un aparateu jusqu'à oe que la quantité .,1':::i:::." culée d'eau at eoit séparée* Après yfroidweeaent on ' cul', .au loit Iparh,. }.prb retroidil.eSD,n1, o':' extrait par agitation avec une solution diluée d'aolde f acétique, on aloalinise la solution acétique, on filtre- et 8S80re oua vide le précipite ainsi obtenu et on 1..<1:';:" ' i fait reoriatallher dans du benzine.
On obtient 19 'gd(:'" diimide de l'aoide N,.bie.(béta.d.éthy7,aainotr.) ';::':,,,Y. naphtalno(1.,,,)¯ttre,aarbory.ique, BOUS forme' des cristaux de couleur orangée, qui fondent à 2432246 0t ^ :r.f:, , j :.;
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Par un mode opératoire correspondant, on obtient
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les composés suivant. (l'abréviation P.P. indiquant le ''''''..- point de tU8:Lon)s>";,,;,,f\: - la diimide de l'acide 17,N' ...bi8...(bha..diProw11no {,/;'," ethyl)-naphtalene''(l,4<5,8)"tetraoarboxylique, : ;;i??>.; ####'#"' P.î*# 226 -230 Q. . "' V''1' '# } - la diimide de l'aoide ïï,N'*bl8-(bêta*dibutylaflo r3,>;:-,.'.
, -### éthyl)-naphtalàne*(l,4 5,G) tétraoûrboxyllquei:;vJ '.-;#:# P.F.! 111 -17' O. ' , '' ,/ ' v'SSG : .la diitaide de l'aoide NfH'-bl8-(bÔta-pyrrôildlno éthyl)* #'##.##'# ##' ## -..' rv"',':.v,"lV ##-# ' naphtalene"(l,4,5,6)-tetracarbQxylique,'' ''\.;.
#>'¯./ P,? i 256 -253 C Vi#t±vlKik Vtit O 0
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la d lirai de de l'acide NiIP'ba (bita..ppiridicirhr,5j. naphtaXène-(l,4,5,0)-titracarboxyllqui, Ï',?,! 884 0. la diimide do leacide ' f .br. ( bita..hrxamitby:nï iminaithy.i naphta.ane..(1.,4r,4).ttraaarboacy.qu f l 251 -854 Q# z la diimide de l'acide N,9b.o(b8ia.diréthylamisa ethyl)-naphtaleM-(l,4,e)traoafboxyliquw, la diimide de l'acide NtN'''bi<-(gaMM*-diethylMtiM" ... prapy. naphtadhe (,4,,8j¯ttraoarbar,'qua p,, 193 oc# la diimide de l'aoide N,t bir.,ganca..d.buty,arüno.. prapyJ-naphta.ina(1,,,¯tétraoarbarl,ua, '.1',f., XlOO -10100, .. .â aimide de l'acide N,N' bie..(gamma¯,"1"..prapr..bu..; . tylaroino7-propyl )-naphtalène -(l, 4 5 8 ) tétraoarTBO3qrlii que, POP.1 87 ¯9O C.
la diimide de l'acide tt,N' bie (gamma pipiri4ita pra: . pY...naphtalène.(,4,5, tâtraaarboqr,iqua, ?*?os 130 -185C.
- la diimide de l'acide N,N' -bia-( gamma -/#H"-njfcthyl-pip4- razi!s7'-propyl)-.naphtalene-(14t5t6)"tetracarboa[ylique, ?#Pot s 2i(J .^11 Q..
- la diimide de l'acide y,N'-bie-(".dieth-ethylene : ' diaMino)-naphtale'-(l,4t5t6)''tet!"aoarboxylique Pt*' 187 -188 G '. la diimide de l'acide H '-bii*(alpha- *thyi-4elta- dièthylanino-butyl) naphtalène-(l|4i5iS)-tetr o rbo<
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xylique.
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- . ",,;! 1\ V aii' ,\...'/j;.r\.Í1't' da adide 7 I,N' t1,4 btC- . v n t ....1, bzz : r la diiaidt de l'ao14....'.b1.-(b't&-d1.'bll..1nO."h11) ' 2- 0Jty-naphtftUrn (lt4|5 8)-titïift0ftj!''bo3tyliqu r ' 't rr4.. la 411&14. ai l'ao1d....f-b:1....(gamma...diIll6tbylU:1no": ' ,,>, bitc.dimthyl..ropyl).naphtalne-(l,4,ltitraoarb,t,, , 1711qu" P.,.. 1 -xâ C. , y, ,y" m la diimide de l' ao:1.d' N .NI...b1''''(8amma..d1';h11am1o..b't;....'.;' dimbth;yh propy.j-saphta.4ne (x,4,g,i-t6treoarbrrlirtter; fi0a.1620.
- la dlimide de l'acide I,Nf...b1....(b'ta-c116thylam1no.., ',: trthyl)..2...a.m1no...naphtalène...( l,., S, 6)...thr"oarÔOXf11q.. J, ' j la d:Um1.d. dt l'acide N,N'-b1I-a':L..Cb'ta..416thylamino- -. éthyhwamin-nephtr,ne-.1,4,,i*tétretorbbriiqul . *
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P.P.. 164-166 C Cmal6ate).
la diimide de l'acide N,N'..bis*(3-pyridy)¯txptkul3ne.
(l,4,5t8)-'ttraoay1ooxylique, dont la point! dr1tu.10A " "'!; est supérieur A 300 0< ' .
. la diimide de llacide N,Nf-b1.-(b't'.416t.lamino.'thl1 ::-<.' (' acide aul'dnique).naphtal4rie(,,4r,)t6trotrbrascy.
11 qUI. m la d11m1d. de l'acide N,Nbie"' (",éthyi.pipb,dyl.2) .. mthvy, .naphtlne*(hw4,,) ttrorboxYhique, P"..
280 -282 0t - la diimide dt l'acide N,tî'-bi *bAta*(3-aM-biayelo- ,,i*norno).bthy'..tphtaldne.i,4rt)¯tttotbw . cxyliqut, ï ?,i '40 z4G'. - Le N-(2'.aaiMthyl)-aMt)ioyclo(3,atS nanan. utilisé eomne matière de départ a'obtith'6 d. la façon suivante Par chauffage de 35 de ,-a.a...b18,olo- facn auivant Pay .
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(3,2,2)<*nonane (P. F, 190 .r.5o produit par éligim- tion d'arajnonlao du l,4bia-)MajLnNhyteyoloho'Mm< M opérant en présence dhydroxyde d'aluminium aomsoa c<t't<t".' lyseur en phase gazeuse avec 1315 de nitrile glycolique dans 200 ni d'tth'MlC'1 et 50 MI d'agu'è on obtient 35,7 de N-oy&nOMtthyl-aetioyolo-()'' nonane, qui bout à 13400 nous 12 rnrt et dont le point de fusion (du produit brut)eet de 50 ce ' Par réduction de ce ootapoct avec 0 g debydr"o de lithium et d'aluminium en solution 6thér6e à 500, on obtient 3lt3 g de N-(2-amlno-èthyl)-3-aaa-bloyelo- (,,2).nonane, dont le point d'ébullition cet de ,16d¯1.8 C Boue 12 mm. la diimide de l'acide NfN<*bi*-/wgano)a-(3-asa<-bioyolo¯, ' ; ( , 2, )-.nvnano )pco,y.naphEaldna.
( ., 4, 5, )tta boxylique, P, ! x 2'^a 2'a0, Le N''(3''antino'.ppopyl)'.3'-atM'''bicy8lo-?,2' nonane, qui bout à 1260-12800 nous 12 ma et qui est
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utilisé dans oette réaction, t'obtient par réaction du
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3-aza-bioyclo-T,2,27-nonant avec l'acrylcmitrile, ce qui donne le N-oyanoéthyl-3-aBa-bioyola-/"3 2|j-nonant| bouillant à 11000 sous 0,4 mm et hydrogénation aataly- tique subséquente en présence de nickel de Raney, - la diimide de l'acide N,N'-bie-oeta-(3,3"dimethylpy olidino)-éthy,'.naphtaldnt ( l,4, r ) t toarbocy'iqui' P.P.t 2270-226'0.
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#.##'. ,'/ #-:.#-.: ' ###,#.... #''\::iih $?.*.*& lit ustn. utilité pour obi.ml', o.tt. 411111i4.; " ,;:\'JI;it;J,::!:r peut t'obtenir de la façon suivantes on réduit Pa J Voie,catalytique l'alphas alpha-diatthyl-euooiiNidt (qui bout A 1?6"-10 0 août 12 et dont-le pois 'v fusion est de 101 -102 0) on ''-d1m'th11"P1,.r0114,on';:::'1tf, qui bout A :1.20 0 sous 12 MMO et on réduit .l.U1t. au -'teffi: moyen d'hydrure dllithium et dfaluminium pour avoir :::;:<,.' 3#3-dit6thylpyrrolidine (qui bout' 108 -110 0 '.. '\:';:è,;.':;,: '<'.,'.'f 760 Ma), Par fixation du ni t,.11e 'Î170011qu..ur ce 9 oam" ',#'##!<(# # <; posé, on obtient la H-(oyanométhyl)-3 3-dinéthylpyrj*olîf ,''i , 4int %qui bout à 84 a août 12 .) et que l'on réduit :
;' ana l'alanate de lithium pour obtenir la 1-(2...am1no";,o::;,k:Y;' .. 't1111>.', '-dim'thylpyrrol1dine, dont le point d'ébull tion tous 12 ma et égal à 74 0. '"A'". - La dtimide de l'acide N,Nbi8-(gaBMa<diNethylaaino< ..r #'#}W ,t.tJ'$< propyl)-.naphtalène-(l,4,5 8)-*tracarboxylique, P y,:ffT# 204 -206 G, ' ..-. :f:'±: 14 dilmide de l'acide I,Jl'-b1'..(b't.a-Cb'a-Ph'n,::tl;:1,: ,,: hhrl..arnino..ith11)...naphtal&no...(:1., 4,' .a)f/Pt6t:'aÓatboq*t!,'.;' ':hC: lique, p.f. 183 -184 0..//l'ifeiJ ;'.'# , l* diimide de l'acide H,H'-bis-(gamma-diéthyliuailwi|Ë#} ,b'ta-byc1rox;ypropyl )-naphtalène-(l. 4,', e)..tét%'..oar'bét:a:;;'1;.:;;:
K':-> lique, P,F,i 195p 198 0. ", " ,1 1 .:. !' .'1.il., ", "11 Peres 19511-19800. ':'.\"''''.I%' la dlimide de l'acide Iî,Nl-bi -(gamma-oyolobexylamin0f ' .- ' # vJ' '.'v:;i''' propyl)-naphtalene-(l,4,S,8)-tetraoarboxylique, '?tf*.t\> #;#;"##- 17600. At;;;â;\| ,.V #. la ditzida de l'acide N#Nl -bis- (béta-4ybtal b61:a' -hydr021-hh1J7 ..am1noéth11)-!Ulphtal'n.( 1., t ES )};1'i'f t6tracarboxyliquoq ?,Pt 60 16So >\'- \': *'*&: ?-U&±$L
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#,###'# On obtient la béta. (bètàé'.ph6nli. oit hid .1ihfl)uino","1ihflamint par r."ô,1I10n, ch,-" '71'.nl tv<6.''..
1' éthylene-diaaine. " ,',"".,' ...,;: ",1",':; """"'p"" . la diimide de l'acide B .N,...bi..-'(b'......1.o\)\tr11J11ftO';::l;J;": 6thyl)-naphtal'n...(l, 4.' t8)..ti1lI'aoarbo:q'11cul.;, Pt'Ft|.s? 164-165 0 ce "',,':' :"::'''...:''<':),;}t\1? On obtient la b'ta-i8obut;Ylamino"'1'qlwnlpt.r\(,' hydrogénation catalytique du produit de oon"8nl.t1on...'.,,:,' Ilisobutylaldéhyde et de l' éth11ntdiuin. (po1nt4' 'bUl liti on noue 11 mm 1 580-59*0). . S;!l - la diimide de l'acide tf ,K' ..'01,.. (b'ia"b1droSJ..Cca=a..;,':}'- N"-'thfl..N"..pohl0rOPh'nylam1ns7-prOP11)-naphtal(h"';',.{;.''i;f"; (1,4,5,6)-thraoarbo:q-11Q.u" p.r..
X62-X65 0 -# On obtient la b6ta-t1fdroxy-samma-(x..hh11..1-p.. ':,:::'/:)': chloroph6nyl-amino)-propylamine utiliatm oomao natté < de départ en faisant réagir la p...ch101'O...Jf..'thl1"'an111n':>, avec l'éplohlorhydrinet puis avec de l' 1JAII0niao. ' - la diimide de l'acide îî,N'-bie(betawta'-.p-tolyl..
&thy17'-aminoêth11 )-naphtaline( l, 4, 5. 8 ).t'tracU'boX1 '#'#:#>##. 11qu., p.P. 1 195 ..196 O" -, ': #] . "/#'#:# ;VÏ; On obtient la b'ta-(b'u' "P-to171..'1;h1)""ino.' ,";::,:</',: 6thylamin. par hydrogénation catalytique du produit ? de la condensation du para...t?,lao't.l,déb,4' et de ; Vjr< 1'6thylènedi int# ###-# #. ##-'.-###"/.yi --!>l
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,''##'##' ##'#. '.' .'(''''.',.'*.''' 1- ####.#.### . l'f, J f/.jj,,\..1 fI 1., Dane 200 a d'une solution 4 30 i d'aldéhyde""'' ,IQra1qUI, on introduit goutte à goutte, tout en agitant et en refroidi séant, 167 1 4' un. lolut1on' aq\L', à 54o4 % de dim4thylaminte Fuit on introduit goutte Kouttt , ; #/" . 61 g de nitromèthana, en ne laissant pas la température,'., du mélange réaotionntl d6paoner 30 0.
On empare le pré. oipitt obtenu et on le fait recristalliser dans du 0'''',,;:,' clohoxaM, P f i 58 0. ' #"# ' On obtient de cette façon la N..'.t'tram'tn,1-2- nitropropylènediamine que l'on hydrogène en autoclave en pr4aence de Nickel de Raney à 50 atMoeph4jc<a de our- pression. On obtient la N,N' ...tétramltth71-2-amin o..: :
n'diamine. que l'on fait réagir comme produit fcruvix de façon analogue' celle décrite dans l'exemple 10 n avec le dianhydride de l'acide naphtal&n....(l,4",8)..., t6traoarboxyl:1ClUI. et l'on termine le traiteaent pour obtenir la diimide de l'acide H,N'-bii-/"l,3-îJi8-(di- ,., Methylamino)-propyl-''-naphtalene-.(l,4,5ta)-tetX'aoar'* ,:;',::' boxylique, POP$ 183 -1840O# De façon analogue, on obtient la diimide de V$,-)*\-" Cid@ N,N'-bie-l,3-bia-(diethylamino)-prOpyl--naph.. ' tal'n.-(1,4.5,e)...thraoarboxy11qul, P.:
r. 123 125 0,. j
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On chauffe tout agitation 1,5 litre de diéthylamine jusqu'à ébullition et on laisse lentement couler
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d'une ampoule A brome 297 dis' de l,dichlûy6pMpOlt On fait ensuite bouillir pendant 79 heures de plue, pendant lesquelles il faut augmenter lentement la tem-
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pèrature du bain juequ'à 120 0.
Apree rotroidissemento on dissout le mélange réactionnel dans l'eau, on soi- difie par rapport au Rouge Congo et l'on pu!.. à l'éther* On sursature la phase aqueuse avec du carbone- te de potassium et on l'extrait plusieurs toit par agitation avec du chloroformes
On sèche les extraits chloroformiques, on les évapore et distille le résidu, On obtient 308 g de
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l,5¯bis¯difet yiamlnopropanol-2 qui bout à 1OÔ6-11O Q sous 13 mm.
On en dissout 170 g dans 1700 on* de chloro- forme, et l'on introduit en dessous de 30 C la quanti- té d'acide chlorhydrique anhydre nécessaire 4 la forma- tion du dichlorhydrate (en utilisant en fait un très faible excès), Puis l'on introduit goutte 4 goutte 84 cm3 de chlorure de thionyle et l'on fait bouillir jusqu'à achèvement de la réaction On évapore enfin sous vide, dissout le résidu dans l'eau et clarifie avec du charbon.
On sursature cette solution avec du carbonate de potassium, on extrait à l'éther, on sèche. on évapore et distille noue vide pour obtenir
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144 g de 2-ohlorure de 1,3-bie-dièthylaminopropylet . ' bouillant à 80-82 C noue 3 mm.
On laisse le chlorure,
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obtenu ainsi reposer en autoclave À la ttmpirâturt ;1, , ambiante durant 60 heures en présence de 600 cm3 en- viron d'ammoniac liquide puis l'on chauffe durant 4 heures 4 100 0 environs On ouvre ensuite 1 auto
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et, après évaporation de NH39 on reprend le résidu v* C,,ï dans du chlorure de méthylène* On filtre$ sèche$ évaport et distille nous vide pour obtenir 120 g d'un
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produit bouillant entre 8400 et 8700 vouez ma Xl :' :
s'agit apparemment d'un mélange consistant en 1,3-bis-
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di6thyl-amino-propylamine-2 et en 2,3''biB-ditthylaaino . propylacine-l, cette dernière ataine provenant d'une transposition qui s'est produite durant la réaction.
Si l'on fait réagir ce mélange, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, avec le dianhydride de
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l'acide naphtalin....(1,4,5,B)..té'traoarbox;ylique. on .#: '\'/< obtient après recrîntallioation dans le bonsénoe un ''## produit qui fond A 170 0, Il t'agit de la diim1d. '> ;; :f de l'acide N,N'<-bia-'2,3-bie-diethylaNino-propyl-' naphtalèn...Lt.4,5,C-titraoarboxyliqu.. >''';#
Si dans la nuits de réactions décrites ci-dessus, on part de la dipropylamine, de la pyrrolidine ou de la
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pipbrîdine# au lieu de partir de la diéthylamîne# on obtient des produite qui fondent à 152 C, 246 C ou' 198 C respectivement.
Si l'on utilise la dibutylamine, on obtient un produit dont le chlorhydrate fond à 160 C.
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On introduit goutte' "Q'ùtt', 2' . del9aitM3.t dans une solution de 51 8 d* 4"a<'thylpip$?idint dam 200 ml de benzine# On fait bouillir au reflux durant 16 heurte et distille sous vide pouf obtenir 66 g de, bAta-(4-mltthyl-pipêridino)-propionitr11t. qui bout A 9200 moue 4 mm, On hydrogène os nitrilt dans de' l'ammoniac m6thano11qut à 50 atmoephèrtft et 9500 en présence de cobalt de HaMyt On obtiontiapris 411t11. lation A 115 0 soue 10 sua, 57 g de gamma- (4-m4thyl- pip6r1d1no )-propylam1n..
On obtient de façon analogue la gamma...(2-m6thyl-p1p6r1dino)-prop;yla.m1nt. 1a g&aaa" (2-éthyl-pipêr1d1no)-propylam1nt, la ....mÍth11-If-01010: hexylpropyl.ne-d1am1ne, la e.mtna..hexaméthyl.n.1mino...," / ,,> propylamine, la gamma-(thiomorpholino-8-dio yde) pro pylam1nl, ainai que la gammaL"N-(b'ta...d1'ih11amino-, éthyl )...pip'ralin.Q.7 ...propylam1n., la gamma..Li!'i- (oyo10... hexylnèthyléne)-ft inopropyla int, la gûajaa-/S-ffletbyl-ïf* ' (bèta-èthoxyèthyl)-anlno7-pï<opylamtnel at la gamma- ; \ (3i3 4f4-tètra etbyl pyrrolidino)-propylajBina| la 3 3 4|4-tétramèthylpyrrolidina étant produite par , ,, hydrogénation catalytique du 41n1 tri1. thra1dth11- . , " > "', ., ,,) j' , :, ';',,:
suce inique ou par réduction de la tétraméthylluooinia14. au moyen de LîAI040 On obtient# en tallant réagir dans les conditions décrites dans l'exemple 1, o a=1ft.. avec le dianhydride de l'acide naphtalene-(l,4t5t8) t6tracarboX)"11que. les diimîdes suivantes#
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'.[, h !' 1\ 1 f . I! t.I la diiaide de l'aoi41 N,N'-biw(gMM4-aethylpj. ,:1' p5r3di><z,o"..prapy, )..naphtaline.(1, 4, , )ttraoabry e3;,;:: Uque, P P 1')14 216 0 V'V ' ##la diimide df l'acide N,Nt-b18...(gamma..D-m'thyl:'p";: i",,,' pér3.dirsprGpyl)..naphta'ibrie.( l, 4, 5,8)-tbtraaaboxty.. r,, liqw, P.y. 183 -184 0, '>!''':';.
la diitnide de l'acide N,N'...b:Ls(amma-Q-éthy1Pip6ri- 1 .',,' din prQpyl)-raphta.ene (1,4,5,)-tétracarboxyliqur,,= ,. p.y. ! 149 G. la diimide de l'acide N,NI-bi8-(gamma-N"-m6t-..-' oya.ahe,yws,minorprapy.)naphtalène-(1,4,5y)'é a , oarboxylique, P.,. 1 170 -17, 0. i la diimide de l'acide N,Ni bie.igamma=hexarnthylân imi.napropyij-naphta.ène.(1,4,5,)-ttraaarbaxylique . '' \: P.,. s 19. -193 C.
- la diimide de l'acide N,N'.bls-(gamma-:thiomorpho11no.
-dioxyd,e,propyl)..naphta.dne i1,4,5,E3) tétreaarbox,yli. que, P.1i'. s 315 -316oC.
la diimide de l'acide N,N'-bia-(ganm-/lî"-(beta¯aièthy* aainoèthyl)-pipèraain27-propyl)-naphtalène-(lt4|5t8)- tétraoarboxylique, P,J. 1 1700...171ÓO.
- la diimide de l'acide N,N'-bis-(8amma-1-oyoloheXf1. mthylneaminpropyl).naphtaidne(1,4,5r)-tbtraaar ' boxylique, P.P.s 149 -152 0.
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i . la diimide de l'acide
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bAta¯btharbthy,%' a.minaprapy)¯naphta,éne.(x,4,â t'tracarbo11qu.. F.', , t 11'a-115 C - la diimide de l'acide N,N'-bie-.(gamma-3',34,4-t<Hra)xe- thyl..-pYrro.idin..prapY,)naphtal,bne-(lr4,â,8jtétraoax. boxylique, P.F. : 186 -188 C.
EXEMPLE 5
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On dissout 400 g de J-m'thyl-Bb,ta-b1droxy'tb11." pipérazine (produite par addition d'oxyde d'éthylène sur la N-méthylpipérazine) dans 900 ml de chloroforme. On y ajoute goutte à goutte une solution de 266 g d'acide méthanesulfonique (dissous dane du chloroforme) et puis
306 g de chlorure de thionyle.
Une foie,la réaction achevée, on élimine le aolvant, on dissout le résidu dans l'eau et sursature de carbonate depotassium* On extrait enfin à l'éther, sèche et évapore pour obtenir un produit bouillant à 102 -109 0 sous 20 mm. On laisse reposer en autoclave à la température ambiante durant
EMI16.4
64 heures 70 g de la N-méthyl-Nt-b'ta-ohlorbth11-pipéral" ne ainsi obtenue, avec 500 ml environ de NH3 liquide,
Après détente de l'ammoniac, on reprend le résidu dans du chlorure de méthylène, filtre et distille après avoir
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sèche.
On obtient 32 g de b6ta-(N-m6thyl-pipérazino)- bthylamirie bouillant à 71-76 C sous 5 Mt<
On obtient de façon analogue les aminée suivan- tees
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, - la bha-di1eobutylamino-éthylamine, la bêta-diisopro- , '" pylamino-6thylamine# la beta-., , 3 r 4-tétrahydroquino , léinoéthy lamine, la N-m't-H-(b'ta-ph'nyl-éthl1)- 6thylènediam1ne, la 1;.bthyl-N-(béta-phényl-èthYl)-
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4thylinédiaminel la H,H-dlbtn8yX-frthylèn di Bint, 1* tV T bIt¯dl0a"lidxOGit.IlC.ll1'i?-É'hy.aDl,rië, la lbIQhI"0 Yxt . k: ", ieoquinoleino-ethylaminet . i.i ai .
Si on fait réagir con composés, aomma d 60 rit -. dans l'exemple if sur l' anhydride de l'acide naphtaline** ,;' (1,4 5 8)- ttraaarba 5' li ue on obtient! k '##&#', <"'| - la dlimide de l'acide NPNI.bio-(béta-en-m6thyl-pipbra-'. in'¯thy,¯naph'eléns-(1,,,8..tétraoar'oasl.qsssr, ''t x6 waâ a.
- la diimide de l'acide N#Nt-bio.(béta-il M éthYl-31lo- ###;. , (b°ta-phér,yléthyl,,%¯thy1) naphta.ène-(.,A,Sea''' ;<1< carboxyliquoo Po?* t 169"173 0. Yy r y il - la diimide de l'acide N,H' bis-(bêta-/1î'' èthyl-îïM-Vi> . bzz (beta-phenylethylethyl)-naphtaléne-(l,4,5t8)-tet ,f.':a oarboxylique,' Po?, 127 -129 C, - la diitnide de l'acide N,Ul-bie-e4ta-décahyde-oquinc-, xinabthy.-naphta.ène..(1,4,5,itétraearboxy'lua, '.k 293-29500 ..k ,/'' m la diimide de l'acide N,N'-bie-beta-deoahydMiaoqui- 'noleiM<ethyj.7<-naohtalene-(1.4.5.8tetraoaï'boxyliaue.
Y . i 1 !, â.SJ¯1"fla z .. la diimide de l'acide N,N'-bie-eta-dibenzylaiM'4thy naphtaléna(,4,,?-trac,rboxy.q,ua, .' : . .4Lat -. la diimide de l'acide tt,N' bie. ,gamma p,pr.d.xa b 'xyz di!aethyl-pyopy-naphtalene(l,4,5,8)-t&traoayboxylique ..
'r. 231 ¯23a 0 - la diinide de l'acide N, t' ¯bïa ,arma-morphollna bbta d.mbhy, propy,%-naphtal ne ( l, 4, 5, )-ttracaxborl,que P,y,< 247 0- 249 0 ce 1. 1 l,1.
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On peut obtenir la gaM-piperidiM-beta-diwetby propylamine et la gaMta'-morpholino'beta-diaethylpropylMtiM. par transformation des alcools correspondants, en chlorures '. et remplacement de l'halogène par l'ammoniac (voir exemple ou par hydrogénation catalytique directe du bâta-ippéridinc-
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,ou du beta-'ntorpholino-alpha-dintethylpropionaldehyde* la dilmide de l'acide N,N-bie .(bita..düeabutyltt,no thyl?naghtalnew(1,4,g,8i-tbtraaarboxyliqua, P.y.t 218- 220 C.
la diimide de l'acide N,N,-bie..(bAtadil.eoprapr.sai.no. éthyl)naphtalèns (1,A,,9 t$traaarboyrlique, Po?et 220 C.
- la diimide de l'acide N,Nr-bie.(bta-1,2,3,4 ttttretl,rdrp g,uinaléina.-thy1acainoj-naptttaadne.(.,4,5,). t;ta,ae,,. boxylique, Pu?* 340-342 C.
EXEMPLE
On chauffe durant 16 heure* sous agitation à
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12000 18 g de diimide de l'acide N'-biaeta-brottO. 'fez4 âthynapi,talrie(,r r 5r8i..tbtraoarboiique avec 60 4 d'hexambthylène-iminto On évapore ensuite àuequ'à tieeitt); dissout le résidu dans de l'acide acétique dilué et al- calinise la solution acide* Il se sépare un précipité que l'on filtre et essor* nous vide, sèche et fait bouillir avec de l'isopropanol.
La fraction non soluble'. peut être recristallisée dans la diméthylformamide, et
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l'on obtient 3,5 g de diimide de l'acide p,bi,ablt' - xaméthylèneiminoèthyl)-naphtalène-{l 4 5 8)-tétr*eft l- bolique,P.F.< 251 -2H C.
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On obtient de façon analogue< i v f Y-1 . t. . . .. y r i, p â"sw '. u yTÀ yN Î . 't) 5' - la diiaide de l'acide NrN1.bi*-(bêtfc-/îi*dièthyiâfflino-.
&thy.ami%'thy.). naphta.ne r, t ..t6aaaboxy. z liquot P.?. t 21Û -212 0 (Mpht&l*nl,di))u].foatt<).
la dttmide de l'aoidt N,N'biet<l<.oxybu-- ', MiM*tthyjMpht<tlM''(lt4tB<a)''tt'<!Me<u't'oiqMt 1 15:0.
- la diinidt de 1 aaida NtN'-bi8*t&-diéthanol-ajnino- ' hyjy-naphtaléM(l,4t5)'-ttyMMboxyliqu$, P.l1,
235 -236 C.
On transforme (de façon analogue à celle décrite
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dans l'exemple 5) le Mta-dmhyla.aiMpx'opMO-oNCUt dans du chloroforme, en halog6nure au moyen de ahirr, de thîonyle et Von fait ensuite réagir avee l'ran,ao, ¯ , ¯ L'amine ainsi obtenue donne, par réaction avec le dïanbel dride de l'acide naphtalene-(l,4tSt8)tetpaoaoxyliQuet
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', lpto06 <18. 4.in de 4Urdd ..., group $,:. T.:, Cu, er .'aadenphtia, 4t) wirax..â. boxyUqua "'. w ..' ¯ .., n, v'F ',' w
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The i / ülliYlI di 9M111fi comes Yir 5I1d1 V! 5 4'r'ryaIil '' yYi, x ',} rrl1;' '' 4U.1d ... A grO \ lp.u'alkylt b..e1q, utt d. ltao1. ",.,: 'nap1;':;, j ', .AnsillifA'1A'" ''. r "'IIPrV6YF I4, i..,,:,:' :: '.'.,; ï ';, .e, .torln \ lle s'n6rall' '-"' '' \ - ': ", ', ..' "'!':" ('' i "34- <, '' '' '' ''
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MU4. "'110 4.011 Ba au Can' '01'111' com 811111101 t \ IIIDW. ', 1' g &;;#: us kernel ¯101'1.11. 011 1174rotP.roII & Uq, lI. As well as from $ bzz. Bit 03) po ... dn t 4 '11 \ "........". Prapx3itder \ II. 0 10c1411 ... ', Í} te:' ': noD. 1 & fOI9oIl1. Reproduced 01 dee $ Ut 16 1'I.ri- "are * atmo of hydrogen or an otata * having 1 b- f hi, ,, '4 l' ''. ' 4t oaftOR '1 "II' ut 1 011 2 ## s> * J '* 4 **' 9 a;,. ,, #. T;; t, <1'I." ". 1ft loe '011110l1Il l1li It '' '. 4' 11741'0 & '111, l1li 4 "up * eJ.IIJ1a' having 1 b6 4 like 4. 011'11011 ', 1111 1'- 4. chlorine or! '; 5, IZ'OlIpe b1dZ'O: Q1I, I \ 1tl'O, nos 8II1f0, 8II1fCIIIIIÚ4t, UI14. acid 0 & I'l1o., 11'1.111, 104tU11DO to 10U: 1'1 &; ,: ¯, es ooapo04., Pl'1I tel. '1.11' 011 10lIl * # 4i '# &&##:. their $ ** la with 4 .. balance $ 81n '"uX or or8wliqttoà non tol4-' / ;;;,: '.':,. 1, ':,. that., exercise = 4 excellent 11'1t1U8Aoe l \ tfI the. inteouces ..
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I # 11. 't.,', The cortiit it * µ ** ## <* 131 OSJTKt '//! room fltr -ftwl4 it O. 4rai, Rtlv. CM. A9ta 2 1466 .v r1, (<93e) mm dw 8aia ttei from AaéAaut. 1 2.94. ,; 24 tawabra 1959) are intffioMM. , J7 ,.
According to the present invention, the ilaolde diimidoo naphthalene- (1 # 4 9 5, 8), tîtracasbOIWUqu olkylo 'baaiue groups can be produced by reacting, in the form of a solvut or in molten Mes *, an anhydride corresponding to the for - aulf ga6xaa
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1 M diraaaxboxylic acid, oorrelpouABDt, 8 \ '80 of $ ti.pr1,: r'pora4a: a; II. la: formula, 4ntfrale '¯ .. 4
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ettet avdrd particularly interesting to silence api
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with toluene and xylene as solvents, water produced in
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During the motion which does not take place very quickly, the boiling temperature can be reduced in a low fashion by an aa6atrapic distillation with a water separator.
We can also make react iaidaw da general tomule 1
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"" "august tome d81'.UN C08p086. 4 was IlOa1U'8'.ftO ## ###. # ';"': ba10S4DUI "88 of general formula ', .... ¯.. ¯.: .: F:.: <<:,., .. = r-.aa!:,. V.,:;., ';..,.?':
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Further, they can also be produced as a result of the present invention by reacting groins. '; ...'. Of general formula ## / '' .: '? . z ¯ ### \ -
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! #; # "'; # with halogenuws of fomvltgtolwXf'i ;;' 1. ';;.,' f;
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We can also reduce * from: t.1nl., '>:' ,,: 'ormUl ",; ï ..- ..
Volunteer ' -''. y- m $ ¯- #. '! ##. ;
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(we D this a chain a11Q'lnf 'comprising 0 S CM <f carbon), by operating in a known manner ar ci, and pre! & "t., - bramble catalytically in the presence of sdebya, p; p'ow
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, # #. / # '# \ *, itàsffl! tm * -: -. r-vr.
'' .... r.; i, $:> -. "':, #arv o" rj.
. pr168. oua # t for example the '' ddhydrv. ';; k; 4;: Y. ,,; :; # 30 g of <! Ianhydyid4 11 ao14e naphthalane- (l, 4,5t.) - traoarbar, iqte; dn 'Q e' of tolu'n. Are introduced dropwise 42 g 4t s ";? B'ta-di6tt.ylaminoi'thylarnin. And boiled and ;; ... =; cd eeu # ': #' #: '; - f #> #; # y using a aparateu until the quantity., 1 '::: i :::. " abutment of water was separated * After yfroidweeaent one 'ass', .au loit Iparh ,. } .prb retroidil.eSD, n1, o ':' extracted by stirring with a dilute solution of acetic acid, the acetic solution is aloalinized, filtered and 8S80re or vacuum the precipitate thus obtained and 1 .. <1 : ';: "' i reoriatallher in benzine.
We obtain 19 'gd (:' "diimide of the aid N, .bie. (Beta.d.ethy7, aainotr.) '; ::': ,,, Y. Naphtalno (1. ,,,) ¯ttre , aarbory.ique, BOUS forms orange crystals, which melt at 2432246 0t ^: rf :,, j:.;
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By a corresponding operating mode, we obtain
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the following compounds. (the abbreviation PP indicating the '' '' '' ..- point of tU8: Lon) s> "; ,,; ,, f \: - the diimide of acid 17, N '... bi8. .. (bha..diProw11no {, /; ', "ethyl) -naphthalene' '(l, 4 <5.8)" tetraoarboxylic,: ;; i ??> .; ####' # "'P .î * # 226 -230 Q.. "'V''1' '#} - aid diimide ïï, N' * bl8- (beta * dibutylaflo r3,>;: - ,. '.
, - ### ethyl) -naphthalan * (l, 4 5, G) tetraurboxyllquei:; vJ '.-; #: # P.F.! 111 -17 'O.', '', / 'v'SSG:. The aid of the aid NfH'-bl8- (bÔta-pyrrôildlno ethyl) * #' ##. ## '# ##' ## - .. 'rv "', ':. v," lV ## - #' naphthalene "(l, 4,5,6) -tetracarbQxylique, '' '' \.;.
#> '¯. / P ,? i 256 -253 C Vi # t ± vlKik Vtit O 0
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NiIP'ba acid (bita..ppiridicirhr, 5j. naphthaXene- (l, 4,5,0) -titracarboxyllqui, Ï ',?,! 884 0. f .br acid diimide . (bita..hrxamitby: nï iminaithy.i naphtha.ane .. (1., 4r, 4) .ttraaarboacy.qu fl 251 -854 Q # z acid diimide N, 9b.o (b8ia.direthylamisa ethyl) -naphtaleM- (l, 4, e) traoafboxyliquw, acid diimide NtN '' 'bi <- (gaMM * -diethylMtiM "... prapy. naphtadhe (, 4,, 8j¯ttraoarbar,' qua p ,, 193 oc # aid diimide N, t bir., ganca..d.buty, arüno .. prapyJ-naphta.ina (1 ,,, ¯tétraoarbarl, ua, '.1', f. , X100-10100, .. .â N, N 'bie .. (gammā, "1" .. prapr..bu ..;. Tylaroino7-propyl) -naphthalene - (l, 4 5 8) tetraoarTBO3qrlii c, POP. 1 87 ¯9O C.
tt acid diimide, N 'bie (gamma pipiri4ita pra:. pY ... naphthalene. (, 4,5, tâtraaarboqr, iqua,? *? os 130 -185C.
- N, N '-bia- (gamma - / # H "-njfcthyl-pip4- razi! s7'-propyl) acid diimide -. naphthalene- (14t5t6)" tetracarboa [ylic,? #Pot s 2i (J. ^ 11 Q ..
- γ, N'-bie acid diimide - (". dieth-ethylene: 'diaMino) -naphtale' - (l, 4t5t6) '' tet!" aoarboxylic Pt * '187 -188 G'. H '-bii * (alpha- * thyi-4elta-diethylanino-butyl) naphthalene- (l | 4i5iS) -tetr o rbo acid diimide-
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xylic.
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-. ",,;! 1 \ V aii ', \ ...' / j; .r \ .Í1't 'da adide 7 I, N' t1,4 btC-. Vnt .... 1, bzz: r the diiaidt of ao14 .... '. b1 .- (b't & -d1.'bll..1nO. "h11)' 2- 0Jty-naphtftUrn (lt4 | 5 8) -titïift0ftj! '' bo3tyliqu r '' t rr4 .. the 411 & 14. ai ao1d .... fb: 1 .... (gamma ... diIll6tbylU: 1no ": ',,>, bitc.dimthyl..ropyl) .naphthalne- (l, 4, ltitraoarb, t ,, , 1711qu "P., .. 1 -xâ C., y,, y" m the diimide of ao: 1.d 'N .NI ... b1' '' '(8 amma..d1';h11am1o ..b't; .... '.;' dimbth; yh propy.j-saphtha.4ne (x, 4, g, i-t6treoarbrrlirtter; fi0a.1620.
- the acid delimide I, Nf ... b1 .... (b'ta-c116thylam1no .., ',: trthyl) .. 2 ... a.m1no ... naphthalene ... (l ,., S, 6) ... thr "oarÔOXf11q .. J, 'j la d: Um1.d. Dt acid N, N'-b1I-a': L..Cb'ta..416thylamino- -. ethyhwamin-nephtr, ne-.1,4,, i * tetretorbbriiqul. *
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P.P .. 164-166 C Cmal6ate).
N, N '.. bis * (3-pyridy) ¯txptkul3ne acid diimide.
(l, 4,5t8) - 'ttraoay1ooxylique, whose point! dr1tu.10A "" '!; is greater than 300 0 <'.
. N, Nf-b1 .- (b't'.416t.lamino.'thl1 :: - <. '(' auldnic acid) .naphthal4ry (,, 4r,) t6trotrbrascy.
11 WHAT. m the d11m1d. N acid, Nbie "'(", ethyi.pipb, dyl.2) .. mthvy, .naphthlne * (hw4 ,,) ttrorboxYhique, P "..
280-282 0t - N, tî'-bi * bAta * (3-aM-biayelo- ,, i * norno) .bthy '.. tphthaldne.i, 4rt) ¯tttotbw acid. cxyliqut, ï?, i '40 z4G '. - The N- (2'.aaiMthyl) -aMt) ioyclo (3, atS nanan. Used as a starting material was obtained as follows. By heating 35 of, -aa..b18, olofacn after Pay.
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(3,2,2) <* nonane (P. F, 190 .r.5o produced by eligi- nation of arajnonlao from l, 4bia-) MajLnNhyteyoloho'Mm <M operating in the presence of aluminum hydroxide aomsoa c <t 't <t ".' lyser in gas phase with 1315 of glycolic nitrile in 200 nl of tth'MlC'1 and 50 MI of agu'è we obtain 35.7 of N-oy & nOMtthyl-aetioyolo- () '' nonane, which boils at 13400 we 12 rnrt and whose melting point (of the crude product) is 50 cc. By reducing this ootapoct with 0 g of lithium aluminum hydr "o in 6th solution at 500, 3lt3 g of N- (2 -amlno-ethyl) -3-aaa-bloyelo- (,, 2) .nonane, whose boiling point is, 16d¯1.8 C Slurry 12 mm. NfN <* bi * - / wgano) a- (3-asa <-bioyolō, '; (, 2,) -. nvnano) pco, y.naphEaldna acid diimide.
(., 4, 5,) boxylic tta, P,! x 2 '^ a 2'a0, Le N' '(3''antino'.ppopyl)'. 3'-atM '' 'bicy8lo - ?, 2' nonane, which boils at 1260-12800 us 12 ma and which is
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used in this reaction, gets you by reaction of the
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3-aza-bioyclo-T, 2,27-nonant with acrylcmitrile, which gives N-oyanoethyl-3-aBa-bioyola - / "3 2 | j-nonant | boiling at 11000 under 0.4 mm and subsequent aatalytic hydrogenation in the presence of Raney nickel, - N, N'-bie-oeta- (3,3 "dimethylpy olidino) -ethy, naphthaldnt (l, 4, r) t acid diimide toarbocy'iqui 'PPt 2270-226'0.
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#. ## '. , '/ # -:. # - .:' ###, # .... # '' \ :: iih $?. *. * & lit ustn. utility for obi.ml ', o.tt. 411111i4 .; ",;: \ 'JI; it; J, ::!: R can get you in the following way we reduce Pa J Way, catalytic alpha-diatthyl-euooiiNidt (which boils A 1? 6" -10 0 Aug 12 and whose pea 'v fusion is 101 -102 0) on' '-d1m'th11 "P1, .r0114, on'; ::: '1tf, which boils A: 1.20 0 under 12 MMO and we reduce .l.U1t. to -'teffi: means of lithium and aluminum hydride to have :::;: <,. ' 3 # 3-dit6thylpyrrolidine (which boils' 108 -110 0 '..' \: ';: è,;.':;,: '<'., '.' F 760 Ma), By fixing the ni t, .11e 'Î170011qu..ur ce 9 oam "', # '##! <(# # <; Posed, we obtain H- (oyanomethyl) -3 3-dinethylpyrj * olîf,' 'i, 4int% which boils to 84 to August 12.) and that we reduce:
; ' ana lithium alanate to obtain 1- (2 ... am1no ";, o ::;, k: Y; '..' t1111>. ',' -dim'thylpyrrol1dine, whose boiling point tion all 12 ma and equal to 74 0. '"A'". - Acid dtimide N, Nbi8- (gaBMa <diNethylaaino <..r # '#} W, t.tJ' $ <propyl) - .naphthalene- (l, 4,5 8) - * tracarboxylic, P y,: ffT # 204 -206 G, '..-.: f:' ±: 14 acid dilmide I, Jl'-b1 ' .. (b't.a-Cb'a-Ph'n, :: tl;: 1 ,: ,,: hhrl..arnino..ith11) ... naphthal & no ... (: 1., 4, '.a) f / Pt6t:' aÓatboq * t !, '.;' ': hC: lique, mp 183 -184 0 ..// ifeiJ;'. '#, H acid diimide , H'-bis- (gamma-diethyliuailwi | Ë #}, b'ta-byc1rox; ypropyl) -naphthalene- (l. 4, ', e) .. tet%' .. oar'bét: a: ;; '1;.: ;;:
K ': -> lique, P, F, i 195p 198 0. ",", 1 1.:. ! ' .'1.il., "," 11 Peres 19511-19800. ':'. \ "'' ''. I% 'the acid dlimide II, Nl-bi - (gamma-oyolobexylamin0f' .- '# vJ' '.' V:; i '' 'propyl) - Naphthalene- (1,4, S, 8) -tetraoarboxylic, '? tf * .t \> #; #; "## - 17600. At ;;; â; \ | , .V #. N # Nl -bis- (beta-4ybtal b61: a '-hydr021-hh1J7 ..am1noeth11) acid ditzida -! Ulphtal'n. (1., t ES)}; 1'i'f t6tracarboxyliquoq? , Pt 60 16So> \ '- \': * '* &:? -U & ± $ L
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#, ### '# We get the beta. (bêtàé'.ph6nli. oit hid .1ihfl) uino "," 1ihflamint by r. "ô, 1I10n, ch, -" '71'.nl tv <6.' '..
Ethylene-diaaine. ", '," ".,' ...,;:", 1 ", ':;" "" "' p" ". Acid diimide B .N, ... bi ..- ' (b '...... 1.o \) \ tr11J11ftO'; :: l; J; ": 6thyl) -naphthal'n ... (l, 4. 't8) .. ti1lI'aoarbo: q '11cul.;, Pt'Ft | .s? 164-165 0 ce "',,': ':" ::' '' ...: '' <':) ,;} t \ 1? B'ta-i8obut; Ylamino "1'qlwnlpt.r \ (, 'catalytic hydrogenation of the product of oon" 8nl.t1on ...'. ,,:, 'Ilisobutylaldehyde and eth11ntdiuin. (Po1nt4 '' bUl liti we tie 11 mm 1 580-59 * 0). S;! l - the acid diimide tf, K '..' 01, .. (b'ia "b1droSJ..Cca = a ..;, ':}' - N "- 'thfl..N" .. pohl0rOPh'nylam1ns7-prOP11) -naphthal (h "'; ',. {;.' 'i; f"; (1,4 , 5,6) -thraoarbo: q-11Q.u "pr.
X62-X65 0 - # We get the b6ta-t1fdroxy-samma- (x..hh11..1-p .. ':, :::' / :) ': chloroph6nyl-amino) -propylamine utiliatm oomao natté <de starting by reacting the p ... ch101'O ... Jf .. 'thl1 "' an111n ':>, with eplohydrochloride and then with 1JAII0niao.' - the diimide of the acid Il, N ' -bie (betawta '-. p-tolyl ..
& thy17'-aminoêth11) -naphthalene (l, 4, 5. 8) .t'tracU'boX1 '#' #: #> ##. 11qu., P.P. 1 195 ..196 O "-, ': #]." / #' #: #; VÏ; We get the b'ta- (b'u '"P-to171 ..' 1; h1)" "ino. ' , "; ::,: </ ',: 6thylamin. by catalytic hydrogenation of the product? from the condensation of para ... t?, lao't.l, deb, 4 'and of; Vjr <1'6ethylenedi int # ### - # #. ## -'.- ### "/. yi -!> l
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, '' ## '##' ## '#. '.' . '(' '' '.' ,. '*.' '' 1- ####. #. ###. L'f, J f / .jj ,, \ .. 1 fI 1., Dane 200 μl of a 30 μl solution of aldehyde "" ", IQra1qUI, are introduced dropwise, while stirring and with cooling down, 167 1 4 'a lolut1on' aq \ L ', at 54o4% of dim4thylaminte is added drop Kouttt,; # / ". 61 g of nitromethana, not allowing the temperature, '., of the reaction mixture to paoner 30 0.
We grab the meadow. oipitt obtained and we recrystallize it in 0 '' '' ,,;:, 'clohoxaM, P fi 58 0.' # "# 'In this way we obtain the N ..'. t'tram'tn, 1 -2- Nitropropylenediamine which is hydrogenated in an autoclave in the presence of Raney nickel at 50 atMoeph4jc <a of our pressure to give the N, N '... tetramltth71-2-amin o ..::
n'diamine. which is reacted as product fcruvix in a manner analogous to that described in Example 10 n with naphthal acid dianhydride & n .... (1,4 ", 8) ..., t6traoarboxyl: 1ClUI. and we finish the treatment to obtain the diimide of the acid H, N'-bii - / "l, 3-îJi8- (di-,., Methylamino) -propyl -''- naphthalene -. (l, 4 , 5ta) -tetX'aoar '*,:;', :: 'boxylic, POP $ 183 -1840O # Analogously, we get the diimide of V $, -) * \ - "Cid @ N, N'- bie-1,3-bia- (diethylamino) -prOpyl - naph .. 'tal'n .- (1,4.5, e) ... thraoarboxy11qul, P .:
r. 123 125 0 ,. j
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1.5 liters of diethylamine are heated while stirring until it boils and the mixture is allowed to flow slowly
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dichlûy6pMpOlt is then boiled for 79 hours longer, during which time the temperature must be slowly increased.
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bath time up to 120 0.
After roasting, the reaction mixture is dissolved in water, quenched with respect to Congo Red and allowed to apply with ether. The aqueous phase is supersaturated with potassium carbon and dried. extracts several roofs by shaking with chloroforms
The chloroform extracts are dried, evaporated and the residue distilled. 308 g of
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1,5¯bis¯difet yiamlnopropanol-2 which boils at 10 à6-11O Q under 13 mm.
170 g thereof are dissolved in 1700 oz. Of chloroform, and the amount of anhydrous hydrochloric acid necessary for the formation of the dihydrochloride is introduced below 30 ° C. (in fact using a very small excess. ), Then 84 cm3 of thionyl chloride are introduced dropwise 4 drops and the mixture is boiled until the reaction is complete. Finally, evaporated under vacuum, the residue dissolved in water and clarified with charcoal.
This solution is supersaturated with potassium carbonate, extracted with ether and dried. we evaporate and distill a knot empty to obtain
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144 g of 1,3-bie-dièthylaminopropylet 2-ohloride. 'boiling at 80-82 C knots 3 mm.
We leave the chloride,
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thus obtained to rest in an autoclave At the ttmpirâturt; 1,, ambient for 60 hours in the presence of 600 cm3 of liquid ammonia then one heats during 4 hours approximately 4 100 0 One then opens 1 auto
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and, after evaporation of NH39, the residue v * C ,, ï is taken up in methylene chloride * It is filtered $ dry $ evaporated and distilled empty to obtain 120 g of a
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product boiling between 8400 and 8700 vow my Xl: ':
apparently a mixture consisting of 1,3-bis-
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di6ethyl-amino-propylamine-2 and 2,3''biB-ditthylaaino. propylacin-1, the latter being from a transposition which took place during the reaction.
If this mixture is reacted, in a manner analogous to that described in Example 1, with the dianhydride of
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Naphthalin ... (1,4,5, B) ... tetraoarbox; ylic. we. #: '\' / <obtains after recrîntallioation in the bonsénoe a '' ## product which melts At 170 0, This is the diim1d. '> ;; : f of N, N '<- bia-'2,3-bie-diethylaNino-propyl-' naphthalen ... Lt.4,5, C-titraoarboxyliqu ..> '' '; #
If in the night of the reactions described above, we start with dipropylamine, pyrrolidine or
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pipbrîdine # instead of starting from the diethylamine # one obtains products which melt at 152 C, 246 C or '198 C respectively.
If dibutylamine is used, a product is obtained, the hydrochloride of which melts at 160 C.
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Is introduced drop '"Q'ùtt', 2 '. Del9aitM3.t in a solution of 51 8 d * 4" a <' thylpip $? Idint dam 200 ml of benzine # It is boiled under reflux for 16 hours and distilled under vacuum pouf obtain 66 g of, bAta- (4-methyl-piperidino) -propionitr11t. which boils at 9200 pout 4 mm, is hydrogenated os nitrilt in methanol ammonia at 50 atmospheres and 9500 in the presence of cobalt of HaMyt. 411t11 is obtained. lation A 115 0 soue 10 sua, 57 g of gamma- (4-m4thyl- pip6r1d1no) -propylam1n ..
The gamma ... (2-methyl-p1p6r1dino) -prop; yla.m1nt is obtained in an analogous manner. 1a g & aaa "(2-ethyl-pipêr1d1no) -propylam1nt, la .... mÍth11-If-01010: hexylpropyl.ne-d1am1ne, la e.mtna..hexamethyl.n.1mino ...," / ,,> propylamine, gamma- (thiomorpholino-8-dioid) pro pylam1nl, as well as gammaL "N- (b'ta ... d1'ih11amino-, ethyl) ... pip'ralin.Q.7 ... propylam1n., gamma..Li! 'i- (oyo10 ... hexylnethylen) -ft inopropyla int, gûajaa- / S-ffletbyl-ïf *' (beta-ethoxyethyl) -anlno7-pï <opylamtnel at gamma- ; \ (3i3 4f4-tetra etbyl pyrrolidino) -propylajBina | the 3 3 4 | 4-tetramethylpyrrolidina being produced by, ,, catalytic hydrogenation of 41n1 tri1. Thra1dth11-., ">" ',., ,,) j', :, ';' ,,:
sucks iniquely or by reduction of tetramethylluooinia14. by means of AI040 Is obtained # by tallant reacting under the conditions described in Example 1, where a = 1ft .. with the dianhydride of naphthalene- (l, 4t5t8) t6tracarbox) "11 that. the following diimids #
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'. [, h!' 1 \ 1 f. I! tI the aoi41 N, N'-biw (gMM4-aethylpj.,: 1 'p5r3di> <z, o ".. prapy,) .. naphthalene. (1, 4,,) ttraoabry e3;,; :: Uque, PP 1 ') 14 216 0 V'V' ## the diimide of the acid N, Nt-b18 ... (gamma..D-m'thyl: 'p ";: i" ,, , 'per3.dirsprGpyl) .. naphtha'ibria. (l, 4, 5,8) -tbtraaaboxty .. r ,, liqw, Py 183 -184 0,'>! '' ':' ;.
N, N '... b: Ls (amma-Q-ethylPip6ri- 1.' ,, 'din prQpyl) -raphta.ene (1,4,5,) - tetracarboxyliqur ,, =, . p.y. ! 149 G. N, NI-bi8- (gamma-N "-m6t -..- 'oya.ahe, yws, minorprapy.) Naphthalene- (1,4,5y) α, oarboxylic acid diimide , P.,. 1170 -17, 0. i N, Ni bie.igamma acid diimide = hexarnthylân imi.napropyij-naphtha.ene. (1,4,5,) - ttraaarbaxylique. '' \: P.,. S 19. -193 C.
- N, N'.bls- acid diimide (gamma-: thiomorpho11no.
-dioxyd, e, propyl) .. naphtha.dne i1,4,5, E3) tetreaarbox, yli. that, P.1i '. s 315 -316oC.
N, N'-bia- (ganm- / lî "- (betāaièthy * aainoethyl) -piperaain27-propyl) -naphthalene- (lt4 | 5t8) - tetraoarboxylic acid diimide, P, J. 1 1700. . 171ÓO.
- N, N'-bis- (8 amma-1-oyoloheXf1. mthylneaminpropyl) .naphthaidne (1,4,5r) -tbtraaar 'boxylic acid diimide, P.P.s 149 -152 0.
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i. acid diimide
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bAtābtharbthy,% 'a.minaprapy) ¯naphtha, éne. (x, 4, â t'tracarbo11qu .. F.',, t 11'a-115 C - N, N'- acid diimide bie -. (gamma-3 ', 34,4-t <Hra) xe- thyl ..- pYrro.idin..prapY,) naphthal, bne- (lr4, â, 8jtetraoax. boxylic, PF: 186 -188 C .
EXAMPLE 5
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400 g of J-mthyl-Bb, ta-b1droxy'tb11. Piperazine (produced by adding ethylene oxide to N-methylpiperazine) are dissolved in 900 ml of chloroform. solution of 266 g of methanesulfonic acid (dissolved in chloroform) and then
306 g of thionyl chloride.
One liver, the reaction completed, the solvent is removed, the residue is dissolved in water and supersaturated with potassium carbonate * Finally, extracted with ether, dried and evaporated to obtain a product boiling at 102 -109 0 under 20 mm . It is left to stand in an autoclave at room temperature for
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64 hours 70 g of the N-methyl-Nt-b'ta-ohlorbth11-piperal "thus obtained, with approximately 500 ml of liquid NH3,
After expansion of the ammonia, the residue is taken up in methylene chloride, filtered and distilled after having
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dried.
32 g of b6ta- (N-methyl-piperazino) - bthylamirie are obtained, boiling at 71-76 C under 5 Mt <
The following amines are obtained in an analogous manner
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, - bha-di1eobutylamino-ethylamine, beta-diisopro-, '"pylamino-6thylamine # la beta-.,, 3 r 4-tetrahydroquino, leinoethylamine, N-m't-H- (b'ta- ph'nyl-eth1) - 6thylenediamine, 1; .bthyl-N- (beta-phenyl-ethYl) -
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4thylinédiaminel la H, H-dlbtn8yX-frthylèn di Bint, 1 * tV T bIt¯dl0a "lidxOGit.IlC.ll1'i? -É'hy.aDl, rië, la lbIQhI" 0 Yxt. k: ", ieoquinoleino-ethylaminet. i.i ai.
If we react with compounds, aomma d 60 laughs -. in example if on naphthalene acid anhydride **,; ' (1,4 5 8) - ttraaarba 5 'li ue we get! k '## &#', <"'| - acid dlimide NPNI.bio- (beta-en-methyl-pipbra-'. in'¯thy, ¯naph'eléns- (1 ,,, 8 ..tétraoar'oasl.qsssr, '' t x6 waâ a.
- N # Nt-bio acid diimide. (beta-il M ethYl-31lo- ### ;., (b ° ta-pher, ylethyl ,,% ¯thy1) naphtha.ene - (., A , Sea '' '; <1 <carboxyliquoo Po? * T 169 "173 0. Yy ry - the acid diimide N, H' bis- (beta- / 1î '' ethyl-IM-Vi>. Bzz (beta-phenylethylethyl) -naphthalene- (l, 4,5t8) -tet, f. ': a oarboxylic,' Po ?, 127 -129 C, - N acid diitnide, Ul-bie-e4ta-decahyde -oquinc-, xinabthy.-naphtha.ene .. (1,4,5, itetraearboxy'lua, '.k 293-29500 ..k, /' 'm the N, N'-bie- acid diimide beta-deoahydMiaoqui- 'noleiM <ethyj.7 <-naohtalene- (1.4.5.8tetraoaï'boxyliaue.
Y. i 1!, â.SJ¯1 "fla z .. N, N'-bie-eta-dibenzylaiM'4thy naphthalena (, 4 ,,? - trac, rboxy.q, ua,. ' : .4Lat -. Tt, N 'bie. Acid diimide, gamma p, pr.d.xa b' xyz di! Aethyl-pyopy-naphthalene (l, 4,5,8) -t & traoayboxylic ..
'r. 231 ¯23a 0 - N acid diinide, t '¯bïa, arma-morphollna bbta d.mbhy, propy,% - naphthal ne (l, 4, 5,) -ttracaxborl, that P, y, <247 0- 249 0 ce 1.1 l, 1.
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GaM-piperidiM-beta-diwetby propylamine and gaMta'-morpholino'beta-diaethylpropylMtiM can be obtained. by transformation of the corresponding alcohols into chlorides'. and replacement of halogen by ammonia (see example or by direct catalytic hydrogenation of bata-ippéridinc-
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, or beta-'ntorpholino-alpha-dintethylpropionaldehyde * N, N-bie acid dilmide (bita..düeabutyltt, no thyl? naghtalnew (1,4, g, 8i-tbtraaarboxyliqua, Pyt 218-220 C .
N, N, -bie .. (bAtadil.eoprapr.sai.no. ethyl) naphthalenic acid diimide (1, A ,, 9 t $ traaarboyrlique, Po? and 220 C.
- N, Nr-bie acid diimide. (bta-1,2,3,4 ttttretl, rdrp g, uinaléina.-thy1acainoj-naptttaadne. (., 4,5,). t; ta, ae, ,. boxylic, Pu? * 340-342 C.
EXAMPLE
Heated for 16 hours * with stirring at
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12000 18 g of N'-biaeta-brottO acid diimide. 'fez4 âthynapi, talrie (, r r 5r8i..tbtraoarboiique with 60 4 of hexambthylène-iminto One then evaporates until tieeitt); dissolves the residue in dilute acetic acid and alkalinizes the acid solution. A precipitate separates which is filtered and drained * we empty, dry and boil with isopropanol.
The non-soluble fraction '. can be recrystallized from dimethylformamide, and
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3.5 g of p, bi, ablt '- xamethyleneiminoethyl) -naphthalene- (14 5 8) -tetr * eft l-bolic acid diimide, m.p. <251 -2H C.
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We obtain in a similar way <i v f Y-1. t. . . .. y r i, p â "sw '. u yTÀ yN Î.' t) 5 '- the acid diidid NrN1.bi * - (betfc- / îi * dièthyiâfflino-.
& thy.ami% 'thy.). naphtha.ne r, t ..t6aaaboxy. z liquot P.?. t 21Û -212 0 (Mpht & l * nl, di)) u] .foatt <).
the dttmid of the aoidt N, N'biet <l <.oxybu-- ', MiM * tthyjMpht <tlM' '(lt4tB <a)' 'tt' <! Me <u't'oiqMt 1 15: 0.
- the diinidt of 1 aaida NtN'-bi8 * t & -diethanol-ajnino- 'hyjy-naphthaléM (l, 4t5)' - ttyMMboxyliqu $, P.l1,
235 -236 C.
We transform (in a way similar to that described
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in example 5) Mta-dmhyla.aiMpx'opMO-oNCUt in chloroform, halide by means of ahirr, thionyl and V is then reacted with ran, ao, ¯, ¯ The amine thus obtained gives , by reaction with naphthalene- (l, 4tSt8) tetpaoaoxyliQuet dïanbel dride