<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de plâtre de terni-hydrate de haute valeur ,
Pour préparer les qualités de plâtres que l'on trouve dans le commerce, on emploie principalement le procédé de cuisson dit sous pression normale, dans lequel on chauffe la roche de gypse dans des fours ouverte, le bête- semi-hydrate, ayant une résistance relativement faible (ré- sistance à la pression d'environ 50 à 120 kp/cm2), 'tant obtenu par séparation de l'eau.
Pour des efforts plus élevée, on choisît le plâtre d'alpha-semi-hydrate, également appelé plâtre dur de moulage, plâtre dur d'enduit ou plâtre d'auto- clave. On prépare ce plltre par traitement du dihydrate de sulfate de calcium dans des autoclaves, à la vapeur et sous une surpression.
<Desc/Clms Page number 2>
De plus, il est également connu de préparer le plâtre d'alpha-semi-hydrate par traitement de roche de gypse broyât en suspension aqueuse dans des autoclaves, de préférence en présence de matières influençant la structure cristalline,
EMI2.1
comme par exemple des sels d'acide* pOlycarboxylique. aliphati- ques ou des matières tenaio- actives. A partir de et plâtre d'alpha-semi-hydrate, on peut fabriquer des corps moulés, ayant des résistances à la pression supérieures â 200 kp/cm2.
3n outre, il est connu de préparer du plâtre d'alpha-semi -hydrate dans des solutions salines d'une concen- tration appropriée, par exemple dans une solution aqueuse de z de CaCl2 et de 1 % de K01, à des températures infé- rieures au point d'ébullition sous pression atmosphérique, De môme, dans ce cas, par des additions de matières influençant la structure cristalline, comme par exemple des lessives réai-
EMI2.2
dumires de sulfites ou des matières ten81o-ctlv'8, on obtient des améliorations supplémentaires de qualité. Par exemple, de la sorte, à partir de roche de gypse broyée, on peut déjà obte-
EMI2.3
nir des plâtres d'alpha-semi-hydratà8, ayant des résistances à la pression d'environ 600 kp/cm2.
Si, suivant les procédés décrits, on essaie
EMI2.4
d'obtenir des plâtre de semi-hydratés à partir de dihydrate de sulfate de calcium synthétique, par exemple à partir de la "boue de gypse", obtenue par voie.humide lors de la préparation
EMI2.5
d'acide phosphorique# à partir de phosphate brut et d'acide 8Ul- aurique, ou à partir de gypse obtenu par réaction de carbonate de calcium avec de l'acide sulfurique, il se forme alors des sebih\'drt)tg avant do propriété 1If' Il.1n inrûrlfurfs à cc 11(>1f des semi-hydrates préparés suivant les procédés décrits à partir de roche de gypse de haute valeur.
C'est pourquoi, malgré les nombreux essais tentés en vue d'utiliser utilement le gypse résiduaire inopportun se formant dans maintes Industries, on
EMI2.6
n'est pas parvenu, jusqu'à présent, à obtenir, à partir de ces
<Desc/Clms Page number 3>
plâtres synthétiques, du plâtre de semi-hydrate pouvant être utilisé pour la construction.
A présent, on a trouvé que l'on pouvait ob- tenir des plâtrée de semi-hydrates de haute valeur 4 partir des plâtre* synthétiques décrite, en particulier à partir de la boue de gypse formée lors du procédé de préparation par voie humide d'acide phosphorique, lorsque, pour obtenir le plâtre d'alpha-seai-hydrate par traitement de dihydrate de sulfate de calcium en phase aqueuse, on maintient le$ dondi- tiens suivantes t
1) pH compris entre 1 et 5. de préférence entre 2 et 4. suivant les conditions de féaction; 2) travail continu ou quasi continu;
3) addition de matières influençant la structure cris- talline et/ou la vitesse de cristallisation.
On peut effectuer le procédé dans des auto* claves; dans ce cas, on traite une suspension aqueuse du di- hydrate de sulfate de calcium en ajoutant des Matières appro- priées influençant la structure cristalline et/ou la vitesse de cristallisation, à des températures comprises entre 105 et 140 C, de préférence entre 115 et 120 c. De même, on peut effectuer le procédé en absence de pression; dans ce cas, comme milieu réactionnel pour la transformation en plâtre de semi- hydrate, on emploie des solutions salines d'une concentration correspondante, également en présence de matières influençant la structure cristalline et/ou la vitesse de cristallisation, tout en maintenant des températures immédiatement voisines du point d'ébullition de la solution.
Comme on le sait d'après la littérature tech- nique, on obtient de hautes valeurs de résistance dans le plâtre de semi-hydrate obtenu, uniquement lorsque ce dernier possède des structures cristallines déterminées ainsi qu'une grosseur
<Desc/Clms Page number 4>
cristalline minimum donnée.
Tandis que, lro de la préparation de plâtre de semi-hydrate à haute résistance & partir de roche de gypse de haute valeur par un procédé en discontinu, aussi bien en autoclaves qu'en solutions salines concentrées en ab. sence de matières Influençant la structure cristalline et/ou la vitesse de cristallisation, il n'y a aucune difficulté à ob- tenir la structure et la grosseur cristallines nécessaires, il n'en est pas de mine au départ de gypse synthétique.
Ce n'est qu'en maintenant un intervalle de pH approprié, qui, suivant les conditions réactionnelles choisies et la matière première, est compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 4, que l'on obtient la structure cristalline nécessaire en présence de ma- tiares influençant la structure cristalline et/ou la vitesse de cristallisation, comme par exemple les alcoyl-aryl-sulfona- tes, les lessives résiduaires de sulfites, le sulfate d'alu- minium ou les sels d'acides dicarboxyliques. Toutefois, même dans ces conditions, les cristaux obtenus sont encore trop petits, pour obtenir des résistances satisfaisantes dans le plâtre fini.
On obtient une croissance des cristaux à la gros- seur nécessaire par addition continue ou par portions du dihy- drate de sulfate de calcium dans les autoclaves, au cas où l'on travaille en milieu aqueux à environ 110 - 120 C, ou dans la solution saline concentrée, à des températures inférieures au point d'ébullition.
Dans les deux cas, dans la solution où le dihydrate de sulfate de calcium, de préférence en suspension dans le milieu réactionnel, est dosé en continu ou par portions, il doit y avoir des cristaux de semi-hydrate ayant la structure cristalline voulue, mais pas encore la grosseur requise, ces cristaux ayant été obtenus de la manière décrite ci-dessus par traitement discontinu d'une charge de dihydrate avec de l'eau, dans des autoclaves, à 105 - 1400 C, de préférence $ 115- 120 c, ou en solution saline, en dessous du point d'ébullition de cette
<Desc/Clms Page number 5>
dernière.
Comme décrit ci-dessus, lors de cette préparation dit petite cristaux ayant la structure cristalline requise, il con- vient de remplir les conditions indiquées ci-dessus.permattant d'obtenir une structure cristalline appropriée, à savoir le pH nécessaire compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 4, de même que la présence de matières influençant la structure cristalline et la vitesse de cristallisation, comme par exemple les alcoyl-aryl-sulfonates, EXEMPLE 1.- On forme une suspension de 2,800 g de gypse résiduaire humide provenant de la préparation de l'acide phosphorique et ayant une teneur en humidité de 28,5 %, avec 2.600 cm3 d'eau chaude, on règle le pH à 3,5 avec de l'oxyde de calcium, on filtre et on lave avec une quantité supplémen - taire de 2,800 cm3 d'eau.
Après filtration, on sèche le di- hydrate à 45 - 50 C, en obtenant 2.000 g de dihydrate de sulfate de calcium.
De ces 2,000 g, on en fait réagir 400 avec 600 cm3 d'une solution contenant 29 % de chlorure de calcium et 1 % de chlorure de potassium. Après avoir ajouté 1 g de lessive résiduaire de sulfite, on chauffe le mélange à 105 107 C dans un récipient d'agitation. La transformation du dihydrate en alpha-semi-hydrate s'effectue en 1 1/2 à 2 heures.
Il se forme de très petits cristaux deux à trois fois plus longs que larges (résistance à la pression :maximum 80= 100 kp/OM2).
Dans cette suspension de semi-hydrate, on ajoute, par portions, toutes les cinq minutes, 100 g du gypse résiduaire traité et séché de la manière décrite ci-dessus, en suspension dans 150 cm3 de la solution de chlorure de calcium et de chlorure de potassium indiquée ci-dessus. La transfor- mation s'effectue chaque fois très rapidement, notamment en
<Desc/Clms Page number 6>
1 - 2 minutes, Après avoir ajouté,au total 1600 g de dihy- drate de sulfate de calcium, on prélève une partie correspon- dante, à savoir 4/5 du volume total de la suspension avec environ 1350 g de semi-hydrate de sulfate de calcium, on la filtre à 90 - 100 C et on la lave convenablement à l'eau chaude.
Le semi-hydrate de sulfate de calcium ainsi obtenu a une résistance à la pression de 350 kp/cm2 avec une quantité de dispersion de 246.
La quantité résiduelle restant dans le ré- cipient réactionnel sert de charge pour la poursuite du procé- dé décrit. Si l'on n'effectue pas la neutralisation partielle ci-dessus avec de l'oxyde de calcium et si l'on ne procède pas au lavage ultérieur, de sorte qu'il règne un ph d'environ 1 pendant la réaction, il se produit une transformation forte- ment ralentie et l'on n'obtient pas les formes cristallines désirées, mais plutôt de longs cristaux en forme d'aiguilles n'ayant que de très faibles quantités de dispersion et con- duisant à des résistances insuffisantes dans les éprouvettes réalisées à partir de ces cristaux.
EXEMPLE 2. -
Dans un récipient d'agitation, on Mélange 200 kg de gypse résiduaire humide provenant de la préparation d'acide phosphorique et ayant un pH de 1, avec des parties égales d'eau et on règle le pH à 3,5 avec de la chaux éteinte, On centrifuge la suspension et on en fait réagir 20 kg (esso- rés et humides) avec 20 litres d'une solution d'alcoyl-aryl- sulfonate à 0,2% Dans un autoclave de 170 litres, on chauffe le mélange à 116 C.
Après la recristallisation du dihydrate en alpha-semi-hydrate, se produisant 20 - 30 minutes après avoir atteint la température maximum de 116 C, on ajoute, par charges discontinues, toutes les 15 minutes, 5 kg de gypse
<Desc/Clms Page number 7>
essoré et humide, mélange' , litre. d'une solution d'alcoyl- aryl-sulfonate à 0,2 %.
La transformation s'effectue alors très rapidement et, déjà après avoir ajouté 20 kg supplémentaires de gypse essoré et humide, on remarque un net accroissement des cristaux de semi-hydrate.
Lors du procédé en discontinu, les cubés d'essai ont une résistance à la pression de 100 à 120 kp/cm2.
Par un procédé quasi continu, avec un passage de 100 kg dt gypse essoré et humide, on atteint des résistances à la pres- sion de plus de 250 kp/om2, L'alpha-semi-hydrate de sulfate de calcium prélevé de l'autoclave est lavé à l'eau à 80 - 90 C et, suivant son utilisation, il peut être traite directement en corps moules sans séchage eu être séché à 90* 0 et mis en sacs.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for preparing high value tarnish hydrate plaster,
To prepare the qualities of plasters that are found in commerce, the so-called normal pressure firing process is mainly employed, in which the gypsum rock is heated in open furnaces, the beast-semi-hydrate, having a resistance relatively low (pressure resistance of about 50 to 120 kp / cm 2), both obtained by water separation.
For higher stresses, alpha-hemihydrate plaster is chosen, also called hard casting plaster, hard plaster or autoclave plaster. This pllter is prepared by treating calcium sulphate dihydrate in autoclaves, with steam and under overpressure.
<Desc / Clms Page number 2>
In addition, it is also known to prepare alpha-hemihydrate plaster by treating ground gypsum rock in aqueous suspension in autoclaves, preferably in the presence of materials influencing the crystal structure,
EMI2.1
such as, for example, salts of pOlycarboxylic acid. aliphatic or tenioactive materials. From and alpha-hemihydrate plaster, moldings can be made having compressive strengths greater than 200 kp / cm2.
In addition, it is known to prepare alpha-hemihydrate plaster in saline solutions of a suitable concentration, for example in an aqueous solution of z CaCl2 and 1% K01, at temperatures below. - rieures at the boiling point under atmospheric pressure, Likewise, in this case, by additions of substances influencing the crystalline structure, such as for example reagent
EMI2.2
Without sulfites or ten81o-ctlv'8 materials, further improvements in quality are obtained. For example, in this way, from crushed gypsum rock, we can already obtain
EMI2.3
Finish alpha-hemi-hydrate plasters, having compressive strengths of about 600 kp / cm2.
If, following the procedures described, we try
EMI2.4
to obtain plaster of hemihydrates from synthetic calcium sulphate dihydrate, for example from "gypsum slurry", obtained by the wet route during the preparation
EMI2.5
phosphoric acid # from crude phosphate and 8Ulauric acid, or from gypsum obtained by reacting calcium carbonate with sulfuric acid, then sebih \ 'drt) tg before do property 1If 'Il.1n inrûrlfurfs at cc 11 (> 1f of the hemi-hydrates prepared according to the methods described from high value gypsum rock.
This is why, in spite of the numerous attempts made with a view to making useful use of the inopportune residual gypsum which forms in many industries, we
EMI2.6
has so far failed to obtain from these
<Desc / Clms Page number 3>
synthetic plasters, hemihydrate plaster that can be used for construction.
Now it has been found that high value hemihydrate plasters can be obtained from the described synthetic plasters *, in particular from the gypsum slurry formed during the wet preparation process. 'phosphoric acid, when, in order to obtain the alpha-seai-hydrate plaster by treatment of calcium sulfate dihydrate in aqueous phase, the following $ dondi- tants are maintained t
1) pH between 1 and 5. preferably between 2 and 4. depending on the reaction conditions; 2) continuous or almost continuous work;
3) addition of materials influencing the crystalline structure and / or the rate of crystallization.
The process can be carried out in autoclaves; in this case, an aqueous suspension of the calcium sulphate hydrate is treated by adding suitable materials influencing the crystalline structure and / or the rate of crystallization, at temperatures between 105 and 140 C, preferably between 115 and 120 c. Likewise, the process can be carried out in the absence of pressure; in this case, as the reaction medium for the transformation into plaster of a semi-hydrate, salt solutions of a corresponding concentration are employed, also in the presence of materials influencing the crystal structure and / or the rate of crystallization, while maintaining temperatures immediately close to the boiling point of the solution.
As is known from the technical literature, high resistance values are obtained in the obtained hemihydrate plaster only when the latter has specific crystalline structures as well as a thickness.
<Desc / Clms Page number 4>
minimum crystalline given.
While, for the preparation of high strength hemihydrate plaster from high value gypsum rock by a batch process, both in autoclaves and in saline solutions concentrated in ab. sence of materials Influencing the crystal structure and / or the rate of crystallization, there is no difficulty in obtaining the necessary crystalline structure and size, unlike starting with synthetic gypsum.
It is only by maintaining a suitable pH range, which, depending on the reaction conditions chosen and the raw material, is between 1 and 5, preferably between 2 and 4, that the necessary crystal structure is obtained by presence of materials influencing the crystalline structure and / or the rate of crystallization, such as, for example, alkyl-aryl-sulfonates, residual sulphite lye, aluminum sulphate or salts of dicarboxylic acids. However, even under these conditions, the crystals obtained are still too small to obtain satisfactory strengths in the finished plaster.
Crystal growth to the required size is obtained by continuous or portionwise addition of calcium sulphate dihydrate in autoclaves, in the case of working in an aqueous medium at about 110-120 ° C., or in the process. concentrated saline solution, at temperatures below the boiling point.
In both cases, in the solution where the calcium sulfate dihydrate, preferably in suspension in the reaction medium, is dosed continuously or in portions, there must be crystals of hemihydrate having the desired crystal structure, but not yet of the required size, these crystals having been obtained as described above by batch treatment of a dihydrate feed with water, in autoclaves, at 105 - 1400 C, preferably $ 115 - 120 c , or in saline solution, below the boiling point of this
<Desc / Clms Page number 5>
last.
As described above, during this preparation of so-called small crystals having the required crystal structure, the conditions indicated above must be fulfilled, making it possible to obtain a suitable crystal structure, namely the necessary pH between 1 and 5, preferably between 2 and 4, as well as the presence of materials influencing the crystalline structure and the rate of crystallization, such as for example the alkyl-aryl-sulfonates, EXAMPLE 1.- A suspension of 2,800 g of residual gypsum is formed. wet from the preparation of phosphoric acid and having a moisture content of 28.5%, with 2,600 cm3 of hot water, the pH is adjusted to 3.5 with calcium oxide, filtered and washed with an additional 2,800 cm3 of water.
After filtration, the dihydrate is dried at 45-50 ° C., obtaining 2000 g of calcium sulphate dihydrate.
Of these 2,000 g, 400 are reacted with 600 cm3 of a solution containing 29% calcium chloride and 1% potassium chloride. After adding 1 g of residual sulphite lye, the mixture is heated to 105 107 C in a stirring vessel. The conversion of the dihydrate to alpha-hemihydrate takes place in 1 1/2 to 2 hours.
Very small crystals are formed two to three times longer than they are wide (resistance to pressure: maximum 80 = 100 kp / OM2).
In this hemihydrate suspension, 100 g of the residual gypsum treated and dried as described above are added in portions every five minutes, suspended in 150 cm3 of the solution of calcium chloride and chloride. of potassium shown above. The transformation takes place very quickly each time, especially in
<Desc / Clms Page number 6>
1 - 2 minutes, After adding a total of 1600 g of calcium sulphate dihydrate, a corresponding part, namely 4/5 of the total volume of the suspension is removed with about 1350 g of calcium hemihydrate. calcium sulphate, filtered at 90-100 C and washed well with hot water.
The calcium sulfate hemihydrate thus obtained has a compressive strength of 350 kp / cm2 with a dispersion amount of 246.
The residual amount remaining in the reaction vessel serves as a feed for the continuation of the described process. If the above partial neutralization is not carried out with calcium oxide and the subsequent washing is not carried out, so that a ph of about 1 prevails during the reaction, there is A greatly slowed down transformation occurs and the desired crystal forms are not obtained, but rather long needle-shaped crystals having only very small amounts of dispersion and leading to insufficient strengths in the body. the test pieces made from these crystals.
EXAMPLE 2. -
In a stirring vessel, mix 200 kg of wet waste gypsum from the preparation of phosphoric acid and having a pH of 1, with equal parts of water and adjust the pH to 3.5 with lime. The suspension is centrifuged and 20 kg (dry and wet) reacted with 20 liters of a 0.2% alkyl-aryl-sulfonate solution In a 170-liter autoclave, the mixture is heated. at 116 C.
After recrystallization of the dihydrate to alpha-hemihydrate, occurring 20 - 30 minutes after reaching the maximum temperature of 116 C, 5 kg of gypsum are added in batchwise batches every 15 minutes.
<Desc / Clms Page number 7>
wrung out and damp, mixture ', liter. 0.2% alkyl aryl sulfonate solution.
The transformation then takes place very quickly and, already after adding an additional 20 kg of drained and damp gypsum, a marked increase in the hemihydrate crystals is noticed.
In the batch process, the test cubes have a compressive strength of 100 to 120 kp / cm2.
By an almost continuous process, with a passage of 100 kg of drained and wet gypsum, pressure resistances of more than 250 kp / om2 are reached. Calcium sulphate alpha-hemihydrate taken from the The autoclave is washed with water at 80 - 90 C and, depending on its use, it can be treated directly in mold bodies without drying or be dried at 90 ° 0 and bagged.