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Procédé amélioré de préparation d'acides aromatiques carboxyliques.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionna de préparation d'acides aromatiques carboxyliques. Plus particu- librement, elle concerne un procédé perfectionné d'oxydation ca- talytique en phase liquide de composés aromatiques dans lesquels le groupa aryle porte au moins un groupe méthyle.
De nombreux travaux ont été consacrés à l'oxydation cata- lytique des composés méthylaromatiques en acides aromatiques carbo- xyliques correspondants, en présence ou non d'un solvant, par l'air ou l'oxygène en utilisant divers métaux ou sels conne catalyseurs, et divers composés organiques comme des peroxydes, des aldéhydes et
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des cétones comme Initiateurs ou activateurs de réaction.
En général, le% procédés connus ont des inconvénients
Important!, notamment de longues durées de réaction, attcignant plusieurs heures ou même de plusieurs jour', des taux de conversion peu élevés, généralement inférieurs à 50% du produit de départ même après des réactions prolongées! la formation simultanée d'autres produits d'oxydation dont la séparation est difficile et nécessite de)! opérations et des frais suppléant air et;
les conditions de réac- tion comprenant des températures élevées, des pressions élevées ou des réactifs extrêmement corrosifs et l'utilisation de réactif supplémentaires* qui augmentent le prix de la production.
Suivant l'invention, pour préparer des acides aromatiques carboxyliques on prépare une solution diluée d'un composé méthyl- aromatique dans un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, cette solution contenant 1 à 9% en poids d'eau et de? proportions Mineures d'une cétone méthylénique et d'un sel de cobalt d'un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, on fait réagir cette so- lution avec un gaz contenant de l'oxygène à une pression partielle d'oxygène de 100 à 1000 livres/pouce carré (7 à 70 kg/cm2) à une température de 120 à 145 C,
pendant une courte durée de réaction d' oxydation en acide carboxylique aromatique jusqu'à 30 à 100% du composé méthyl-aromatique Le perfectionnement suivant la présente invention consiste à faire réagir au préalable un mélange, dans un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, d'une cétone méthy- lénique et d'un sel de cobalt d'un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, avec un gaz contenant de l'oxygène, pendant au moins 2 minutes et de préférence pendant 2 à 120 minutes, à une température comprise entre 70 et 120*C et sous une pression partiel- le d'oxygène comprise entre la pression atmosphérique et 500 livres/ pouce carré (35,2 kg/cm2).
La préréaction s'accompagne d'une varia- tion de la couleur du mélange qui passe du rouge au vert. Les candi tions de préréaction dépendent le unes des autres et par exemple, la durât de préréaction est une fonction de la température et de la pression.
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En variante, la totalité de la solution diluée du composé méthyl-aromatique peut être soumise à la préréaction dans les con- ditions convenables.
La mise en contact du sel de cobalt et de la cétone méthylé- nique avec un gaz contenant de l'oxygène pendant au moins 2 minutes à une température comprise entre 20 et 120*C et sous une pression partielle d'oxygène comprise entre la pression atmosphérique et 500 livres par pouce carré (35,2 kg/cm ) peut donc être appelée stade d'activation ou de préréaction.
L'oxydation ultérieure du mé- lange de réaction obtenu à une température de 120 à 145*C jusqu'à oxydation en acide carboxylique aromatique de 30 à 100% du composé méthyl-aromatique peut être appelée stade de réaction ou d'oxydation
D'autres perfectionnements au procédé de la présente invention peuvent être obtenus en divisant le stade de réaction en plusieurs stades dans chacun desquels on consomme une portion de la quantité totale d'oxygène.
Suivant un mode de réalisation de ce procédé modifié, le mélange de réaction, après le stade d'activa- tion, et contenant le composé méthyl-aromatique, est mis en contact avec un gaz contenant dé l'oxygène sous une pression partielle d'oxygène comprise entre 100 et 1000 livres par pouce carré (7 et 70 kg/cm ) et à une température comprise entre 120 et 145 C, et la réaction est poursuivie pendant une courte durée jusqu'à oxyde tion en acide carboxylique aromatique de 30 à 70% du composé méthyl- aromatique. Le mélange de réaction obtenu est ensuite ni en con. tact avec un gaz contenant de l'oxygène, dans des conditions opé- ratoires analogues jusqu'à ce que 60 à 100% du composé méthyl- aromatique aient été oxydés en acide carboxylique aromatique.
Si on le désire, on peut utiliser plusieurs stades de réaction dans chacun desquels la proportion de composé méthyl-aromatique oxydé en acide carboxylique aromatique augmente progressivement.
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Un avantage important de l'utilisation de plusieurs réci- pients de réaction pour le stade d'oxydation est de permettre un beaucoup meilleur réglage de la température. On élimine ainsi des zones de température élevées dans les réacteurs qui sont res- ponsables de la décomposition du complexe catalyseur. A des tempé- ratures supérieures à 145*Ce la décomposition du catalyseur devient très rapide et l'oxydation désirée s'arrête faute de catalyseur, On bon réglage de la température élimine donc cette difficulté.
Suivant la présente invention, on préfère utiliser pour les stades d'activation et d'oxydation des réacteurs séparés oui fonctionnent en série, avec alimentation continue en réactifs. Dans cette réalisation préférée, le réacteur d'oxydation est constitué Par plusieurs récipients de réaction fonctionnant en série pour
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obtenir un meilleur réglage de la tempéra turej toutefois, on peut utiliser un récipient d'oxydation unique en fonctionnement combiné avec celui d'un récipient dpactivation, si on le désire.
Le mélange qui doit être soumis à la préréaction est donc intro-
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duit initialement de façon continue dans un réacteur où lpactiv%- tion est réalisée, Le mélange activé ainsi obtenu (qui comprend le composé méthyl-aroDlat1que) est ensuite introduit de façon con- tinue dans un réacteur d'oxydation qui, comme indiqué plus haut, peut être constitué par une ou plusieurs unités. En général, on
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utilise deux r64oteurs. Dans le premier, la réaction est poursuivie pendant une courte durée, jusque ce que 30 , 70# du composé m6ty, aromatique aient été oxydes.
Le mélange de réaction ainsi obtenu est conduit au second réacteur dans lequel la réaction est poursui-
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vie pendant un certain temps encore jusqu'à ce que 60 à 100% du oomposé méthyl-aromat1que aient été oxydés*
On peut utiliser un réacteur unique pour le stade d'oxyda- tion, mais les conditions optima de fonctionnement et d'alimenta- tion sont alors plus restreintes. Autrement dit, le fonctionnement
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d'un réacteur d'oxydation unique ne peut fctre obtenu que par un
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réglée beaucoup plus précis de la température, du temps de penrage de 1 al.mrrtatian et des concentrations en catalyseur et en activa- teur.
Le fonctionnement optimua de ce procède de l'invention nécessite le choir d'une combinaison appropriée de la composition du' mélange t'al.mnteti.on et des concentrations en catalyseur et en oc- tivsteur suivant le système de réaction retenu.
Le procédé ci-dessus rf distinpue par le fait qu'il est peu onéreux, facile à régler est qu'il donne rapidement et efficace- ment des acides carboxyliques aromatiques doexcellonte qualité <
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avec des rendements élevés. De plus, le procédé de la présent*
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invention donne un produit de pureté élevée à faible teneur on
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impuretés aisément séparables. Le procédé de la présente invention constitue donc un progrès sensible et inattendu sur le* procèdes antérieur .
La nécessité d'une catalyse efficace par un sol soluble
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de cobalt a été résolue en incorporant au mélange de réaction de
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1* acétate, du propionate ou du butyrate de cobalt ou des mélanges
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de ces sels, en quantités comprises entre 0,1 et 1%, et de préféren-,t, ce entre 0,3 et 0,6% de cobalt métallique en poids de l'acide gras
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utilisé cornue solvant.
Une autre nécessité est la présence d'un activateur
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de réaction du type cétone méthylénique, comme la m6thyl4thyl- cétone, la séthyl n-propylcétone, la diéthyledtonep la ,4wpenta.re :
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dione et la ,4hexantdiane! la méthyléthyleitont étant Itactivmteur préféré. La concentration en activateur doit être d'au moins 1% ft de préférence de 3 à 10% du poids de l'acide gras utilisé co.=e sol-; vant. Des concentrations plus élevées peuvent être parfois intâ- restantes, particulièrement en considérant que l'activateur peut etr-' récupéré facilement du m4larire de réaction et réutilisé.
Des cot.- centrations qui peuvent atteindre 50 à 75/<! du poids ae l'acide gras t utilise comne solvant peuvent tre intéressantes en présence de quantités appréciables de produits tels eue les hydrocarbures liqui-
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de% saturés ou 19 éthylbentêne nui ont tendance à ralentir la réac- tion i'17CY'ttt,Ot1 désirée, ou dans le cas oh le composé nôth11..
.roma t1<\U8 de départ contient des substituant* lies. au !Uv qui exercent un ërret snalofue, Les meilleurs résultat!! ont été obtenus en choisissant
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pour l'activation des température? de 70 à 120.cl et de préférence de 90 à 110.C. De même la durée de contact pour l'activation doit ttre d'au Moins 2 minutes, et de préférence compris entre 2 et 120 minutes, et la pression étant comprise entre la pression atsllorphr1" que et 500 livrer/pouce carré (3!!?,2 kg/cm ) et de préférence entre 150 et bzz0 livres/pouce carré (10,5 et 35,2 kg/cm ). Lors de l'activation, 11 n'y a qu'une petite proportion de la quantité totale d'oxygène oui soit consonne.
Si le composé méthyl-aromati- que est présent lors de l'activation, les conditions sont telles
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que seule une petite proportion du composé méthyl-aromatlque est oxydée en acide, par exemple pas plus de 5%.
Le procédé de l'invention est intéressant pour 1'oxyda- tion des composés aromatiques qui portent un ou plusieurs groupes méthyle liés sur le noyau aromatique et donnent l'acide carboxyli- que aromatique par oxydation des groupes méthyle en groupes carboxy- le. Parmi les produits de départ appropriés, on peut citer les
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dérivés méthylés du benzène, conaie le toluène, le m-xylène, le p-xy ne ou leurs mélanges. Le produit de départ méthyl-aromatique peut contenir, outre le groupe méthyle, d'autre? substituants liés au noyau et inertes dans la réaction d'oxydation, comme des atomes
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de chlore, de brome, de fluor ou des croupe? nitro, carboxy, alkoxyp aryloxy ou alkyle tertiaires.
Le traitement suivit I$irvention permet de préparer efficacement l'acide aromatique désiré par oxyda-
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tion du groupe méthyle lié au système aromatique en troupe carboyyl(à Dos transformations typiques sont celles du toluène en acide benzol-
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que. du 1-tyr.c ou de l'acide m-tolulque en acide 1!ophta11que, du p-xylène ou de l'acide p-tolulque in acide téréphttlique, du 1,4-
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1méth11-2-ehloroben%ène en acide chlorotéréphtal1que, du 1,4- d1môthyl-2-n1trobenzène en acide nitrotéréphtalique.
Le composa méthyl-aromatique est utilisé sous la forme d' une solution diluée dans un solvant constitué essentiellement par de l'acide acétique, propionique ou butyrique ou un mélange conte- nant au moins deux de ces acides. Bien qu'on puisse ajouter une faible proportion d'un diluant inerte comme du benzène ou du chlore-! benzènz à l'acide gras utilisé comme solvant, cette addition n'est généralement pas préférée.
Le terme solution diluée, tel qu'il est utilisa dans le présent mémoire, désigne des compositions dans les-
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quelles le composé mêtilyl-aromatique est présent n quantité de 2 à 20%, et de préférence de 7 à 16% du poids du solvant acide gras,,
La teneur en eau du mélange réactionnel est de 1 à 9% du poids du Balance de réaction et on obtient les meilleurs résul- tata pour des teneurs en eau préférées de 3% à 7% du poids du mé- lange de réaction. La somme des concentrations de l'eau et de l'activateur doit être d'au moins 4% pour éviter une réduction importan- te de la vitesse de l'oxydation.
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L'oxydation est réalisdèen mettant en contact le mélange de réaction avec un gaz qui contient de Poxygène moléculaire sous une pression partielle d'oxygène qui est de 100 à 1000 livres/pouce carré (7 à 70 kg/cm2) et comprise de préférence de 150 à 500 livres/ pouce carré (10,5 à 35,2 kg/cm ). Les pressions les moins élevées présentent un intérêt pour la modération de la réaction d'oxyda- tion lorsqu'on utilité un produit de départ trèn réactif, comme le m-xylène pur ou le p-xylène pur, ou lorsque l'opération est réalisée
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en présence de concentrations élevées d 'activa tour, et les pression les plus élevées sont avantageuses pour accélérer la réaction lors- que cela est désirable.
On peut utiliser de l'air ou de l'&ir
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enrichi en oxygène, mais on préfère l'oxygène de pureté cOlnJ1\erc1tt] e. ,
Dans les conditions décrites, l'oxydation désirée est très rapide et l'on obtient der taux de conversion excellente en.acide
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carboxylique aromatique. Les durées réactionnelles courtes présen- tent l'avantage qu'une proportion importante de l'activateur peut être récupère et peut être recyclée.
Suivant une réalisation préférée de ce procédé, la durée de réaction totale est limitée à la durée requise pour le degré d'oxydation désire de 30 à 95% du produit de départ* Après l'isolement de l'acide carboxylique aroma- tique, le mélange de réaction peut être ramené à la composition ap- propylée et réutilisé pour une nouvelle oxydation.
Dans certaines circonstances, il est avantageux de porter la durée totale de réac- tion à environ 1 ou 2 heures pour obtenir ainsi des taux de conver- rion plus élevés du produit de départ, au prix d'une consommation plue élevée do l'activateur, buivunt le mode de réalisation préféré, les produits recyclés des opérations antérieures sont ajoutés aux produits frais et utilises dans un procédé continu ou par chargea séparées.
Les exemples particuliers qui suivent illustrent les progrès obtenus suivant la présente invention.
EXEMPLE I -
Un mélange contenant 8% en poids de para-xylène, 2% en poids de méthyléthylcétone, 3% en poids d'eau, 1,4% en poids d'acé- tate de cobalt, le reste étant de l'acide acétique, est introduit dans un activateur en acier inoxydable résistant à la pression et muni d'un dispositif thermostatique et d'un dispositif approprié à l'introduction d'oxygène ou d'air. Le chauffage est branché et l'oxygène est introduit sous une pression d'environ 250 livres/ pouce carré (17,6 kg/cm ). La température d'activation est mainte- nue à 100*C et la durée de passare nominale est de 17 minutes, au cours desquelles erviron 0% du para-xylène est transformé en acide phtalique.
Le Mélange de réaction est introduit en continu dans le rentier réacteur, qui est un réacteur en acier inoxydable résistant à la pression muni d'un dispositif de réglage de la température, d'un agitateur et d'un dispositif approprié à l'introduction d'oxy-
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gène ou fi $air* L'agitation et le chauffage sont sis en marche, ' I*o5fyr np at introduit et le pr<""'ior' --ot t^rintrnue 250 livre*/ noue* c rr<5 07,6 kt/CM2) au Manomètre. La teraptrature de réactiorf est minterme entre 120 et 140'C, avec une durée de pemsape nomina- le de 35 minutes au cours desquelles environ bzz du pbra-xylére font trerefarzn en <tcid<' nhiblinue.
La réaction dans le réacteur 1 est très exothermique et une agitation et un retroidinnoment conrterte sont pour maintenir le température dans la gamme désiré' Le mèlrnge de réaction obtenu est introduit en continu dana le rac-! ter 2 qui est un réacteur en acier inoxydable conçu et fquil corn- . me le r6acteur lu L'agitation et le chauffage sont maintenu* 190.
xyrsne est introduit et la pression est maintenue à 250 livres/ pouce carré (17,6 ta/cmj au manomètre* La température est mainte- nue dans 1R rnrame de 120 à 340*C par refroidis sèment et agitation avec une durée de partage dans le réacteur de 2 à 35 minutes, au cours desquelles au total environ 75% du para-xylène sont transformes en ecide phtalique, le reste étant transformé en acide !
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pera-toluique, 1-a suspension qui fuite le réacteur est filtrée pour 8<3pa- j rer l'acide phtalique solide, qui est ensuite lavé avec de l'acide ;
acétique frais puis a l'eau et sèche. Le produit est constitue par
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d- lucide téréphtalique 'brut, ayant une pureté de 95, Ht, obtenu ' avec un rendement de 74 moles %.
Le filtrat obtenu lors de la filtration ci-dessus eat sou-
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mis à une distillation fractionnée pour isoler la cétone. IrQthaEe et pour séparer l'eau forage pendant l'oxydation. Les fractions de queus de cette distillation fractionnée contiennent l'acide
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pmrt.-toluîque obtenu par oxydation incomplète du para-xylène en aci- de téréphtalique* Ces fractions de queue, après ajustement de la composition par addition appropriée de produits de départ peuvent être réutilisées.
Ce recyclage permet d'obtenir un rendement excellent en acide téréphtalique, qui atteint finalement 98 à 99%
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de la valeur théorique EXEMPLE II à V -
Dans les exemples qui "uivent le procédé de l'exemple 1 est repris sauf pour le* points spécialement mentionnés. Ces exemples illustrent l'avantage de l'activation. Il convient de noter que les exemples II et III tant réalités dans un réacteur différent de celui des exemples IV et V, ce qui justifie la variation du rendement.
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TABLEAU I
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preMPLKS VJ à XI -
Dans ces exemples, le procédé de l'exemple I est repris, sauf indication contraire. Ces exemples illustrent les avantages liés à l'activation et à l'utilisation de plusieurs réacteurs d'oxy- dation.
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