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Jroc<t(1r1 (le polym{rL11itLon et/ou flu copvy,nrisrrt.or en Pulsion aqueuse lu chlorure de vinyle.
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La présente invention concerne un procède de polymérisation
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et/ou 'rjt! CO'polyr1rt'/ttion en f"J1l1:::1(m f.,tic,.t: du chlorure de vinyle pn doux rt,s'ie:: ainsi nue 1;: 7rster, obtenu'; 00nr()I'm'';ent audit procâ- On ait nue le rso7yru:rrr et 1er. copoiynerp" de chlorure ie V1!ayn flue l'on yi!'CJ.r!' in 'l1f'l)1'r!(nt Jr.. raonoi-3ry ou le rr.;;:;".1YU'f: 'le "1t):'119!1't' 'h)1.! li j t,'!11 ('r"J1t..r'!lnt un uront 1;"IIl:loml[:.nt, puis ±'1": sou- ;n-t;:Iit 1 ,"j1"I,'r.;ion:1 l'action 'l'un or...t;,lY!:(!11r hy.1ro.':oluble et 1p la chaleur, "t> ¯1wse.at,ellt soun t'orne d'un latex rie f1!.rticull?!:
de pol:{,'1!rÎ> ,la! t 1(1' .1w::r:-ton3 fl)r.t ;,t'bit111::11(:'1H:mt co::pr1:es entre 0,01 us fi,2 'i('r()f' If l'l11 y.(,r;> p.Ói)..r du 3 fit ex o.-t souvent utilisé souc forne ,1 'fUlC .,t0Pt"I'Üon dans un plastifiant qu'on désigne sous le nom -le
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pftte. Ces pâtes sont .Ch1'1IctÓr1. (e par le fuit 1";\1." sous l'influence de la hnle\1r, f:'11e>f\ passent de l'état fltticlr: r'c l'état de noUde élastique par le proeermis connu kouïî l'oxrl't'('[:dol1 de "pzire on re3-" Afin d'obtenir des peter- de faible viscosité, donc faci- les à traiter, il eet necepr'aire que loup 11.1r.1E'n!1ionp den pnrticulEf
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de polymère au sein du latex soient supérieures h celles que l'on
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peut obtenir per le procédé clar.1C!ue de poil ymérl ration en émulsion.
Pour parvenir à ce résultat, on a préconisé (brevet, frai- çais ..t44.755) un procédé de polymérisation en émula ion I:t<1\10\1[,(, com- prenant deux stades < une période de r01;yt111'if!/lt1on en Mh(,}H'n .1'(,.. mul!11onmmt suivie d'une période durant laquelle J.I &MU1.f:1l'lJUUtt. crat
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ajouté en continu.
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Logent émulsionnant peut t:tre formé in situ dans le sue- cond stade de polymérisation, Pour ce faire, on ajoute "cr com..t1...
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tuants en continu durnnt cette période.
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Le rapport entre les ruantitts totale d'enu et de tnuno- mère mises en oeuvre dés le début cl-, l.a olynfrirrrtion neut ftre
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très élevé. Il peut atteindre 6. On le choisit toujours supérieur
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à 1 et généralement entre 1 et 2.
En opérant selon lu t(\chn1 r:ue antérieure de polymp.ricl1- tion en deux staden, on obtient effectivement une aUft.'1E'ntl't1(1) d('!' dimensions de'! particules du Ifitt'x final. Toutefois, "en dimwfiiotis atteignent généralement 0,20-0,25 micron. or, pour obtenir de bon: ,o.yr,ure.: vinyliquer !Jour j-fiter,
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il est souhaitable de partir d'un latex dont les particules ont un
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diamètre supérieurs 4,2i micron.
La Demanderesse cet parvenue à ce résultat, dr façon inzet- tendue, en réduisant sensiblement la quantité relative c1'c.r;u mine en oeuvre dans le pre1cr stade de pol6rir.8t1on dont la durée crut
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déterminée en fonction du rapport pondéral eau/monomère choisi.
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La tl'{ !.mt\. invfr.til">n concerne dès lors un procédé de poly- ri"'at.ion et/ou de oopolyniûrlnation en aqueuse du chlorure de virivitc l''Ol1lpJ'f'r.ant un .!'(1!!:icr tf;de dA polY1'úrÜtiou ex:. l'absence d'ur.ulKlowwvt, rulvi d'un second stade de polymérisation pendant lenuej î'ap:nt e¯ul rionnant ou ror constituants sont ajoutés en con- tinu, caractérisé en ce que, dans le premier stade de polymérisation dont In f'ur''c f.'t fhoirie ''rtrc 10 et 120 minuter,, l'eau constituant 3o Milieu de p.,1"r1f.r1f::It:f.ntl (.t. le ou lf-p monomères" sont mit en oeuvre tkiru- un rapport 1)011(i(orèll, oouipyis entre 0,1/1 et 0,8/1. Un complément
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d'eau peut Être ajouté au second stade de polymérisation pour éviter
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IV couleecelice de!': particule? du latex formé.
Le rapport entre '!<?:: cuf'ntitës d'eau et de monomère Mises t1T' oeuvre dljnn J H premier stade de I)olriti,le-ation e:;t choisi de pré- t'(rn1ce ('1îtl't.! 0,2/1 et 0,75/1' La durôe du premier stade de polymérisation est comprise
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de préférence entre 15 et 60 minutes. La température onératoir appliquée lors de la polymérisa-
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tion du chlorure de vinyle en énulsion anueuse cet ?:énéra1el.!lent de l'ordre de OOC. Il en ert de mOme ùuns le procède de polymérif.8.tlOll
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revendique.
Toutefois, on peut favoriser 1* obtention dans le latex
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final de particules de (je grandes dimensions en opérant dans 1 prptri6'r e-tade de polymérisation à une température supérieure à cel3o ouo l'on obsorve dp.n le s'e'cond stede, âincij on peut réaliser le pl'flm101' r.t.:,d;, de- po) yn\ll'i f'::tt.Ol1 l\ 60-650C et lp r-econd sthdo à 50< C.
La quantité de(,au conipltWntalra susceptible d'être ajou- tée dlU1B le second ptado de nouer évi tllr la cocÜerC'f'I1Ce der. particules du latex n'crt rhP cpitiue. Elle peut varier dans
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de larges limites. Par eyemple, elle peut être telle que le rapport eau totale/monomère mis en oeuvre soit égal il 6. On peut introduira
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cette eau complén-entairs en continu avec l'agent émulsionnant ou cm
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discontinu.
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La nature de l'agent 6n:ul::1onnr.nt :::1:1 et. oeuvre n'ent flan critique.
Le catalyseur est choisi parmi le.? cutalyneurs hy'lr'o:()lut1(; du type classique utilisé dans les polymérisations en émulsion.
Il y a lieu d'observer que les latex obtenus conformément au procédé faisant l'objet de l'invention sont plus stable nue ceux
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obtenus par les procédés antérieurs* Cette stabilité accrue a pour conséquence immédiate une réduction notable du x' r;croQtr;Mc.rt det; au- toclaves de polymérisation.
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Les exemples ci-après sont donnês à titre illustrant et ne limitent en rien la portée de l'invention.
L'exemple 1 est donné à titre comparatif Il est réalisé
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suivant le procédé en deux stades antérieurement connu n1l;,i en choisit sant volontairement un rapport eau/monomère minimuM et égl1l à 1 pour la première phase du procédé. Dans les exemples 2-5 réalisés selon le procédé faisant l'objet de l'invention, on a ajouta dans le second stade de la polymérisation, une quantité complémentaire d'eau de tel-
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le façon que le rapport eau/monomère mis en oeuvre en fin de polytié- ripation reste le même qu'à l'exemple comparatif et ce, afin de met-
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tre en évidence le progrès technique réalisé erAce à la seule modifi- cation du rapport eau/monomère danq le premier stade de polymérisa- tion.
Dans les exemples 6 et 7, on a fait varier la durée du premier stade de polymérisation.
Les exemples 6 et 9 se distinguent par des rapports eau totale/monomère mis en oeuvre différents de ceux qui sont observés dans les exemples précédents.
EXEMPLE 1 /decomparaison).
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Dans un autoclave de 5 L, on introduit 1090 gr d'eau dis- tillée. On élimine une partie de l'oxygène contenu dans l'autoclave en y réalisant un vide partiel au moyen d'une pompe vide. On ajou- te 1000 gr de chlorure de vinyle et on élève la température au spin
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de l'autoclave à 50 C, tout en agitant le réactifs à vitesse constan- te.
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On ajoutp ensuite 0,5 gr de pernul-fate d'ammonium ot 1 gr d'ammoniac sous forme de solutions uoueuses.
30 Minuter- agrès l'introduction du catalyseur, durée du pre-
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mier ntade de polymfrirEltlon, on introduit en continu, en 3 heures, 333 gr d'une solution aqueuse à 3t de Iturylsulfate do sodium. On continue encore la polymérisation pendant 2 h 30 Minutes età ce mo- ment on arrête laréaction. Le taux de conversion du chlorure de vi-
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I1 Ct en polyomorur'p ri vinyle '?f:t de 9%.
On obtient un If-tex contenant environ 40 de matière solide.
Le àiamotre der. particule'!! =7.mernra.xes du latex, déterminé au microscope 61cron1que ert de 0,2-0,25 micron.
:':'I:KPT 2 On polyser ce une meme quantité de chlorure de vinyle dans les mettes conditions qu'à l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la quan- tité d'eau mise en oeuvre au départ qui est de 750 gr seulement*
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250 gr ci' (.'1.11 font introduite dans l'autoclave en continu pendant 3 heures, en même temps oue la solution aqueuse de logent émulsion- nant.
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A*ir*5 6 heure? de rû-action, le taux de conversion en poly- r::r-r prt' t1p. bzz.
14e!' particule.* du latex ont un diamètre de 0,25-0,30 micron.
"',"",.,' T.,......, On o!1rl' Mf!1:1:e h l'exemple 2 wf.d!: on introduit 500 gr d'eau s('ulf"'1I:nt bU d.;'but dR l'opération. Le ('olÍJplÚnent d'eau soit 500 gr (-et. ajouté 00% e l* ex en nie 2.
Le t'oix do conversion en polynere st de 95% âpres 6 heures ?0 minute'; ùf r'ction.
J(> 7atK' obtenu e;t trè:. stable et est formé de particules E1^trnt ix: 11\lrr>l"f1Cf. dnnt la iW tre ect de 0,7 micron.
L" . aL.,,,1 On rJoJYT.:r1 ff' 10 chlorure de vinyle dans lec marner conditions
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ou'à l'exemple 2 mais on ruduit la nUFtnt1 té deeau mise <'n oeuvre au départ à 200 ±1'.
Le taux de conversion en polymère pst do 95% après 6 h('ùN'tl 45 minutes de réaction.
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On obtient un letex stable formé de particule:* élÉr7entr.res de 0,9 micron.
EXEMPLE 5
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On opère comme à l'exemple 4 frais la température op6riitoire est de 60 C pendant le premier stage et de 50 C pendant le second stade.
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àpràs 5 heures 30 minutepe 95% du- monomère sont convertis et la ctimenr:1on des particules du latex obtenu, est de 1 micron.
.EXEMPLE ,6
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On polymÔrise 1 F chlorure de vinyle dans les même? conditions qu'à l'exemple 4, l:1o.is on commence à introduire l'uzu2sionnant 15 rai- nutes après l'introduction du catflyseur.
Le taux de conversion atteint 95% après 6 heure;15 minutes de réaction.
Le latex obtenu est stable et est. formé de particuler élémen- taires de 0,7 micron.
EXEMPLE 7
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On opère comme à l'exemple 4 taLi-4 on corenonec à introduire ledmulsionnant 60 minutes ixprbp l'introduction du ('nt.!II1Yt'ur.
Après 8 heures de réaction, le tfaux de conversion ect d'envi- ron vzw Le latex obtenu est stable et eut form6 de p.rticn1 Cf' élh1cn- taires de 0,95 micron.
EXEMPLE 8
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On polymérise le chlorure de vinyle dans le mt-mes conditions qu'à l'exe."1ple 4 mais la Quantité d'eau -mi-c- eti oeuvre dl d,4,.,urt est de 350 gr et la quantité d'eau complémentaire introduite dans le second stade de polymérisation est ne 1050 gr.
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Dans ces conditions, un taux de conversion de 95% est atteint en 6 heures 15 minuter de réaction.
Le latex obtenu. est stable et est forme de particules de 0,75 @ieron.
EXEMPLE 9
On opère comme à l'exemple 8 mais les quantités respectives d'eau mises en oeuvre font de 500 et 1500 gr.
Un taux de conversion de 95% est atteint en 6 heures de réac- tion.
Les distendions de? particules du latex sont de 0,65 micron.
REVENDICATIONS.