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Publication number: BE627307A
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Description


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  Perfectionnements a la production du 4-:a' thJo-l:1ercap t.0 '\a0;', 
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 La présente invention concerne un procéda perfection- 
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 né de production du 4-m{.hyl!l1erC.!lptophnol. 



  De nombreux phosphates et thiophosphutes dérivé do lIIéthyltaercapt",phénols sont des insecticides trilts puissants. n exemple, l'activité insecticide Jlev6e du dit'ay1 4-m'ty:- mereaptophényl phosphate, dérivé du 4-:r.ét;1rl:lercD.)top11n01, ". décrite par Fukuto et Hetealf dans le "Journal of 1% f,'r L c,i ' and Food Chemistry", Volume 4 (1956) , pages 930-?35. 



  L'application de ces phosphates et thio,hos.?hatc5.' entravée parce qu'il n'existe pas de procédé simple et oc 'n.)- :nique de préparation des nlthylmercaptophénols lnt<;r'1,5diû1.rp 

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 Dans le procédé actuel courant de préparation du 4-:ét:'1yl!:1erc:apto- phénol, on utilise co,----e produit de départ le 4-&Lnoph4nol trs onéreux, on le tra.aa re en 4-oerca?)?(1 par la réaction difficile et dangereuse de formation du compose d:a o^:ua et on aéthyle ensuite le groupe aercapto. D'autres procédés emploient des catalyseurs qui dament des quantités variables de 2-aéthyl- !:1ercaptQçhl'Ti:)l non recherche, ce qui nécessite un fractionnement par distillation. 



   L'invention a pour but de procurer un procédé économi- que et efficace pour produire arec un rendement élevé le   4-méthyl-   
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 aereaptoph'ol. 



  Suivant l'invention, un aét::y7ercaptophénate alcalin est obtenu en chauffant un 4-halot:zioanisole avec une solution aqueuse   d'un   hydroxyde alcalin en   nrésence   d'un catalyseur com- prenant du cuivre et de l'oxyde cuivreux. La   casse   de réaction 
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 contenant le 4-tylercnptophnate alcalin peut être alors acidifiée et le 4-aéthylnercaptophénol peut en âtre séparé. 



  La réaction ci-dessus peut être représentée par -'s équations suivantes dans lesquelles le 4-ha'¯.:,::'r n:.s::i:: ,st le   4-chlorothioanisole,   l'hydroxyde alcalin estl'hydroxyde de sodium et l'agent d'acidification est l'acide chlorhydrique. 
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   Le 4-halothioanisole qu'on préfère utiliser dans le procédé de 1'invention est le 4-chlorothicanisole ou le   -bromo-   thioanisole. Le 4-bromothicanisole réagit un pou plus facile- mont que le 4-chlorothicanisole et donne des rendements équi-   valents,   mais ce dernier réactif est plus facile à obtenir et moins onéreux. 



   Les 4-halothicanisoles sont connus. Ils peuvent être préparés facilement par halogénation directe du thicanisole, qui   son   tour, peut être préparé par méthylation du thlophénol. 



   L'hydroxyde de sodium eat l'hydroxyde alcalin préféré pqur le   procédé   do l'invontion, main d'autres hydroxydes alcaline comme l'hydroxyde de potassium ou de lithium ou des mélanges de deux ou plusieurs hydroxydes alcalins peuvent être utilisés. 



   L'hydroxyde alcalin est généralement utilisé en quan- tité d'environ 2,5 à 3,0   aoles   par mole du 4-halothicanisole, en mélange avec de l'eau en quantité suffisante pour donner une solution aqueuse ayant une concentration d'environ 10 à   20%   en poids. 



   Los proportions relatives de cuivre et d'oxyde cui- vreux dans le catalyseur peuvent varier entre des limites éten- dues, mais on préfère que le rapport pondéral cuivre:oxyde cui-   vreux   soit d'environ 0,3 à 0,4 : 1. Le catalyseur est générale- ment utilisé en quantité d'environ 10 à 15% du poids du 4-halo- thicanisole. 



   La réaction est avantageuse-Tient exécutée à une   tempé-   rature d'environ   200 à   280 C sous la pression spontanée du mé- lange de réaction.   Lhydrolyse   donne facilement dans ces con-   ditions   le 4-méthylmercaptophénate alcalin en environ 1,5 à 3 heures. Il ne se forme pas do 2-méthylmercaptophénate alcalin. 



   De préférence le 4-halothioanisole, l'hydroxyde alcalin et l'eau (ou une solution aqueuse de l'hydroxyde alca- lin) et le catalyseur au cuivre-oxyde cuivreux sont introduits, 

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 dans les proportions désirées, dans un réacteur approprié ré-   sistant   à la pression par exemple un autoclave en acier ou en acier inoxydable. Le mélange est agité et chauffé à environ 200 -   280 C   sous la pression spontanée du mélange de réaction pendant environ 1,5 à 3 heures.

   La masse de réaction résultante est alors refroidie, retirée du réacteur et filtrée, Le 4-   halothioanisole   inchangé est séparé de la masse de réaction par lavage à l'aide d'un solvant organique tel quo   l'thor,   le   chloroforme,   le benzine ou une fraction appropriée du pétrole. 



  Si on le   désire,   un agent décolorant, comme do l'alumine acti- vés ou du   charbon   actif, peut être ajouté et la magse peut être portée à l'ébullition   pendant   quelques minutes puis filtrée pour séparer   l'agent   décolorant. 
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  Le 4-'.:tj.lercato9hJn8 te alcalin résultant est alors acidifié l'aide d'un acide minéral, cocue l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, pour libérer le 4-t:lthyl- :ercaptophcnol désiré. Le 4-séthyLaercaptophénol précipité peut être séparépar filtration et, si   on.   le désire, davantage 
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 purifié par recrtstallisation dans un solvant approprié,par exemple un ::1'1.,:lg8 de benzène et d' t.1.er de pétrole, du benzine ou   du   méthanol, ou par distillation sous vide. 



   Le procédé peut être   exécuté   de façon continue en in- 
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 troduisant 'le , 4-halothioanisole, la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin et le catalyseur au cuivre-oxyde cuivreux dans un réacteur approprié rc.:slt4.'1 x la pression oà le zilange de réaction est agité et chauffé sous la pression spontanée, comme indiqué, puis en refroidissant et en soutirant le mélange hydrolyse du 
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 rc:1?1.e:'!.t. ap-ls quoi, le être réci?L \t, a?-s quoi , 4-'':ét-Tyl.=ereapto?hén3l peut être   isolé   de la façon   habituelle.   



   Les exemples suivants illustrent   l'invention.   Les 
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 p.&r*4,les S1t d":1.:1':"S en poids. 

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  EXEMPLES l a o 
Dans chacun de ces exemples le 4-halothicanisole, l'hydroxyde alcalin   aqueux   et le catalyseur au culvre-oxyde cuivreux sont introduits dans une bombe en acier qui est Alors fermée et munie d'un manchon chauffâtcomprenant des dispostt  @   permettant d'agiter la borbe. Le   manchon   est perte aussi rapidement que possible {environ 1 heure) dans l'intervalle de température indiqué et   sain tenu   entre ces kimites   pendant   le temps spécifié. La   bonbe   est alors refroidie et la nasse de réaction obtenue en est retirée, filtrée, lavée avec de l'éther et chauffée à son point d'ébullition.

   De l'alusine activée (0,177 à   0,074   mm) est alors ajoutée et la masse est portée à l'ébullition pendant quelques minutes, filtrée, refroidie et acidifie à l'aide d'acide chlorhydrique. Le 4-mothylmores de- phénol précipité est isolé par filtration et recristallist finalement dans un mélange   1:1   de   benzine   et   d'éther   do pétrole, 
Les résultats obtenus sont présentés au tableau sut- vant. 

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Le catalyseur au cuivre-oxyde cuivreux est essentiel comme il ressort des exemples 2 et 6 qui ne diffèrent que par le fait que seul   l'exemple   2 utilise le catalyseur.

Claims

RESUME.

L'invention a pour objet @ 1.- Un procédé de préparation du 4-méthylmercapto- phénol ou d'un do ses dérivés alcalins, caractérisé en ce qu'on chauffe un 4-halothioanisole avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin en présence d'un catalyseur comprenant du cuivre et de l'oxyde cuivreux,et si on recherche le phénol libre, on acidifie la masse de réaction obtenue et on sépare le préci- EMI7.1 pité de 4-méthynecaptophénol du résidu liquide.

Le procédé peut également présenter une ou plusieurs des particularités suivantes prises séparément ou en combinai- son @ EMI7.2 (a) Le 4-halothioanisole est le 4-chlorothioanioole ou le 4-bromothioanisole.

(b) L'hydroxyde alcalin est l'hydroxyde de sodium.

(c) La réaction est conduite à une température de 200 à 280 C sous sa pression spontanée.

(d) La masse de réaction est acidifiée à l'aide d'un acide minéral et le 4-méthylmercaptophénol formé précipité est séparé du résidu liquide. EMI7.3

2.- Le 4-raéthylinercaptophénol ou un de ses dérivés alcalins obtenus par le procédé spécifié sous 1, ainsi que les phosphates et thlophosphates qui en dérivent.