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EMI1.1
ll!)C,9.ff.4fl$ dt RriR±4&loa e
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La présente invention se rapporte z la préparation d'acida t'wIuu'1U', plus particulièrement à la récupération de 11 acide cristallisé ± teneur relativement basse si% 4noit et
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spécialement à la croissance de la matière cristalline par
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addition graduelle du réactif au mélange de réaction, en for-'
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tant ainsi des cristaux d'un. plus grande dimension moyenne -
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On connaît des méthodes dans ce domaine pour p'r<- parer de 1 t acicle twlir1qu8 à PN'i11' d'uni solution nquiuie 4040' Cid* .a1'lq'a tilts consi4tent à ajouter un o&ta1y.. d'1 ' .'rilat1oft approprié * la solution d'acide mQ1'1que à 41tt#- pératurea élevées, aup4fi<WM à environ 8060.
L'acide tique
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ainafnria4 en acide fumarique, qui contient une quantité Pr4O judiciable de très petite cristaux dune les méthodes de pro- duction rapides* Dans lea procédés employés procéderaient, la quantité de fines ou de petits cristaux dans le produit cause
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des difficultés dans la -Tiltration, lu Manipulation et modes opératoires sirlltir8o.
On est confronté fai avec le problème d'apporter doa procédas plus efficace* de ce genre dans les- quels on évite ces difficultés*
Les découvertes associées à l'invention, se rappor- tant à la résolution des problèmes qui précèdent, et les ob- jets réalisés conformément à l'invention telle qu'o la définit ici, comprennent l'apports d'un procédé de préparation d'acide fumarique solide en une dimension de particule moyenne relativement grande et *
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basse teneur en fines, ce procédé consistent à prévoir un .61an- ge .de réaction d'acide maléique et d'un catalyseur d'110#4r1ea- tion à une température de réaction d'ieaoérisation, et ,
1 ajouter de l'acide wal61que aqueux supplémentaire, ce dernier étant 1 une température inférieure à la température d'1.om6r1. nation minima avant mélange, la vitesse d'addition etAnt telle que le mélange résultant ocit maintenu ù une température de réaction d'iaomér1ot1on. en formant ainsi de l'acide fumarique en dimension de particule moyenne relativement grande et à basse teneur en fine*;
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d'un procède dans lequel on porte environ 15 1 30% d'un mélange d'acide maléique aqueux et de catalyseur d.'1808'- riation à une température de réaction dans l'intervalle de 70 à 80*0, et en y ajoutant le reste du mél4n&# de réaction qui eat n une tlmp6rur. f.l.t1vlm.n bal... non supérieur4 à Inviron .4040;
d'un procède dkns lequel lo temps opératoire total est d'environ 15 à 120 minutes, au moins environ la moitié de
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ce temps étant requis pour alimenter la solution froide; d'un procédé dans lequel le catalyseur est ajouté directement au Mélange de réaction dans la quantité requise pour maintenir la réaction d'un procédé dans lequel une quantité relativement grande de matière fournisseuse de catalyseur eet prévue ini- tialement dans le réacteur; d'un procédé dans lequel l'acide maiéique initiale- ment aqueux et le catalyseur sont portés ensemble à la tempé- rature de réaction: d'un procédé effectué dans un réacteur de forme allon- gée, suivant un mode continu;
d'un procédé dans lequel le catalyseur est une com- binaison d'un bromure et d'un persulfate; d'un procédé dans lequel l'acide maléique se présente seue is ferne d'une liqueur de laueur, D'autre objets qui apparaîtront comme détails ou for- mes de réalisation de l'invention sont donnas ci-après.
En vue de préciser mieux encore la nature de la pré- sente invention, on donne les exemples suivants de modes opé- ratoires typiques dans lesquels les parties et pourcentages sont respectivement des parties et pourcentages en poids, sauf avis contraire. Il est entendu que ces exemples sont, présentés uniquement comme illustration et qu'ils ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention.
Exemple A comparatif.
Une liqueur de lavage contenant 37,54 % d'acide maléi- que est chauffée à 80 C dans un ballon. Ce dernier est muni d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un moyen pour maintenir la température constante et d'un moyen pour distribuer de l'air à travers le contenu du ballon,* Lorsque la charge a été chauffée
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4 8000, on introduit le catalyseur dfiaméri3ution. Le C4tnlyv seur consiste en 0,45% ( en poids) de bromure d'ammonium et en
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2,7% de persulfate d'ammonium pur rapport a la teneur en acide maléique de la liqueur. Après une minute, l'acide tumar1q commence a précipiter, On poursuit l'opération pendant 30 mis nutea de plus" une température allant de 76 à Ô7*G.
On rerw .-.T dit alors le produit cie réaction tt 25 *C et l'acide fumzriqu8 sultunt est filtre, lavé et séché. La distribution de* ci1aUIU.. siona de particule du produit est la suivantes
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<tb> Dimension <SEP> de <SEP> l'ouverture
<tb>
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de riiaille du :nirs ( en Lon r.'''\\
EMI4.5
<tb> 0,42 <SEP> 0
<tb>
<tb> 0,250 <SEP> 9,15
<tb>
<tb> 0,210 <SEP> 9,35
<tb>
EMI4.6
0 177 8,35 OJ19 13,90 0,074 42,70 fines! O04l.t 10,10 tines:
EMI4.7
<tb> inférieures
<tb>
EMI4.8
i 6 $ou$
EMI4.9
I>:EI!1ple l
On répète le mode opératoire ci-dessus, à l'exception des particularités suivantes;
a. charge initiale 30% du total
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b. intervalle de température 72-95#5100 c. durée d'alimentation pour ajouter le reste de solu- tion froide (40*0) 15 minutes d. durée totale de l'essai; 30 minutes(15 minutes au- delà de l'addition de l'a-
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liraentation finale) !près 30 minutes, le produit de réaction est refroidi à 25 C et l'acide fumarique résultant est filtré, lavé et séché.
La distribution des dimensions du produit, est la suivante;
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<tb> Dimension <SEP> de <SEP> l'ouverture <SEP> de
<tb>
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' maille 4 tîata eS\ om retenu 02 0,2
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<tb> 0,250 <SEP> 3,6
<tb>
EMI5.4
0,210 7.8 0,177 19,3 0,149 17,3 0,074 3900 QiOït ¯. 30 ? pine4 Inférieures à t 0,044 2,6
EMI5.5
Ixemsle 3 Le procédé 4* l'exemple 1 est répété, à l'exception des Cb4tD&4M8nta suivants:
a. intervalle de temp6rature 67 - Ô7t5'C b. durée d'alimentation totult 54 minutes c, duré* opération totale 64 minute L. distribution des dimensions de particule est la eu1 vant,e,a
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Dimension de l'ouverture de mailla du tarots "1\ am, A retenu Ot42- 0 01250 6#0 0;210 2086 0,177 33,4 0;X49 . 171 0,074 12,8 O.OUl 6.L rîn*4 lxtérieurte à 1 0,044 2,6
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Par et résultats il est {vidant qu* la dimension dit
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particule moyenne est considérablement accrue avec l'alimentation graduelle ou continue comparativement aux technique* par char- Ces discontinues et qu'il y a une diminution de deux foie ou plus dune la concentration des fines* Une diminution de la vi'-
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tes&* d t a1.1men"tion augmente la dimension des cristaux.
'xemD'} . un répète le mode p"'it'OÛ" de 118 tàjgo 1 dace ua "j.t1.nt dé r4.ot101 agit* suivi d'un riaetaur de font$ 41104&g#t (tubt) on l'exécute suivant un mode continu et l'on obtient des
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résultats similaires La température du mélange des réactif* est réglée en aorte de maintenir la température voulue pour le mélange de réaction, Le mélange de réactifs peut être préala-
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ble-sent refroidi ai on le douaire. En outre, le réacteur peut Ctre pourvu d'une réfrigération externe. La solution d'acide meléiqua peut ttre chauffée de toute manière appropriée.
On peut ajouter le catalyseur à la solution avant chauffage, ou diree- tement au mélange des réactifs, soit occasionnellement, soit con- tinuell4xaent,p Au lieu d'un réacteur tubulaire, on peut utiliser une série de récipients interconnect64 en tant que système de réac. tion, et le produit peut être retiré du dernier récipient de la série*
Des résultats comparables aux précédents sont obtenue en y apportant diverses modifications dont loti suivantes* On mélange un catalyseur d'isomérisation approprié à la solution
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aqueuse d'acide malétque a banne température, à savoir à une température à laquelle il ne se produit pratiquement pas d'iso- nérisation* Après cela une portion ae cette ablution est chauf- fée à la température de réaction d'iaomériaation délirée, et,
lors de litmorgage de l'i8owr1.at1on. on ajoute le restant de la solution au relance de réaction a une vitesse réglée, soit en continu ou par intermittence*
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De t!t8me, le catalyseur peut être fourni directement au mélange de réaction, en fonction des besoins, ou occasionnel. lèvent par plus grandes portions. Par cette technique l'acide
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fumürique est formé en une dimension de particule moyenne plus grande et avec une teneur relativement basas en fines Ces paru ticules e Plus trmnde dimension uflytnns sont mi4dmont 6ps dr de la solution aqueuse et purifiées conformément à du. ttcbn1. que a connunn.
De titme# la basât teneur en fines permet d'éviter
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3ra nécessité d'opérations de manipulation spéciales pour la pour- niêrs, - Les catalyseurs d'isomérisation utilisés dans la paré- sente invention sont ceux qui sont couramment employés dan l' 1.. somérisation de l'acide maléique en acide fumarique. A titre d'il- lustration, le catalyseur comprend une combinaison bromure. par.
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uult,àte comme celle citée dans la demande américaine Sériai N' 41.006 du 6 juillet 1960 et daaa la demande américaine Sériai N* 1t1.008 du 6 juillet 19960.
Les températures dt:LIOII1sat:Lon employées dans la mise en oeuvre de la présente invention sont celles appliquées ordinairement dans cette réaction. Un intervalle de température
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préféré est de 70 z 90*01 quoique des températures en dehors de cet intervalle puissent être utilisées* Des solutions dtaeïde maléique rol4btvment pur dans de l'eau Minai que des solution tmpur*4 aaau aa liqueurs don laveur* dune la fabrication de l'acide phtalique peuvent être traitées par le procédé de la présente invention*
La solution d'acide maléique peut être Mélangée avec le
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catalyseur à basse température, allant par exemple jusqu'à 40 à 0'Ci.
Une portion substantielle de cette solution, à titre d'il- lustration 15 à 30% de celle-ci, est chauffée à la température d'isofflériuatlon désirée, Lors de l'amorçage de la réaction àt1aG. mériaatiou, chose pouvant être constatée par la formation de cris- taux d'acide fumarique, on ajoute le restant de la solution gra-; duellement a la zone de réaction. Ou bien, le catalyseur peut tire ajouté séparément au mélange de réaction. Dans une l'orme de réa..
.lisation de l'invention que l'on préfère tout particulièrement, la vitesse d'addition de la solution froide est suffisamment gran- de pour maintenir une température de réaction constante.
La vitesse d'addition eat à un certain degré dépendante
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de la dimension moyenne désirée pour les cristaux. En général, une vitesse plus lente d'addition donne une dimension de parti- cule moyenne plus grande d'acide fumarique résultant, de même qu'une concentration moindre en fines. Cependant, le procédé glc- bal est rapide et par exemple va jusqu'à 2 heures*
En prenant connaissance de ce qui précède, certaines votantes et modifications apparaîtront à ceux versés dans et
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domaine* On d6Giro inclura dans l'invention toutes les varitntss et modifications de cette nature, à l'exception de ce qui n'est
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pas à la portée data revendications ci-jointes. tb:Y'DICI"CN 1.
Procéda de préparation d'acide 'umar3.qua en une dimension de particule moyenne relativement grande et avec une bague tonour en fintii surmot4ried en ee qu'on prévoit un ate]LM4@e de réaction d'acide maléique et de catalyseur d'ieoméristion z,
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une température de réaction d'iaomérioation et en ce qu'on y ajoute
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de l'acide maléique aqueux additiorjuel, ce dernier étant à une température inférieure a la température minima d'iaolaÓr1aat1on avant mélange, la vitesse d'addition étant telle que le mélange résultant est maintenu à une température de réaction d'isoméri-
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cation, de ce fait de l'acide nariqua s1 dimension moyenne de particule relativement grande et à basse teneur en fines se for- mant.
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ll!) C, 9.ff.4fl $ dt RriR ± 4 & loa e
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The present invention relates to the preparation of acida t'wIuu'1U ', more particularly to the recovery of crystalline acid ± relatively low content if% 4noit and
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especially to the growth of crystalline matter by
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gradual addition of the reagent to the reaction mixture, in the form of
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so many crystals of one. largest medium dimension -
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Methods are known in this field for p'r <- parer from 1 t acicle twlir1qu8 to PN'i11 'uni solution nquiuie 4040' Cid * .a1'lq'a tilts consi4tent to add an o & ta1y .. of 1 '.'rilat1oft * the acid solution mQ1'1que to 41tt # - high peraturea, aup4fi <WM to about 8060.
Tick acid
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ainafnria4 in fumaric acid, which contains a judicious amount of Pr4O of very small crystals due to rapid production methods * In the processes employed would proceed, the amount of fines or small crystals in the product causes
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difficulties in the -Tiltration, read Handling and operating procedures sirlltir8o.
We are confronted with the problem of bringing a more efficient procedure * of this kind in which we avoid these difficulties *
The findings associated with the invention, relating to the resolution of the foregoing problems, and the objects achieved in accordance with the invention as defined herein, include the provision of a process for the preparation of 'solid fumaric acid in a relatively large average particle size and *
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low fines content, this method comprises providing a reaction stage of maleic acid and a reaction catalyst at an aerating reaction temperature, and,
Add additional aqueous wal61que acid, the latter being a temperature lower than the temperature of 1.om6r1. minimum nation before mixing, the rate of addition and such that the resulting mixture is maintained at an ionization reaction temperature. thereby forming fumaric acid in relatively large average particle size and low in fine *;
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of a process in which about 15-30% of a mixture of aqueous maleic acid and 1808'-reaction catalyst is brought to a reaction temperature in the range of 70 to 80 ° 0, and adding thereto the remainder of the reaction mixture which is a sudden occurrence. f.l.t1vlm.n bal ... not superior4 to Inviron .4040;
of a procedure in which the total operating time is about 15 to 120 minutes, at least about half of
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this time being required to feed the cold solution; a process in which the catalyst is added directly to the reaction mixture in the amount required to maintain the reaction; a process in which a relatively large amount of catalyst supply material is initially provided in the reactor; of a process in which the initially aqueous moleic acid and the catalyst are brought together to the reaction temperature: of a process carried out in an extended form reactor in a continuous mode;
a process in which the catalyst is a combination of a bromide and a persulfate; of a process in which maleic acid occurs only as a sparkling liquor. Further objects which will appear as details or embodiments of the invention are given below.
In order to further clarify the nature of the present invention, the following examples are given of typical procedures in which parts and percentages are parts and percentages by weight, respectively, unless otherwise noted. It is understood that these examples are presented for illustration only and that they are not intended to limit the scope of the invention.
Comparative Example A.
A wash liquor containing 37.54% maleic acid is heated to 80 ° C. in a flask. The latter is equipped with a thermometer, a condenser, a means to keep the temperature constant and a means to distribute air through the contents of the flask, * When the load has been heated
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4,8000, the dfiaméri3ution catalyst is introduced. C4tnlyv sor consists of 0.45% (by weight) of ammonium bromide and
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2.7% pure ammonium persulfate relative to the maleic acid content of the liquor. After one minute, the tumar1q acid begins to precipitate. The operation is continued for another 30 minutes at a temperature of 76 to 77 ° G.
The reaction product is then said to be tt 25 ° C and the resulting fumzric acid is filtered, washed and dried. The distribution of * ci1aUIU .. siona particle of the product is as follows
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<tb> <SEP> dimension of <SEP> opening
<tb>
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de riiaille du: nirs (in Lon r. '' '\\
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<tb> 0.42 <SEP> 0
<tb>
<tb> 0.250 <SEP> 9.15
<tb>
<tb> 0.210 <SEP> 9.35
<tb>
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0 177 8.35 OJ19 13.90 0.074 42.70 fine! O04l.t 10.10 tines:
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<tb> lower
<tb>
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i $ 6 or $
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I>: EI! 1ple l
The above procedure is repeated, except for the following particularities;
at. initial charge 30% of total
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b. temperature range 72-95 # 5100 c. feeding time to add the rest of the cold solution (40 * 0) 15 minutes d. total duration of the test; 30 minutes (15 minutes beyond the addition of a-
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After 30 minutes, the reaction product is cooled to 25 ° C and the resulting fumaric acid is filtered, washed and dried.
The distribution of product dimensions is as follows;
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<tb> Dimension <SEP> of <SEP> the opening <SEP> of
<tb>
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'mesh 4 tîata eS \ om retained 02 0.2
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<tb> 0.250 <SEP> 3.6
<tb>
EMI5.4
0.210 7.8 0.177 19.3 0.149 17.3 0.074 3900 QiOït ¯. 30 ? pine4 Less than t 0.044 2.6
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Ixemsle 3 Process 4 * Example 1 is repeated, with the exception of the following Cb4tD & 4M8nta:
at. temperature range 67 - Ô7t5'C b. total feed time 54 minutes c, duration * total operation 64 minutes L. particle size distribution is the only, e, a
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Tarot mesh opening dimension "1 \ am, A retained Ot42- 0 01250 6 # 0 0; 210 2086 0.177 33.4 0; X49. 171 0.074 12.8 O.OUl 6.L rîn * 4 outside at 1 0.044 2.6
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By and results it is {emptying that the dimension says
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particle mean is considerably increased with gradual or continuous feeding as compared to the discontinuous char techniques * and there is a decrease of two or more liver in the concentration of fines * A decrease in life
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tes & * d t a1.1men "tion increases the size of the crystals.
'xemD'}. one repeats the mode p "'it'OÛ" of 118 tàjgo 1 dace ua "j.t1.nt de r4.ot101 acts * followed by a riaetaur of font $ 41104 & g # t (tubt) we execute it according to a mode continuous and we get
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similar results The temperature of the reagent mixture * is controlled in order to maintain the desired temperature for the reaction mixture. The reagent mixture can be pre-arranged.
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ble-feels cooled I have the dower. In addition, the reactor can be provided with external refrigeration. The melic acid solution can be heated in any suitable manner.
The catalyst can be added to the solution before heating, or say to the mixture of the reactants, either occasionally or continuously. Instead of a tubular reactor, a series of interconnecting vessels can be used as a system for releasing. react. tion, and the product can be removed from the last container in the series *
Results comparable to the previous ones are obtained by making various modifications including the following * A suitable isomerization catalyst is mixed with the solution
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aqueous maletque acid at a temperature, i.e. at a temperature at which virtually no isomerization occurs. After that a portion of this ablution is heated to the temperature of the delirious iaomerization reaction, and ,
when reading the i8owr1.at1on. the remainder of the solution is added to the reaction restart at a controlled rate, either continuously or intermittently *
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Also, the catalyst can be supplied directly to the reaction mixture, as needed, or occasionally. rise in larger portions. By this technique the acid
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fumurric is formed in a larger average particle size and with a relatively low content of fines. These larger sized particles are reduced to 6 wt% from the aqueous solution and purified in accordance with. ttcbn1. that has connunn.
By titme # the fine content basate avoids
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The need for special handling operations for the purpose. The isomerization catalysts used in the related invention are those which are commonly employed in the somerization of maleic acid to fumaric acid. By way of illustration, the catalyst comprises a bromide combination. through.
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uult, such as that cited in the American application Serial N '41.006 of July 6, 1960 and in the American application Serial N * 1t1.008 of July 6, 19960.
The temperatures of LIOII1sat: Lon employed in the practice of the present invention are those ordinarily applied in this reaction. A temperature interval
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preferred is 70 to 90 * 01 although temperatures outside this range can be used * Solutions of pure maleic taeid rol4btvment in mineral water than tmpur * 4 aaau aa liquors donate washing * from a manufacture of the phthalic acid can be treated by the method of the present invention *
Maleic acid solution can be mixed with
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low temperature catalyst, for example up to 40 to 0 ° Ci.
A substantial portion of this solution, illustratively 15-30% thereof, is heated to the desired isolation temperature upon initiation of the αG reaction. meriaatiou, something which can be observed by the formation of fumaric acid crystals, the remainder of the gra- solution is added; dually to the reaction zone. Or, the catalyst can be added separately to the reaction mixture. In a sheave elm.
As a most preferred embodiment of the invention, the rate of addition of the cold solution is sufficiently large to maintain a constant reaction temperature.
The rate of addition is to some degree dependent
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of the desired average size for the crystals. In general, a slower rate of addition results in a larger average particle size of the resulting fumaric acid, as well as a lower concentration of fines. However, the glc-bal process is fast and for example takes up to 2 hours *
By taking note of the above, certain voters and modifications will appear to those versed in and
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domain * We d6Giro include in the invention all varieties and modifications of this nature, except for what is not
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not within scope data claims attached. tb: Y'DICI "CN 1.
Process for preparing 'umar3.qua acid in a relatively large average particle size and with an overmot4ried finish tonour ring so that a reaction of maleic acid and ionomerization catalyst is provided. z,
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an iaomerization reaction temperature and in that it is added
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additional aqueous maleic acid, the latter being at a temperature below the minimum watering temperature before mixing, the rate of addition being such that the resulting mixture is maintained at an isomeric reaction temperature.
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cation, therefore nariqua acid has a relatively large average particle size and low content of fines forming.