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Procédé de purification de la p-aminodiphénylamine.
La présente invention concerne la purification de la p-aminodiphénylamine. Plus particulièrement, l'invention con- cerne l'élimination des composés du soufre indésirables et dif- ficilement éliminables et qui sont présents dans la p-aminodi- phénylamine brute obtenue par la rédu stion au sulfure ou hydro- sulfure de sodium de la p-nitrosodiphénylamine.
L'invention fournit un procédé industriel hautement efficace pour raffiner la p-aminodiphénylamine brute qui ne convient pas dans de nombreux procédés industriels en raison du fait qu'elle contient différentes quantités de composés dusoufre trèsdifficiles et dans certains cas impossibles à éliminer par des procédés ordinaires tels que par distillation.
Ces impuretés de soufre sont particulièrement présentes dans la p-aminodiphénylamine préparée par la réduction de la p-nitro-
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OdIPI-24nylmine (sous la torme de son sel de sodium ou de POta*- sium) au moyen de sulfure ou dthydroaul,fure de sodiums Les pu- retés consistent probablement en un mélange de composée inorganique8 du soufre cocae les sulfures et le soufre élémentaire, bien que l'on puisse trouver aussi certains composés organique.
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du soufre c craie par exemple nous la forme d'aryl mercaptans*
Il est bien connu dans la technique que les cataly- Beurs à base de métaux nobles, comme le palladium et le platine, sont empoisonnés par des traces de composés contenant du soufre* En effet, il a été démontré que les réactions d'hydrogénation qui sont catalysées par des métaux nobles sont inhibées par des quantités de composés contenant du soufre de l'ordre de 1 à 10
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parties par million de parties dtjsubstrat il hydrogéner (voir par exemple .8. NAITED et ses collaborateurs,, J. Chme Soc, l2Si 225; !2J!t, 672; 1937. 603,1004; 1954. 3947).
La séparation complète de ces composée du soufre d'avec
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la p-aminodiphénylamine est extrêmement difficile, si ce n'est impossible, en utilisant les procédés ordinaires came par exemple la distillation. Il est important, pour de nombreuses
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applications industrielles, que la p-aminodiph'nylaa1ne toit pratiquement exempte d'impuretés du .outre, impuretés qu4nont capables de nuire à l'efficacité des catalyseurs dans des réac. tiona chimiques ultérieures. On donnera ci-après un exemple de ce genre.
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La para-aminod.1ph'nylu1ne est susceptible de subir une alkylation réductrice catalytique au moyen d'hydrogène et d'aldéhydes ou de cétones. Otent ainsi par exemple que l'on peut
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préparer la N3sopropyl-.A..phénrx.-p.hényl,èbe.cLi.aa.l.ua à partir d, ? "ellcylat3oz réductrice catalysée au palladium de la p-aai'- nod.1ph'nyleine au moyen d'hydrogène et d'acétone. Lorsque la p-aa1nodiph'nylu.1n.t qui est contaminée par du soufre sous des formes capables d'empoisonner le catalyseur au palladium
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est utilisée cornât matière de départ, le rendement de cette réaction, ainsi que la qualité commerciale du produit, sont grandement diminuée.
Ainsi, le degré de réaction., la vitesse de
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réaction et la qualité du produit obtenu dépendent grandemsafc de la quantité présente des impuretés de soufre.
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If est par conséquent nécessaire de soumettre !. #. p-aminodiphénylamine contaminée par du soufre à une distillats afin d'obtenir une p-aminodiphénylamine alkylable. Cependant, la distillation n'enlève que partiellement les impuretés da
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soufre en convertissant environ 35% de la p-aminodiph'nl1" contaminée en une matière alkylable bien que de dualité médiocre et variable.
If se forme probablement des sulfures cycliques organiques distillables par la réaction de la p-aminodiphényX"' aminé avec le soufre inorganique pendant la distillation. ?I:t.' conséquent, on peut s'attendre à ce qu'aussi bien la p-amino- diphénylamine brute que la p-aminod1phénylilllin. distillée con- tiennent du soufre sous des formes susceptibles d'empoisonner le catalyseur au palladium utilisé dans les réactions ultérieur res d'alkylation réductrice. Jusqu'à présent, on ne connaît pas de procédé pratique et économique permettant d'effectuer une séparation totale et économique de ces composés du soufre
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qui sont indésirables et que l'on ne peut éliminer que diffa- cilement.
La présente invention se propose par conséquent :
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- de fournir un procédé de désulfuration de 1(1 p-aml cuphénylavîne contaminée au soufre; - de fournir un procédé d'élimination des împ.xrutai soufre présente*! dans l2jp-am.nadiphénylamine obtent' Î r..:a.r i réduction au sulfure ou hydrosulfure de sodium de la p-n-jt., sodipbénylamine ;
- de fournir un procédé de désulfuration de .:1 p-a
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diphéaylamine contaminée au soufre de manière que ùky::':..
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riductr1ce ul t6r1eure do la p-udnodiph6nyl dne pui8se .' et- fectuer jusq,u'à co qu'elle .oit pratiquement complète arac x. tm..tion m )** - """ au pallad11"' à de rournir une p-aminodiph6nylam1no d8ulrur6e à partir don produit contré obtenu par la réduction au sulture ou à l'hydrosulf'ure do so41um de la pn.troaodiphëny3amine.
D..utr......1 les caractr1stique8 de l'iman- tion res8ortiront plue clairement de la daacription qui va #Ul"
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'r8 Conformément à l'invention, la p-aminodiphênyludne
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brut. contenant des impuretés de soufre telle qu'on l'obtient.
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par la réduction au sulfure ou à l 'hydro5Ul!ure de sodium de la p-nitloosod1phênyludne, est soumise à \1 . procédé donation
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pratiquement complète des impuretés de soufre.
Le procédé con-
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ointe à chauffer la p-anoph'nylaine contaminée au soufre avec de l'oxyde de plaab (litharge),, puis à distiller et à r6-
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cupérer la p-aminodiphénylin. exempte d4souXre*
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On pense que le traitement thermique avec de l'oxyde
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de plomb convertit lea impuretés inorganique du soufre en sul- ivre de plomb et les impuretés d'aryl mercaptan en aryl disul- furea et mercaptide5 de plomb.
En général, le chauffage doit 8tre effectué à des températures comprises entre 150 et 250.C
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gendaat une durée comprise entre 8 heures pour les températures inférieure, et une demi-heure pour loti températures supérieures.
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La p-aminodiphénylamine qui est à l'état fondu (point de fusion 66-67 C) après ce traitement de chauffage, peut alors être di-
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rectement distillée pour séparer les composés du soufre et du
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plomb les aryl 41sultures et tout oxyde de plomb qui n'a pas
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réagi, sous pression réduite.
Suivant une variante, on peut
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d'abord séparer par des voie. physiques la p-aminodiph6nylami e
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fondue, par exemple par décantation, d'avec le sulfure de plomb
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solide (point de 1s1on 1120*C) et l'oxyde de plomb qui p'a
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pas réagi (point de fusion 8$oo) puis soumettre à la distilla tion, Une température de distillation avantageuse se situe entre environ 200 C et environ 230*C sous une pression d'environ 8 à 21 mm de mercure. Tout bisulfure d'aryle qui peut 8tre perd. sent ne distillera pas sous ces conditions.
On doit éviter des températures supérieures à 260*C,, étant donné que les disulfures d'aryle se décomposent généralement à des températures supérieu-
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res à 270*C,
La demanderesse a trouvé que de 2 à environ 10 parties en poids d'oxyde de plomb pour 100 partiesde p-aminodiphényl- amine contaminées au soufre, conviennent pour l'invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention; dans ces exemples les parties sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE .1
A une solution de 940 parties du sel de sodium de la
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p-nitro8odiphénylam1ne et 130 parties d'hydroxyde de sodium dans 5230 parties d'eau, on ajoute 440 parties d'hydrosulfure de se- dium à la températur4ambiante. La température de la réaction s'élève Jusqu'à environ 45 C. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 90 C et on le maintient à cette température pendant environ une demi-heure. Après refroidissement, filtration *,
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distillation sous pression réduite, on obtient 7LO parties de p-aminodiphénylamine. Une analyse de la p-aminodiphénylamine, avant distillation, révèle une teneur en soufre de 0,02-0,13 partie pour cent.
L'exemple ci-après illustre une préparation typique de
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la p-aminodiph4nylamine par réduction à 1'hydros de sodium de la p-nitrosodiphénylamine. La substitution du sulfure de so- diua à 1'hydrosulture de sodium donne des résultats analogues.
Exemple in On traite 45 parties de p-aminodiphénylamine distillée
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obtenues corne indique à l'exemple 1,9 au moyen de t,.a. partie. d'acétone 0,90 partie d'un catalyseur à 5% de palladium sur
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charbon et d'hydrogène à ll*0"C et .ou. une pression de 10,5 ksj cm2 au manomètre, pendant 1 heure dans un autoclave de Magne
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Dash de 250 ml. n se produit une très légère absorption de gas ce qui montre que l'alkylation réductrice désirée ne se produit que lentement.
De plus le catalyseur s'empoisonne complètement ce que montre encore une absorption moindre du gaz; on observe ces phénomènes lorsqu'un échantillon de p-aminodiphénylamine est préparé comme indiqué à l'exemple I à l'exception du fait que le produit n'est pas distillé et qu'on l'utilise tel quel.
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P#KPLEIII On chauffe, tout en agitant, 106 parties de la p-mino- diph6nylasi,e distillée obtenue came indiqué à l'exemple I, dans un ballon de 250 III avec 10,6 parties de litharge à 215-225-C pendant une heure. On décante le liquide à l'état fondu dans un ballon de distillation et on distille la p-aminod1phyludn. à xx3-zzsc, sous une pression de 21 m et à une température du ballon de 21-zlf0a.
On recueille en tête 45 parties de ce pro- duit traité à la iitharge et qui consiste en p-aminodiphénylamine exempte de soufre puis on l'alkyle de façon réductrice avec 41 parties d'acétone, 0,90 partie d'un catalyseur à 5% de palladium
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sur charbon et de l'hydrogène à 1!+0'C et sous une pression de 10,5 kg/cm2 au manomètre pendant 4 heures dans un autoclave de Hagne Dash de 250 ml. Après l'élimination du catalyseur par fil- tration et du solvant par distillation, on obtient un produit résiduel dont l'analyse à l'infra-rouge montre qu'il contient
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environ 90% de p-N-isopropylaminodiph6nylamine.
EXEMPLE IV On chauffe, tout en agitant, dans un ballon de 250 ml,
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un échantillon de 100 parties de la p-aminodiphénylamine distillie obtenue coasae indiqué à l'exemple I, avec 10 parties de li-
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tharge pendant 4 heures à a.l,.$-152 C. On décante le liquide à l'état fondu dans un ballon de distillation et on distille la p-am1nod1phnylamine à 223-227*0 sous une pression de 19 mrs et une température du ballon de 231-241*0. Ce produit traita à
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..... la litharge est alkylé par voie réductrice de façon 8ai:ra1'" sante comme décrit à l'exemple III.
EXEMPLE V
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On distille à 205-220OC sous une pression d'envi- ron 13 mm et à une température du récipient de 220 à 260*Ce un échantillon de la p-aminodiphénylamine préparé par la
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réduction à l'hydromulfure de sodium du sel de sodium de la p...nitrosodiphénylamine et contenant environ 26% d'eau.
Un essai d'alkylation réductrice de 45 parties de cette p-amino- diphénylamine distillée avec 41 parties d'acétone, 0,45 par- tie d'un catalyseur à 5% de palladium sur charbon, et de l'hydrogène sous une pression de 10,5 kg/cm2 au manomètre et à 140 C, dans un autoclave de Magne Dash de- 250 ml s'est avéré infructueux. Un tiers seulement environ de l'absorp- tion habituelle du gaz se produit, ce qui indique que le ca- talyseur a été pratiquement empoisonné.
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1 Il PLE VI On introduit dans un ballon de 500 Ill, 200 parties d'un échantillon de la p-aminodiph6nylamine humide et non distillée utilisé dans l'exemple V et 20 parties de litharge.
On élimine l'eau par distillation à la pression atmosphéri-
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que. On chauffe le résidu tout en agitant à 1?5-1S5*C Ren- dant 30 minutes; on chauffe jusqu'à 225*C, en l'espacn d% 15 minutes puis on refroidit. Sans séparation préalable ds litharge on distille la p-aminodiphénylamine à 228-230 C sous une pression de 20 mm et à une température du @@llon
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232-234*cl Cette matière s'alkyle avec succès par voie re ductrice en p-N-isopropylaminodiphénylamine en l'es, ;ce de
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4 heures sous les conditions décrites à l'exemple V.
On obtient un résidu qui contient environ 90% de -N-iopropylami- nodiphénylamine (déterminé par l'analyse à l'infra-rouge).
EXEMPLE VII
Dans un ballon de 500 ml on introduit 250 parties d'un échantillon de la p-aminodiphénylamine humide, non distillée utilisée aux exemples V et VI et 9 parties de litharge. On élimine l'eau par distillation & la pression atmosphérique. On chauffe le résidu tout en agitant à 250- 255 C pendant 30 minutes puis on refroidit. Sans séparation préalable de la litharge, on distille la p-aminodiphényla- mine à 203-205 C. sous 8 mm de pression et à une température du ballon de 210-250 C. On alkyle par voie réductrice cette matière avec succès comme décrit à l'exemple VI.
EXEMPLE VIII
Dans un ballon en acier au carbone de 3785 litres, on introduit 2270 kg de p-aminodiphénylamine non distillée contaminée au soufre et préparée par la réduction à l'hydro- sulfure de sodium du sel de sodium de la p-nitrosodiphényla- mine et contenant environ 30% d'eau, et 136 kg de litharge.
On élimine l'eau sous la pression atmosphérique et à 150'C, puis on agite le résidu pendant 8 heures à 150 C. On décante la p-aminodiphénylamine fondue et on la transfère dans un ballon de distillation en acier au carbone de 2840 litres. Il distille environ 1362 kg de p-aminodiphénylamine exempte de soufre au-dessus de 210 C, et sous une pression de 10 mm.
On trouve que ce produit convient très bien dans des réac- tions ultérieures d'alkylation réductrice catalysée au palla- dium.
EXEMPLE IX
On obtient également de la p-aminodiphénylamine convenant pour les alkylations réductrices catalysées au
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palladium, à partir de p-aminodiphénylamine contaminée au soufre par distillation directe à partir de 6% de litharge, par rapport à 100 parties de p-aminodiphénylamine, à une tem- pérature du récipient de 230 C nous une pression de 15 mm.
Cette façon de procéder n'est cependant pas préférée à cause des difficultés que l'on rencontre pour éliminer de l'en- ceinte de distillation la litharge épuisée.
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Process for the purification of p-aminodiphenylamine.
The present invention relates to the purification of p-aminodiphenylamine. More particularly, the invention relates to the elimination of undesirable sulfur compounds which are difficult to remove and which are present in the crude p-aminodipenylamine obtained by the reduction with sodium sulphide or hydrosulphide of the p. -nitrosodiphenylamine.
The invention provides a highly efficient industrial process for refining crude p-aminodiphenylamine which is unsuitable in many industrial processes due to the fact that it contains different amounts of sulfur compounds which are very difficult and in some cases impossible to remove by ordinary processes. such as by distillation.
These sulfur impurities are particularly present in p-aminodiphenylamine prepared by the reduction of p-nitro-
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OdIPI-24nylmine (under the torme of its sodium or POta * - sium salt) by means of sulphide or dthydroaul, sodium fure The purées probably consist of a mixture of inorganic compound8 of sulfur cocae sulphides and elemental sulfur , although some organic compounds can also be found.
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sulfur c chalk for example us the form of aryl mercaptans *
It is well known in the art that noble metal catalysts, such as palladium and platinum, are poisoned by traces of sulfur-containing compounds * Indeed, it has been shown that hydrogenation reactions which are catalyzed by noble metals are inhibited by amounts of sulfur-containing compounds of the order of 1 to 10
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parts per million parts of the substrate to hydrogenate (see, for example, 8. NAITED et al., J. Chme Soc, 12Si 225;! 2J! t, 672; 1937. 603,1004; 1954. 3947).
The complete separation of these compound sulfur from with
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p-Aminodiphenylamine is extremely difficult, if not impossible, using ordinary methods such as distillation. It is important for many
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industrial applications, that the p-aminodiph'nyla1ne roof practically free of impurities from the .outre, impurities which are capable of impairing the efficiency of the catalysts in reacts. subsequent chemical tiona. An example of this kind will be given below.
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Para-aminod.1ph'nylu1ne is capable of undergoing catalytic reductive alkylation by means of hydrogen and aldehydes or ketones. Thus, for example, we can
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prepare N3sopropyl-.A..phénrx.-p.henyl, ebe.cLi.aa.l.ua from,? "Palladium-catalyzed reducing ellcylate of p-aai'- nod.1ph'nyleine by means of hydrogen and acetone. When p-aa1nodiph'nylu.1n.t which is contaminated with sulfur in forms capable of d 'poison the palladium catalyst
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is used as a starting material, the yield of this reaction, as well as the commercial quality of the product, is greatly reduced.
Thus, the degree of reaction., The speed of
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reaction and the quality of the product obtained depend greatly on the amount of sulfur impurities present.
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If is therefore necessary to submit !. #. p-aminodiphenylamine contaminated with sulfur to a distillate to obtain an alkylatable p-aminodiphenylamine. However, the distillation only partially removes the impurities from
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sulfur by converting about 35% of the contaminated p-aminodiph'nl "to an alkylatable material although of poor and variable duality.
Distillable organic cyclic sulphides are probably formed by the reaction of the p-aminodiphenyl amine with inorganic sulfur during the distillation. Therefore, both crude p-aminodiphenylamine and distilled p-aminodiphenylamine can be expected to contain sulfur in forms which may poison the palladium catalyst used in subsequent reactions. Reductive alkylation Heretofore, no practical and economical process has been known which makes it possible to effect a complete and economical separation of these compounds from sulfur.
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which are undesirable and which can only be easily eliminated.
The present invention therefore provides:
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- to provide a process for the desulfurization of 1 (1 p-aml cuphenylavîne contaminated with sulfur; - to provide a process for the elimination of the sulfur impregnated *! in l2jp-am.nadiphenylamine obtain 'Î r ..: ar i reduction with sodium sulfide or hydrosulfide of pn-jt., sodipbenylamine;
- to provide a desulfurization process of.: 1 p-a
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dipheaylamine contaminated with sulfur so that ùky :: ': ..
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ulterior riductr1ce of p-udnodiphenyl dne pui8se. ' and- carry out until it is practically complete arac x. tm..tion m) ** - "" "to the pallad11" 'to rournir a p-aminodiph6nylam1no d8ulrur6e from a counter product obtained by the reduction in the soil or in the hydrosulf'ide of so41um of the pn.troaodiphëny3amine.
D..utr ...... 1 the characteristics8 of the image will emerge more clearly from the acription which goes #Ul "
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'r8 According to the invention, p-aminodiphenyludne
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gross. containing sulfur impurities as obtained.
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by reducing p-nitloosod1phenyludne with sulfide or sodium hydrochloride, is subjected to \ 1. donation process
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practically full of sulfur impurities.
The process con-
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anointed to heat the sulfur-contaminated p-anoph'nylaine with plaab oxide (litharge), then to distill and r6-
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cup the p-aminodiphenylin. SOUS-FREE *
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It is believed that heat treatment with oxide
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lead converts inorganic sulfur impurities to lead sulfur and aryl mercaptan impurities to lead aryl disulfurea and mercaptide5.
In general, heating should be carried out at temperatures between 150 and 250C.
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gendaat a duration of between 8 hours for lower temperatures, and half an hour for loti higher temperatures.
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The p-aminodiphenylamine which is in the molten state (melting point 66-67 C) after this heating treatment, can then be di-
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straightly distilled to separate the sulfur and
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lead to aryl cultures and any lead oxide which has not
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reacted under reduced pressure.
According to a variant, we can
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first separate by way. physical p-aminodiph6nylami e
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molten, for example by decantation, with lead sulphide
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solid (point of 1s1on 1120 * C) and lead oxide which p'a
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unreacted (melting point 8%) and then subjected to distillation. An advantageous distillation temperature is between about 200 ° C and about 230 ° C at a pressure of about 8 to 21 mm Hg. Any aryl disulfide which can be lost. sent will not distill under these conditions.
Temperatures above 260 ° C, should be avoided since aryl disulfides generally decompose at temperatures above.
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res at 270 * C,
The Applicant has found that from 2 to about 10 parts by weight of lead oxide per 100 parts of p-aminodiphenylamine contaminated with sulfur are suitable for the invention.
The following examples are given by way of illustration and in no way limit the invention; in these examples parts are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE .1
Has a solution of 940 parts of the sodium salt of
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p-nitro8odiphenylamine and 130 parts of sodium hydroxide in 5230 parts of water, 440 parts of sodium hydrosulphide are added at room temperature. The reaction temperature rises to about 45 ° C. The reaction mixture is heated to 90 ° C. and kept at this temperature for about half an hour. After cooling, filtration *,
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distillation under reduced pressure, 70 parts of p-aminodiphenylamine are obtained. Analysis of p-aminodiphenylamine, before distillation, revealed a sulfur content of 0.02-0.13 part per cent.
The following example illustrates a typical preparation of
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p-aminodiphenylamine by reduction with sodium hydros of p-nitrosodiphenylamine. Substitution of sodium sulfide for the sodium hydrosulture gives similar results.
Example in 45 parts of distilled p-aminodiphenylamine are treated
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obtained horn indicates in Example 1.9 by means of t, .a. part. acetone 0.90 part of a 5% palladium catalyst on
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carbon and hydrogen at 11 * 0 "C and .or. a pressure of 10.5 ksj cm2 on a manometer, for 1 hour in a Magne autoclave
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Dash 250 ml. A very slight absorption of gas occurs indicating that the desired reductive alkylation occurs only slowly.
In addition, the catalyst becomes completely poisoned, which again shows a lower absorption of the gas; these phenomena are observed when a sample of p-aminodiphenylamine is prepared as indicated in Example I except that the product is not distilled and that it is used as it is.
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P # KPLEIII 106 parts of the distilled p-minodiphenylasi, obtained as indicated in Example I, are heated, while stirring, in a 250 III flask with 10.6 parts of litharge at 215-225-C. during one hour. The molten liquid is decanted into a distillation flask and the p-aminod1phyludn is distilled. at xx3-zzsc, under a pressure of 21 m and at a flask temperature of 21-zlf0a.
45 parts of this feed-treated product which consists of sulfur-free p-aminodiphenylamine are collected at the top and then reductively alkylated with 41 parts of acetone, 0.90 part of a 5% catalyst. % palladium
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on carbon and hydrogen at 1! + 0 ° C and under a pressure of 10.5 kg / cm2 on a manometer for 4 hours in a 250 ml Hagne Dash autoclave. After removal of the catalyst by filtration and of the solvent by distillation, a residual product is obtained, which infrared analysis shows that it contains
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about 90% p-N-isopropylaminodiph6nylamine.
EXAMPLE IV The mixture is heated while stirring in a 250 ml flask.
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a sample of 100 parts of the distilled p-aminodiphenylamine obtained coasae indicated in Example I, with 10 parts of li-
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tharge for 4 hours at al. $ - 152 C. The molten liquid is decanted in a distillation flask and p-am1nod1phnylamine is distilled at 223-227 * 0 under a pressure of 19 mrs and a temperature of. balloon of 231-241 * 0. This product dealt with
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..... the litharge is reductively alkylated 8ai: ra1 '"health as described in Example III.
EXAMPLE V
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A sample of the p-aminodiphenylamine prepared by the company is distilled at 205-220 ° C. under a pressure of about 13 mm and at a vessel temperature of 220-260 ° C.
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reduction with sodium hydromulfide of the sodium salt of p ... nitrosodiphenylamine and containing about 26% water.
A reductive alkylation test of 45 parts of this p-amino-diphenylamine distilled with 41 parts of acetone, 0.45 part of a 5% palladium-on-carbon catalyst, and hydrogen under pressure of 10.5 kg / cm2 on a manometer and at 140 ° C., in a Magne Dash autoclave of 250 ml was unsuccessful. Only about a third of the usual gas uptake occurs, indicating that the catalyst has been almost poisoned.
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11 PLE VI 200 parts of a sample of the wet and undistilled p-aminodiphenylamine used in Example V and 20 parts of litharge are introduced into a 500 µl flask.
The water is removed by distillation at atmospheric pressure.
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than. The residue is heated with stirring at 15-1S5 ° C for 30 minutes; heated to 225 ° C, in the space of 15 minutes and then cooled. Without prior separation of the litharge, the p-aminodiphenylamine is distilled at 228-230 C under a pressure of 20 mm and at a temperature of @@ llon.
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232-234 * cl This material is successfully reductively alkylated to p-N-isopropylaminodiphenylamine in es,;
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4 hours under the conditions described in Example V.
A residue is obtained which contains about 90% of -N-iopropylamine-nodiphenylamine (determined by infrared analysis).
EXAMPLE VII
250 parts of a sample of the wet, undistilled p-aminodiphenylamine used in Examples V and VI and 9 parts of litharge are introduced into a 500 ml round-bottomed flask. The water is removed by distillation at atmospheric pressure. The residue is heated with stirring at 250-255 C for 30 minutes and then cooled. Without prior separation of the litharge, the p-aminodiphenylamine is distilled at 203-205 ° C. under 8 mm pressure and at a flask temperature of 210-250 ° C. This material is reductively alkylated successfully as described in example VI.
EXAMPLE VIII
Into a 3785 liter carbon steel flask are introduced 2270 kg of undistilled p-aminodiphenylamine contaminated with sulfur and prepared by the reduction with sodium hydrosulphide of the sodium salt of p-nitrosodiphenylamine and containing about 30% water, and 136 kg litharge.
Water was removed under atmospheric pressure and 150 ° C, then the residue was stirred for 8 hours at 150 ° C. The molten p-aminodiphenylamine was decanted and transferred to a 2840 liter carbon steel distillation flask. . It distils about 1362 kg of sulfur-free p-aminodiphenylamine above 210 C, and under a pressure of 10 mm.
This product has been found to be very suitable in subsequent palladium-catalyzed reductive alkylation reactions.
EXAMPLE IX
P-Aminodiphenylamine is also obtained which is suitable for reducing alkylations catalyzed by
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palladium, from p-aminodiphenylamine contaminated with sulfur by direct distillation from 6% litharge, based on 100 parts of p-aminodiphenylamine, at a vessel temperature of 230 C at a pressure of 15 mm.
This procedure is not preferred, however, because of the difficulties encountered in removing the spent litharge from the distillation chamber.