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"Procédé de préparation. de m6thyl- butène et de méthylpentène.11 Le méthylbutène et le méthylpentène sont des ma-
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tiêres premières précieuses pour la préparation d'iso- prène qui peut être à son tour polymérisé en un caoutchouc ' naturel synthétique. Le méthylbutène est déshydtogdné en isoprène alors que le m&thylpentène est converti par 'craquage en méthane et en isoprène.
La copolymérisation de l'éthylène et du propylène eu
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méthylbutène ainsi que la dim6risation du propylène en méthylpentène sont connues dans leur principe.
La codimérisation de l'éthylène et du propylène en 2-méthyl butène-(1) au moyen de composés organomtalliques a été étudiée un peu partout ces derniers tempo et de nombreuses publications ont paru à ce sujet.
Le mode de réalisation le mieux au point à l'heure
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actuelle a été décrit par K. 21,OII: dans "Angewandte Chemie" N 22 (1960), page 833.
Selon l'auteur, on peut préparer du méthylbutené avec un rendement d'environ 90% calculé par rapport à l'éthylène et au propylène rais en oeuvre, en faisant
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tout d'abord réagir partiôlleuent de l'aluminium triéthyle
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sur du propylène$ puis au cours d'une seconde phase en faisant réagir le produit de réaction sur de l'éthylène de manière à récupérer l'aluminium triéthyle pur.
Le procédé est très élégant et peut être facile- ment ris en oeuvre, Mais ce procédé est d'un autre côté handicapé par le fait que pour préparer par exemple 100 kg, de méthylbutène on est obligé de faire passer 165 kg. environ d'aluminium triéthyle à travers doux réacteurs dissemblables travaillant dans des conditions différentes* Ceci constitue des frais techniques relativement élevés.
On a trouvé à présent qu'on pouvait également, moyennant un rendement en méthylbutène légèrement in- férieur, effectuer cette réaction en une seule phase et obtenir respectivement, en faisant varier les conditions au cours de la même synthèse, soit du méthylpontène prédominant, soit du méthylbutène prédominant, soit évi- demment un mélange des deux profits dans n'importe quel rapport désiré.
On a exrosé ci-après les considérations qui sont à la basa de ce résultat :
L'inventeur de la présente demande,a déjà trouvé que des composés d'aluminium alcoylosde formule AIR, ou R2AlH ou leurs mélanges avec des composés AlR2X, où X re- présente un halogène , un radical OR ou un radical SR et R un alcoyle contenait au moins 2 atomes de: carbone, réagis- saient avec un succès marqué sur des oléfines lorsqu'on opère à des températures comprises entre 200 et 320 C, de préférence allant de 270 à 310 C, et avec des temps de séjour compris entre 0,1 et 10 sec., de préférence, entre 0,5 et 1 sec.
En utilisant de l'éthylène, il est prêtés
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râblé d'opérer sous une pression de 2 atm. au moins, et au mieux sous 10 atm. On utilise de plus un rapport molaire de l'oléfine à l'aluminium alcoyle compris entre
5 ; 1 et 100 : 1. Le classement des oléfines utilisées pour le déplacement, dans le sens 0'une affinité décrois- sante via-à-vis de l'hydrure d'aluminium est le suivant:
4 ) Ethylène 2 ) Oléfines de formule générale RCH = CH2, propylène par exemple, 3 ) Oléfines de fomule générale R2O = CH2; isobutène par exemple.
Les travaux ultérieurs dans le domaine ci-dessus exposé ont montré que cette réaction de déplacement, à température élevée et de courte durée, d'oléfines supé- rieures à part.-, d'aluminium alcoyles supérieurs à l'aide d'éthylène ou de ses homologues supérieurs se déroulait aussi bien sous une faible pression que sous une forte pression, autrement dit, la réaction est pratiquement indépendante de la pression.
Par contre la réaction de déplacement à température élevée et do courte durée, de l'éthylène à partir d'aluminium triéthyle aveo du propy- lène, c'est à"dire le déplacement dans le sens contraire de l'ordre d'affinité s'effectue très difficilement. Même avec un rapport molaire d'aluminium triéthyle sur propy- lène d'environ 1 : : 500. 30% des groupes éthyles ne pou- vaient être complètement déplacées par du propylène.
Avec un rapport molaire plus favorable il s'échange norma- lement encore moins de groupes éthyles.
Si on essaie par contre do traiter de l'alu- minium triéthyle avec de l'éthylène sous une faible pres-
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sion d'éthylène allant par exemple de 1 à 10 atm., avec des temps de séjour plus lonrs de 10 à 20 sec. par exemple', on n'obtient pratiquement pas de butène-(1) nouvellement for- mé. En augmentant simultanément la pression d'éthylène, on obtient de grandes quantités de butène-1, c'est à dire que la fixation d'éthylène sur une liaison Al-C- dépend fortement de la pression dans la gamme des températures utilisées. Ceci est valable également pour les homologues de l'éthylène.
Conformément à l'invention, la codimérisation d'éthylène et de propylène est conduite de manière à faire réagir un mélange d'éthylène et de propylèno dans les conditions "température élevée-durée courte" cependant avec des temps de séjour un peu supérieurs, la pression de l'éthylène ne constituant qu'une fraction de la pression partielle du propylène. On utilisera par exemple un mé- lange dans lequel l'éthylène aura une pression partielle de 10 atm., et le propylène par contre une pression par- tielle de 100 atm.
Avec une basse pression d'éthylène il ne se fixe que très pou d'éthylèno sur los liaisons Al-C, alors que le propylène se fixe plus rapidement sur los liaisons Al-C sous pression relativement plus éle- vée de sorte que la fixation de propylène sur de l'alumi- nium triéthyle en vue de la formation d'aluminium tripen- tyle ainsi que le déplacement subséquent du méthylbutène par l'éthylène se déroulent en une seule phase.
En principe, on opère toujours avec des mélanges d'éthylène, do propylène et d'aluminium triéthyle plus pauvres en éthylène à des températures comprises entre 2200 et 300 . C et avec des temps de séjeur d'environ 5 à 50 eecondes. Le rapport de l'éthylène au propylène le plus favorable ce situe entre 1 : 3 et 1 : : 20. Le temps
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de séjour est ajusta de façon telle que l'éthylcrno no soit que partiellement converti, do préférence sans de- passer GO. On obtient de cette façon un M61ar-go qui contient 70/t. environ de m th-lbutno, 0;: environ de méthylpent,ne et 1;: environ de butène, avec ds l'aluni** nium tri6thylo quasi pur.
Cette réaction a lieu piur3.c' ' fois au cours d'un seul passage des o.C't!lnoalum1niques à travers le réacteur, de sorte que 1 '0:'1 peut préparer par exemple -à partir de 20 kg. de composé organoalmainique, à ia'ide d'un seul réacteur, une mtmo quantité égale à 100 1-S. environ de méthylbutène que celle do '15r kg. d'aluminium triét3lyle nécessaire à la synthèse en deux phases. Ceci représente incontestablement une si3pliti
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cation technique, économique et constructive considérable*
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On peut toutefois aug;;lent-:r la proportion de méthylpentêne dans le méthylbutène.
Selon le mode de réalisation selon l'inv'ntion qui est décrit et qui
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comporte une conversion partielle de l'éthylène, la
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réaction se dâ-oule de façon telle qu'il subsiste .jusqu'à la fin une certaine quantité d',thy,='ne, c'est
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à dire, qu'un déplacement par de l'éthylène peut toujours avoir lieu.
Si on choisit des temps do séjour différents
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pour qu'à la si-teups de réaction c'est à dire au milieu d'un réacteur tubulaire, la totalité de l'6thylné ait déjà réagi, il se produit ou cours de la preni*'re partie de la réaction ou du réacteur, une codiné1aaion d'Ótbrw lèno et de propylène jusqu'à épuisement de l'ethyi&net
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pendant qu'au cours de la deuxième partie de la réaction
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ou du tube à réaction, a lieu une din.risation pue du pro pylène. cet effet convient un réacteur qui possède une longueur tr±s importante et un diamètre relative ônt faible
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pour que les constituants de la réaction aient à traverser
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lo long tube en formant un courant étranglé.
Ce courant s'établit lorsque lo rapport de la
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section ths longueur du tut n est compris entre 1 : 500 et 1 t 10.OCO, s'il ('it nr exemple de 1 6000.
;(' '1'10 Comme réacteur on se sert d'un tube en acier de
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6 d'ouverture et de 3û m. do Ions, c'est à fira ayant une capacité exacte de 1 litre. de tube on ici r est en- roulé en spirale et scella dans un bloc d'aluminium dans lequel on a disposéà la fois des éléments chauffants et dos éléments destinés à l'évacuation de la chaleur de réaction.
Les constituants de la réaction sont injec- tés en continu à une extrémité du tube à réaction et
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quittent le réacteur de façon continue j.'ar l'autre ex- trémité du tube travers une soupape d'étrLlemcnt qui p-rmet de con uire la réaction do façon continue sous n'importe quelle pression.
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On introduit en lti.u dans ce tube à réaction pendant une h>ure 40 kg. d'un Balance d'éthylène et de propylène (ra port molaire 1 : 10) et simultanément 1 kg.
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d'aluminium tri éthyle . La scupap-" d' 'txrn leaent en bout de réact.'ur a été réglée pour que règne à l'intérieur du réacteur une pression stationnaire duc CO atm. exactement* La température du bloc d'aluminium a &t.:':1tlint:nuc à ?70 .
On a tout d'abord séparé du produit de réaction résultant, l'éthylène et le propylène en excès, puis les produits de
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réaction eux-aônes. On ô recueillit 0,4 k* de butène-1 pur 4,1 ks. d'015ie en Ce* conprennnt S4?. de nthylbu- tenu et 16, de pentcnc normal C,GC kg. de m thylpcntène pur O,C6 k. d'oléfines supérieures.
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Il restait comne résidu 1,1 kg. d'aluniniua triaZCOy7.t.^GOr.suitu essentiellement par de l'aluni- niun triéthyle, par 3% environ de propyle et par très peu d'aluminium trialcoyles supérieurs.
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Le compose org-anoaluinique résidualre a été reaip en circrit de la nA3O manière que l'aluminium trilthyle de l'exemple 1 Dt a pratiquement fourni le a8ne résultat.
Au cours de cet essai on a obtenu des olfines en Ce et C6 dans le rapport approximatif de 6 :1. La conversion partielle de l'éthylène s'élevait à 80k. Le tenps de séjour était de 6 secondes environ.
Exemple 2
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On introduit on continu dans le tuoe à réaction décrit penc1": heure, 22 kg. d'un mélange d'éthylène et de propylène (rapport :11olairo 1 : 16) et simultanément 0,9 kg d'aluminium triéthyle. La soupape d'étranglement en tout de réacteur a été réglée pour que rgne à l'inté- rieur du réacteur une pression stationnaire de 150 atm.
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exact-ment. La température du blc;e d'aluninium a été maintenue à 290 C. On a tout d'abord séparé du produit de réaction résultant le propylène en excès, puis les pro-
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duits de réaction eux-m8os. Cn a recueilli: 0,25 kg. de butane 1 pur 3,0:? kg. d'oléfine en Ce coziprencnfi 86c, de méthylbutène et 16; de n-pentèno 1.
7,5 kg. dt méthylpontène 1 pur 0,11 kr,. 'o16±jnes supérieures.
Il restait comnt récidu 1,29 k;. d'uluninium trialcoYlG cc:.t1tu: r=ncilcent par -Ce l'aluminium tripropyle et par très peu d'aluminium tr.a7.aoyles supé- rieurs .
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Au cours de cet essai on a recueilli des oléfines en C5 et C6 dans le rapport de 1: 2,5 environ. l'éthylène introduit dans le réacteur es acmé tomps que le propylène a été transformé quantitutiv ment. Dans cet essai le temps de séjour des constituants de la r action dans le réacteur s'élevait à 25 secondes environ, il représentait par conséquent environ 4 fois celui de l'exemple 1. L'aluminium trialcoyle récupcré dans cet essai a été rcis dans le circuit de façon identique et a pratiquement donne le même résultat.
Cette fois-ci la fraction en Ce était légèreacnt inférieure, de 2 kg. environ, la fraction do n-pent-ne n'était ps de beaucoup suprieure, c'est à dire qu'au début de la réaction il s'est tout d'abord produit sur l'aluminium un échange de groupes propyles contre des groupes éthyles. La fraction en C5 deva-t être légèrement plus faible dans le deuxième cas, puisque dans ce cas le catalyseur lui- même n'apportait pas de groupes éthyles pondant la réaction.
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Process for the preparation of methylbutene and methylpentene. Methylbutene and methylpentene are ma-
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Raw materials for the preparation of isoprene which can in turn be polymerized into synthetic natural rubber. Methylbutene is dehydrogenated to isoprene while methylpentene is converted by cracking to methane and isoprene.
The copolymerization of ethylene and propylene had
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methylbutene as well as the dim6rization of propylene to methylpentene are known in principle.
The codimerization of ethylene and propylene to 2-methyl butene- (1) by means of organomtallic compounds has been studied almost everywhere in recent times and numerous publications have appeared on this subject.
The best on-time embodiment
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present was described by K. 21, OII: in "Angewandte Chemie" No. 22 (1960), page 833.
According to the author, we can prepare methylbutene with a yield of about 90% calculated with respect to the ethylene and the propylene rais in use, by making
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first react partôlleuent aluminum triethyl
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on propylene $ then during a second phase by reacting the reaction product with ethylene so as to recover pure aluminum triethyl.
The process is very elegant and can be easily carried out. But this process is, on the other hand, handicapped by the fact that in order to prepare for example 100 kg of methylbutene it is necessary to pass 165 kg. approximately triethyl aluminum through dissimilar soft reactors operating under different conditions * This constitutes relatively high technical costs.
It has now been found that it is also possible, with a slightly lower yield of methylbutene, to carry out this reaction in a single phase and obtain, respectively, by varying the conditions during the same synthesis, either predominant methylpontene or the predominant methylbutene, or of course a mixture of the two benefits in any desired ratio.
The considerations which are the basis of this result have been discussed below:
The inventor of the present application has already found that alkylated aluminum compounds of formula AIR, or R2AlH or their mixtures with AlR2X compounds, where X represents a halogen, an OR radical or an SR radical and R an alkyl contained at least 2 carbon atoms, reacted with marked success with olefins when operating at temperatures between 200 and 320 C, preferably 270 to 310 C, and with residence times between 0.1 and 10 sec., Preferably between 0.5 and 1 sec.
Using ethylene it is loaned
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wired to operate under a pressure of 2 atm. at least, and at best under 10 atm. In addition, a molar ratio of the olefin to the alkylated aluminum of between
5; 1 and 100: 1. The classification of the olefins used for displacement, in the sense of decreasing affinity via aluminum hydride is as follows:
4) Ethylene 2) Olefins of general formula RCH = CH2, propylene for example, 3) Olefins of general formula R2O = CH2; isobutene for example.
Subsequent work in the above-described field has shown that this reaction of displacement, at high temperature and of short duration, of higher olefins apart from aluminum higher alkyls using ethylene or of its higher counterparts proceeded both under low pressure and under high pressure, that is, the reaction was practically independent of pressure.
On the other hand, the reaction of displacement at high temperature and of short duration, of ethylene from aluminum triethyl with propylene, that is to say the displacement in the opposite direction of the order of affinity s Even with a molar ratio of triethyl aluminum to propylene of about 1:: 500, 30% of the ethyl groups could not be completely displaced by propylene.
With a more favorable molar ratio, even less ethyl groups are normally exchanged.
If, on the other hand, one tries to treat triethyl aluminum with ethylene under a low pressure.
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ethylene concentration ranging for example from 1 to 10 atm., with longer residence times of 10 to 20 sec. for example, hardly any newly formed butene- (1) is obtained. By simultaneously increasing the ethylene pressure, large amounts of butene-1 are obtained, ie the attachment of ethylene to an Al-C- bond is highly pressure dependent in the temperature range used. This also applies to the ethylene homologues.
In accordance with the invention, the codimerization of ethylene and propylene is carried out so as to cause a mixture of ethylene and propylene to react under "high temperature-short time" conditions, however with somewhat greater residence times, the ethylene pressure constituting only a fraction of the partial pressure of propylene. For example, a mixture will be used in which ethylene will have a partial pressure of 10 atm., And propylene, on the other hand, a partial pressure of 100 atm.
With a low ethylene pressure it only binds very much ethylene to the Al-C bonds, while propylene binds more quickly to the Al-C bonds under relatively higher pressure so that the fixation of propylene on triethyl aluminum for the formation of tripentyl aluminum and the subsequent displacement of methylbutene by ethylene takes place in a single phase.
In principle, one always works with mixtures of ethylene, propylene and aluminum triethyl poorer in ethylene at temperatures between 2200 and 300. C and with residence times of about 5 to 50 seconds. The most favorable ratio of ethylene to propylene is between 1: 3 and 1:: 20. Time
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stay is adjusted such that the ethylene is only partially converted, preferably not exceeding G0. In this way, we obtain an M61ar-go which contains 70 / t. about m th-lbutno, 0 ;: about methylpent, ne and 1 ;: about butene, with almost pure alunium triethylenium.
This reaction takes place every three times in a single pass of the o.C't! Lnoaluminiques through the reactor, so that the 0: 1 can prepare eg from 20 kg. of organoalmainic compound, using a single reactor, an amount equal to 100 1-S. about methylbutene than that of 15r kg. triet3lyl aluminum required for the two-phase synthesis. This undoubtedly represents a si3pliti
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considerable technical, economic and constructive cation *
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However, the proportion of methylpentene in methylbutene can be increased.
According to the embodiment according to the inv'ntion which is described and which
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involves partial conversion of ethylene,
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reaction takes place in such a way that until the end a certain quantity of, thy, = 'ne, is
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that is, displacement by ethylene can still take place.
If we choose different stay times
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so that at the reaction time, that is to say in the middle of a tubular reactor, all of the ethylene has already reacted, it takes place or during the taking part of the reaction or of the reactor, codiné1aaion of Ótbrw lèno and propylene until exhaustion of ethyi & net
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while during the second part of the reaction
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or the reaction tube, a din.risation stinks of propylene takes place. this effect is suitable for a reactor which has a very large length and a relatively small diameter.
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so that the constituents of the reaction have to go through
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lo long tube forming a constricted current.
This current is established when the ratio of the
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ths section length of tut n is between 1: 500 and 1 t 10.OCO, if it ('it nr example of 1 6000.
; ('' 1'10 As the reactor we use a steel tube of
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6 opening and 3û m. do Ions, it is in fira having an exact capacity of 1 liter. In this case, the tube is spirally wound and sealed in a block of aluminum in which both heating elements and elements for removing the heat of reaction have been arranged.
Reaction constituents are continuously injected into one end of the reaction tube and
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The reactor leaves the reactor continuously at the other end of the tube through a control valve which allows the reaction to be continued continuously under any pressure.
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Is introduced in lti.u in this reaction tube for one hour> ure 40 kg. of a balance of ethylene and propylene (molar ratio 1: 10) and simultaneously 1 kg.
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aluminum triethyl. The scupap- "d '' txrn leaent at the end of the reactor has been adjusted so that a stationary pressure of atmospheric CO reigns inside the reactor exactly * The temperature of the aluminum block has been: ': 1tlint: nuc at? 70.
From the resulting reaction product, ethylene and excess propylene were first separated, followed by the products of
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them-aones reaction. 0.4 ks of pure 1-butene 4.1 ks is collected. from 015ie to Ce * conprennnt S4 ?. of nthylbu- tenu and 16, of normal pentcnc C, GC kg. of pure methylpcntene O, C6 k. higher olefins.
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There was a residue of 1.1 kg. Aluniniua triaZCOy7.t. ^ GOr.supplied primarily by triethyl aluninyl, about 3% propyl and very little higher trialkyl aluminum.
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The residual org-anoaluminum compound was reacted with nA3O so that the trilthyl aluminum of Example 1 Dt practically gave the result.
In this test C and C 6 olefins were obtained in the approximate ratio of 6: 1. The partial conversion of ethylene amounted to 80k. The residence time was approximately 6 seconds.
Example 2
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22 kg of a mixture of ethylene and propylene (ratio: 11olairo 1:16) and simultaneously 0.9 kg of triethyl aluminum are introduced continuously into the reaction tube described penc1 ": hour. The valve d The overall reactor throttle was set so that a steady pressure of 150 atm inside the reactor.
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exactly. The temperature of the aluninium wheat was maintained at 290 ° C. The excess propylene was first separated from the resulting reaction product, followed by theproducts.
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reaction patterns themselves. Cn collected: 0.25 kg. of pure butane 1 3.0 :? kg. C-olefin Ceziprencnfi 86c, methylbutene and 16; of n-penteno 1.
7.5 kg. pure 0.11 kr dt methylpontene 1 ,. 'o16 ± jnes upper.
There remained a recurrence of 1.29 k ;. of uluninium tripropyl cc: .t1tu: r = ncilcent by -This aluminum tripropyl and by very little aluminum tr.a7.aoyles higher.
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During this test, C5 and C6 olefins were collected in the ratio of approximately 1: 2.5. the ethylene introduced into the reactor is acme tomps that the propylene has been quantitatively transformed. In this test the residence time of the constituents of the reaction in the reactor amounted to approximately 25 seconds, it consequently represented approximately 4 times that of Example 1. The trialkyl aluminum recovered in this test was added to the circuit identically and practically gives the same result.
This time the Ce fraction was slightly lower, 2 kg. approximately, the fraction do n-pent-ne was not much higher, i.e. at the start of the reaction there was first of all an exchange of propyl groups against ethyl groups. The C5 fraction should be slightly lower in the second case, since in this case the catalyst itself did not provide ethyl groups for the reaction.