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Préparation de la mêlamine,
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La présente Invention se rapporte à la préparation de la
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mélanine par réaction de l'acide cyanioue et d'am'aoniacue en présen- ce d'un catalyseur. Dans ce type de réaction, le charbon du car-
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bon13tlQn activé, seul, est un catalyseur efficace, La demAn- dereree a trouvé ou'il existait certains charbons dp carbnir,at1on cui pouvaient tr. activés par tin prend nombre de produite Ici ren- dant meilleur? catalyseur? de Préparation de le mélamînte main que les Ileulr. produits activât pur? capables d'activer le charbon de car- boni?ation au point de confire à des rendpments de l or>3re de 80 à 90% étaient des substance? oxvr..hoahore telle*! rue définies ci- 8I)rèi>.
Lpe "ubstanccp o:X:,"'I')hogoh()rée ont un comportement exception- nel cet rarc, sont nettement supérieures à tous les autres pro- duite eeoayér, y rom-rie un certain nombre de produite mentionner dans la littérature comme catalyseurs utilisables pour 1'. n.rnthe
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de. 1.ft \,.,, L,"11:o.. {'''d'''.'' . ,>pk;xr; t'nt d'autant plue surprenante que 1 'lIt'";hc J' 'Î)1"bn'i "'H1 .;,T-t'.. possède un effet catalytique, ne don-jj ne elt !-!fx!wi sKxt'=a: l"'f:.1t'!lcnt de $0% dans la conversion 1.1ré(!...:nél8.tn1- na' vR f, pf- "''1'' nt 1"'-;'11''':
tlf1ltr1ca1n n 2.Q.â59 du 24 avril 1951' in .")!H:l'''. "-"tts:Îtitx âyipi>¯t3âJ.il,i!! n'est pas activateur nou'1' 3.* '1\Y.J'l.t {*?<# f'nfR1y:wm'' d pr!pElrf\t1<:'n de If! mélamive du t:y'')P. '.x'x,r't l'tll' .XiHJ1p) (>, 11 e'lt re.tivpmnt inefficace pour 1.f 1!11 " .., 1 t !'(" f'-<-'! nue les !1'el de cilice qualités 70 f't 2r> <'i;; ., ; tv if' tt1l.1':d,{' .(p calcium anhydre (oar exemple la "Pï'i" < Y''''.'J#:t 3 d> '\'"..'h1<:r 'h' ;t'. . la porcelaine poreuse broyée et 3's'nrJri' '("1.\';". r' "####rr î'.rtr1ns caq, il provenue en fait une ifl'i)1-+:'''. ,11' j't" ,!1:'' ,'om7'nrntivement au rendement obtenu avec 1("1" J'!!tr:"'.J rt.1J.Y'<"'11r' non activés par l'acide phosphorique * Par exej?p3*î '#?? :<,'1 rU' "i1iN' non activé donne leourammerit un taux de aor.vl!': lia liL D!'-. :;1.01',. pu ' lorsqu'il est activé par l'acide phospho*'J9 1'1.:"UP;
t? !1ÜN'(\ iï 1 i;.lP ,II' <mnvfr'!ic'n de 75%.
!J?" '*#<* # - # -v.ti: & x, ion concerne en conséquence un procédé dr rrx.,,i;, {H' 1", 'l,31" j!\i.ne nui consista à faire réap1r l' nmon1à- , (ne mi, ta!." i ,h' r-vnrd. '1':' :1 tin< température de 325 à 45( et à des t$ri,,- t.'.t **' '## '1"" p { environ 6 atmo sphère en pressée d'un cas ta a zz r.o =,x, c-î1 rtn <'hl1l'bon de carbonisation portant à l'état; jfutftrb tir' u3: 1.°c* n'hosphoreCt lie catalyssur peut contenir d<* 01 h 5" pn '1út ,' de* mq' 1èrp. OX}'1Iho'3phorée par rapoort au charbon "!<' rtvß>za ga tsr3 T1\I"1:-1 le tf'N'ur préférée est d'environ 6.
On ! r:.t 1':'1"-" '"r'p # jxrtr:io substances oxyphosphorkesr tt'31p T #:. ? Pet ut1HFt)f' dans la présente demande, toute!! les sub- ptancor !':1n rAl<!- nu rfaniques oui contiennent le groupement P"0 rar f-yw) 1--r 1'I!:tti.. nho<'yhctricues (ortho, P3Iz'as l!t1tn et hypo), 3 es acido-- "roï-ohor-'4 trtho, ryra, méta et hypo), et lee sel*, t"'.x,i':" 1,4; '::1\' ".' de. f"f 8!'1d('s.
1," chtivnonr l](' 'arhon1r.at1on traités par les ?ub''tancee 1 n, -If,l-%"c'4-n-i".e,,- ha 1)1rVf'n'tior sont des produits bien connus du coitt-
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ffiçret3-, *aâ*f5i l ## .' .!1':,m1" cia carbonisation nui conviennent à la p1';'" 'J
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parution de* catalyseur? de l'invention on citera ceux qui sont
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préparés par carbonisation d* *1 résidus de distillation du {*/#-#*&( ('tour la préparation de coke de n1:roJp). du bots, de*; gaz d houille, des résidus de 1 loueur de 1ir"inp. des conues due naeat
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et du lignite.
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Avant d)v.t'}'DU 0\1(>1" 3R substance oxy:-,ro!,1-oJ'ée pur le chai d t"arbonisJtt1on, on doit traiter ce% dernier !,ar d<*F rroroédés aoi nour tct1."at1on des charbons de carbonisation par exemple par chauffage dans un courant d'hydror-ènA ou d'&.lnmI'111H;ue on par ex- traction avec un acide, par E'XP:'tI1' t'' l'f1.f'i'!' fhl0rydri"'\lP ou 1'1'1" nitrique* On a constaté que Pon'rhti..Ol'l. intE"rl!1(.dl'\ir d'extr"t,..tJ du charbon de carbonisation à l'sivi*1 denci4e f)urhydr1'ue effec avant l'addition de la matière ojcvnhosrborée, ...ar f'xemptn 6% d'e. nhosphorlaue, aUIrnlenta1 t le rendement r raé3en>ln de pluaieurr pour-cent On obtient war fxemnî.-' un l'f"Yf>11f'nt d 7'5" lorocr utilise des charbon de' carbonisation .yt1"'f1t-:: a l'Bi1r? fluorh:
oue avant l'addition d' 8.:1dp !)ho:,!phoJ'1"u, contre un rendement de 69% lorsqu'on sunnrioe l'p.):tr8tior ±1. l'a('1'(' tuctchv,ir3.cu.
Il semble nue, dans 1fi t'1ú.t1nn mit l''orrft11t à. 1.. maiî .sin , la substance oxyphosphorcea <'ubi''"P ure t:r-.nsrorm i:iC\l1 c'!1fmi(\tl"'., Par exemnle Pi l'on utilise !1<'nrinnt 32 fi 8 }'\P1U'('!" un c&t3 Y$u:r au charbon de carbonisation activé rrr 6% d'acide 1"Ihonh()J"'ic\1e et ou'on l'extraie rnsulte à 1 *wn ?oui.7:nt, on njextreit "ra- tiouement ,,p d'acier nho1"Ihor1op. Ce résultat, ipieep # ur>i5<j||<#r nue la substance oxythosphoréi Pet transformée PT nol.hor.ha: insoluble -durant le fiGurer dn 1 <" réaction La "quantité d'amnoniftfup utili"4f <,onjoit1tf"lUf!nt à PAf'" evan:S.C1ue ne constitue pH' un ttc :eur critioue, roui!'; on doit rrp<; ure C"prtA1N niiprtîté c1' MI.mOl1ÍtHme 'un'iJ 11'entf;1 1't> '1'iour fac11:f. t"'l déplacement du produit de r4actinr du catalyseur.
De préférence, proportion totale d'ammoniaque bzz romnri* '''"'!1'- introduit*1 avez cidre evanioue lorfaue celui-ci ret prépare n:1rt1r d'uï'u's) eet ,
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z. t 10 ,1" d'acide cY'an1que. Comme on le verra dana les exemples 1-.prè., on obtient d'excellente résultat* nour de*! ranorte NN3 3HNC0, en poids, de 5 à 7 s 7,. En général, on préfère opérer avec un rendement espace-temps compris entre 0,03 et 0,3, exprima en ,rtU:!J!l1! de mélero1ne/p' dp catalyseur et ror heure. Bien loin d'être détruit par la réaction, le catalyseur s'améliorp à l'usage, et on peut utilise!' une ruantit# donnée de catalyseur pour produire
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de* miniers de fois son propre poids de mélamine sans modification
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visible (sauf une efficacité nroereeeivpmpnt meilleure ).
Pour obtenir len Meilleurs résultats, on doit opérer à l'abri de l'a1 et de l'oxygène car l'oxygène eemble présenter un effet nuisible. De memee il ert préférable d'exclure la vapeur d'eau car elle hydrolyse l'acide evani.aue es ammoniaque et ga: carbonitue La petite quantité d'eau fortement retenue sur le catalyseur en dé- but d'opération est éliminée nrogreasivearent par la réaction d'hy-
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drolyse indioue.
La réaction globale oui N'effectue dans le procédé de l'invention neut Pire représenté? par le schéma :
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6 HNCO - > 1 (mélanine) * 3CO2
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Panr #<* schéma, on a représenta l'acide eyanique mous la forme ocvan1qu, c'ert-à-dire HNCO, dans la phase vapeur, car cette
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hypothèse est soutpnue car de* personne? autorisées.
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On trouve pn énrP7 dans le produit de réaction, <î< 3 petites ouantïtéq d'uré nui sont probablement formées par rromb1na18on de l'ammoniaque et dp l'acide cyaninue dans les par quittent le catelysaur. On pput étralempnt y trouver de l's- cide epanurtnue, deb l'amoélide et du mêlant. St on le désire, la mélanine brute obtenue peut tre purifiée par un procédé clef $loue ouelconqup, par fxemolf asr cristallisation dltn'" l'eau boni,- jante ou car trn1tmer.t avef une solution d'hydroxyde de sodium.
La réaction ne dépend pas de la pression observée, Il suffit oue la pression rép-nant sur la face 'd'alimpn:ation de la couche de catalyseur soit sun Prieur* à la pression répr,ant sur la
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face de sortie de la couche de catalyseur, de manière' que 1*amax.ie., que soit forcée de s'écouler au travers de la couche et provoque ainsi la sublimption de la aélamine adsorbée, La Manière la pinfi simple de réaliser cette différence de pression consiste à laisser ; l'effluent Quitter la couche à pression atmosphérique en réglant
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le débit d'alimentation (d'acide cynique et d*aonlaau) de manier* à provocmer une pression supérieure à .*,atmosrshêr en anont de la couche de catalyseur;
cette pression peut être par exempta de 2 atmosphères. (Dans l'exemple 2, ci-après, la partie antérieur* du réacteur est maintenue à environ 2 atmosphères).
La conversion de l'acide cynique en mélamine est Une réac-
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tion aodérément exothermique. En conséquence, il 0**%t pu nécessai- re de fournir de la choeur au catalyseur si la vapeur d'acide cyani- due envoyée est préchauffée à une température suffisante pour provo-
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auer la formation de le mélemine; c'est-à-dire au moins 3"'C. peut être nécessaire d'isoler la couche de catalyseur pour empècher des pertes de chaleur excessives ou de la refroidir pour empâcher de? surchauffes. La température de réaction préférée est d'environ 320 C.
Un avantage du procédé de l'invention consiste à rendre pas- !
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si.s7. la production de la mélamine avec des rendements 3 ï * lort ; eu7,er.ent possibles à atteindra en utilisant des prépaient de réaew tion supérieures à 6 atmosphères.
Le exemples suivant* illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de
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pour-cent eêntend,,5nt en poids, sauf indication contraire.
Lorsoueon utilise comme produit de départ de 1*a.de cytnu- rimue brut", il s'agit diacide evanuricue contenant des petites proportion" d'a.mili^, de biuret et d'urée. Alors eue 100 g d'aei- ! de cyanurinue par donnent en théorie 47,4 g de mélanine, 100 g de l'aride eyenurinuettut utilisé dans les ecemh Fr donnent théorique- j Ment '$4 ?' de mélamine, prinrivalement en raison de 'M teneur en as- j fflélide. C'est cette valeur théorique qui ert utilisée dans la calcul
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Se* mtâmrnts lofpnue le loyoduit d'alt.fntt1on est de l'acide cya-* nurioue brut. i LP- ILI 1- 1 Rn rên4rmI, le* fn'r'hon' de carbonisation Utilisé$ dans les exemple? i...a")T'è1t font broyé* et tamisés avant emploi, et on eon-crve le produit H\?:!\nt au tamis 088 n*20 et retenu sur la tamis URS n*200.
Pour traiter ce nroduit avec l'acide phos- "horinue par exmn on Tsr 5npre uno solution diluée d'acide Phosnhorloue par addition d'une quantité suffisante d'eau distil- lée à 0,89 (1>? P-el d'&cid*5 l'Iho,,''hor1('ue sirupeux à 85% pour don- nuer 10 1 do solution. On ver*!<* lentement 3e mé1an,e acide aqueux sur un lot de 20 kor du eh ibon de carbonisation, en Agitant pour assures* un N!f3aftF<" oinJ. (lA proportion de l'acide phosphorique ou de tokite autre <'t)bsta7je-î- oxyphosï'horee peut varier selon le taux de Mitera oiillon désire applinuer fur le charbon).
Imméd1ntc:!'!!f'nt (1,:,)1"ès j. édition de l'acide, le mélange possède une consistance r4tpu,-ie et naraît Mouille ré11èrent. Au fur et à morure qu'on atite la ik rp il '<<' produit un net séchage ap- parent Pt au bout 'nv11'on 5 m1nutn!'! le in4lanre a repris l'aspect d'un JI'''Jl1de v1"!\Y1.ul;lre zoo. te e'.wrbon 1mp:rén obtenu de cette manière est séeh * à 3*e>uve à 125*C npndant 16 heures. Il est alors tirf t z I t1 libation de la manier* défraie ci-après.
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Pour le sise en oeuvre du procédé de l'invention ner uti- :u.sat1on Pure* Comrb3 *ouyc<" deaeîdè cyanique, un cylindre d'acter vertical, de 10 r ao d1nmètrp intérieur et 1,5 de hauteur, chauf- fé par des résistances électriques extérieures, convient somme réac- tettr Pn coucha fixe.
Le tommet du cylindre de réaction est ferrap à Pex('t'lnt'1on d'un tube d'introduction de l'urne fondu* traversant le ?nmx!<!'t et d*un tubl> Irtérel placé <cal<'<tent au sommet et servant à introduire le Fut ttfmfnitm de balayage. À environ 50 cat du aoot- K@t, a trouve iiii m1 pa,-. ,upport6 de copeaux d'tcier au carbone
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(Ple déeompo eur*) maintenu à une température suffisamment él;> (de préférence 350 à 475*C) pour décomposer rapidement 1 'urée en ammoniaque et vapeurs d'acide cyaniquet A peu près au mi- lieu du tiers inférieur du tube se trouve le charbon de cart n1sat1on/ traité par la substance oxyphosphorée. Il peut Ht supporté à In manière d'une couche fixe, par exemple fur un oue perforée.
Le bas du tube e vide dans un récipient de té, de la mélemine dont 1* ? parois sont maintenues à une teespérat
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suffisamment basse pour condenser la mélamine des vapeurs de -
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tie mais suffisamment élevée pour éviter la condensation du cz. nate d'ammonium, par exemple 95*C environ* On racle périod1.\ la mélamîrâe condensée sur les parois du récipient de récolte.
On nréparç. ir- cately-qetir par addition de 6$! dIH:'p 4 à du coke de pétrole par le moud,? opératoire de l'exenple 1.
On pompe au potnnct du réacteur f 8P i 3*4) 123 g/h environ d'urne fondue- à aviron l'i0oC. On envoie de 19ammoni que par la tubulure latérale de sommet, au débit de 4e5 g/h.
On maintient le tir" à 420,Or et le catalyseur à 385*C. au démarrage, le catalyseur uhee 1460 o. Au bout d'environ 122 heures durant lésine!}* ? on a introduit dans l'appareil 2753 g d'urée, on a recueilli 296 g de raôlumine brute, contenant 77 j± de mêl"l.m1ne. Le solde e"t nriiicipaleirent de l'urée.
On poursuit l'opéra tien en observant; le 1D'lfleo Node ope* ratoire, sauf oue le débit d'urée d'alimentation est rêrlê en Q" ne à 151 ,,!h. et la temr4pature du décomposeur" portde à 430*e.
Au bout d'environ 16e heures (essai 2-B) on a introduit 25302 g rêne et récupéré 99&2 f! de produit de réaction, présentant à l'., %p une teneur de 75 ut de 'nflasin. Ce? re'ultat'. correspondent. un taux de convrf1on de l*ui*ée en mélllijr.e d'environ S4,5 d
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orle. EXEMPLE
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On effectue une autr ef--rie diettais dans un appareil lape prévu pour l'utilisation de 3*aclc!<* cyanur1("ue coa'me source
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d'acide cyan1qu.. Il regi.t d'une section d'un mètre de tube d'a- cier au carbone de 5 cm de diamètre. Une extrémité du tube est fi- letée et munie d'un bouchon fileté portant une vanne à opercule à ouverture rapide. Le dispositif fonctionne en position verticale, l'extrémité partant le bouchon fileté constituant le commet du réacteur.
On a épalement disposé un orifice d'introduction d'am-
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moniale en position latérale du tube d'acier, au voîninnpp imme- diat du bouchon fileté, A environ 58 cm du sommet du réacteur, or. n placé à l'intérieur du tube une bague de retenue et une pla- rue perforée destinée à porter la couche de catalyseur. L'extérieur
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du tube est entouré par une résistance éleetriaue if-ole, capable d rfcauffer le dispositif à la température de réaction nécessaire. La partie chauffé? 'étend d'environ 8 cm du pommât juscu'à envi- ron 25 cm du fond. La partie inférieure non chauffée du réacteur
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fente à Une tempère turc d'environ 9S*C, ttuffiMtiMttnt Usas* pour per- mettre à L- c3t.np.n da e déposer.
La partie supérieure du tube (ltu-1f\reus d" la couche dp catal Yt'1pur) eut maintenue à c-environ 370'C, et la rection contenant le catalyseur à environ 390*C, L'acide cyenurinue brut est introduit au gompiet on en verse une portion de 4 g toutes les 30 minutes (avec ouverture et fermeture rapides de la vanne à opercule pour éviter des perces de produit).
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Le rez aon13c da balayas Cft introduit au débit de 56 g/heure, ':cF'F On uti3ise comme catalyseur du charbon de carbonisation
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de coke tte pétrole contenant 6,& de HJPO 4 (total ; 163 g) préparé cornue décrit t d,'n'" l' t>xe'!1T)le 1. On 1;;..1:- se le ea.ta.;:wrcr dan.1; le recteur pour tous les fscais. On ntilirc l' apPf#riJ 1- ;'0 et le !"odf opératoire c 1'e:'(!;.1ple 3.
Le .Jr.>r1er enrai (c':hi 4-11) uure 15 hcur< 3u et comromne li<!4 g d'acide riF.x:ur.-'.n hrut. On obtient 36 <" dr #jcortuit ck r -ac- ti,ar. cor t r.ant l' :'",'1.<.1 :rr., 76 1 ri' ' '#!:#. -ir.<.*.
On rcnni L*o ,Jr.r't1or: (i # -# j J, -h) :Jd1"I;li .1.t:or( 3u ttU.
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Q11. oonsowne 240 g d'acide cyantirlqui. brut et on ottient 125 z de produit de rpction ccr fLnant à l'n11se 87,4 % de Mélam11.
On poursuit l'opération rendant encore 1 heures (essai 4-C) on cclj:ûam^c 120 d'acide eyanurique et on obtient 74 ? de produit de réaction contenant à l'analyse 80;; de mélbJ:I1- ne.
Dans l'essai suivant (essai 4-D), on utilisa 120 g d'acide cyanurioue brut en 15 heures ; on obtient 71 g de pro-
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duit de réaction contenant à l'analyse 88% de Blam1n..
L'urée existe en quantités variables dans tour les pro-
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duits de rêaetior obtenus. Au total, pour ces quatre essaie on a utilisé 604 r d'acide eyanurique et obtenu un rendement total en
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mé7.amine de 258 g, soit 79 g de 3a théorie.
EX 1 .!pr;E On effectue une autre ?érie d'es r7,i; oar utilisation de J'8ppare1l1re et du mode opératoire dA l'exemple 3 avec le? modifications indiauées ci-après. On utilise le support de charbon de carbonisation de coke de pétrole contenant 26 d'HPO, : 191 g de Catalyseur. On maintient la section de décomposition à environ
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435*C et la section de la couche de catalyseur à environ 390"C. Prn:. le premier essai (ex d 5-A) on Introduit 124 d'acide cynurique : brut en 15 heure*: 30 et on obtient 34 g de produit do réaction
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contenant, à l'analyse 86 de /-lapine et 9,4, d'urée.
Rcns le '\J1 v..nt (ocrai 5-B)# on introduit 128 ± cj':.cidc eyf-nurique brut x r: 16 :H.:urc:.1: ut .on obtient 60 g de produit lie rt:'ict1on contenant l'êr.Û1tP dnl du m61LMine et 115 d'urej dans le tr1siQ et 'r. riier ('..../ti 1%clzrt 5-C), on utilisa 128 g décida oyanurieuc brut t1h 15 lsurt: et on obtient 71 g iç produit da r^;.otion co:.t,:r:.:r.t : ,\ l't.!'ll.d.,1'!1c 86" de m'1.. ana et 12,7% .:"1Jri.
Ainsi, nu total, Jt30 C . ia;dc: c1ànUriue t-rut oüt Aorxï 141,2 ± (h, f,p.lt.r-:1nf, soit 69=' de lu thf'oriu 1 Dr.nc une nutri. !)-1r1(' d'Q::..::"1s,, on traita le o1'taly"("\U' ,1.
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charbon de carbonisation (coke de pétrole) par KH2P04' En premier lieu, on lave le charma avec do l'acide nitrioue i!:1.lUÓ pour Eliminer les s6l< 111n'J::"ux (Jt2Ct 3' CC12' CaEO 4 J FeC12' restent dans le produit aprbs l'opération initiale de uronisRt1on. APrès j ce traitement, on sèche le charbon de carbonisation et on le traite par une solution aaueupe de K!{2P04' de manière ou'il contienne 94<"< ; en poîdse e KH2P04 ipràs schz;; e. On utilise 197 F de e produit !
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confie catalyseur dans l'appareillage et avec le reode opératoire de
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l'.Yep1. 3.
On effectue 4 estais de 16 heures en consommant dans chaoue cas 128 g d'acide cyr'rl1r1.f!u(, brut. Les poids des produits 'e réaction contenant la mls,r3ins qu'on obtient dans ces essais sont renpectivent de 31 65, 57 et 66 g. La teneur en mÓlam1ne, . 1**" #nnlyse, va due 71 à 91 %. Le taux le conversion totale pour la série "'ea,a sx3vr 69.. iW'-rpLF' 7 Or. effectue une nutre :'::r1'" ,1'eTois en utilisant le enta- 3.rur préparé eomne d8r. l'exemple précédent, sauf que le charbon de rnrbon1t1.on oet trotté par K3PO Pn proportion équivalant 6 due H,P04" L'apoRre111Rrp. et le mode opératoire utiliser sont efux de l'exemple 1 et le? rendements obtenus sont comparables.
Le tableau suivant montre au les charbons de carbonisation,
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même les meilleur'! et les plus actifs, sont amélioré? par 1 addition ,
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de la substance oxynhosphoriet Pane ces erpaie, on a utilisé lf p- re111rp et le tiodo onrato1f" de 1-*fâx-pmplf- 3.
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<tb> Source <SEP> de <SEP> charbon <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> % <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> %
<tb>
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7xem- de carbonisation rans Il PO avec HPO sur léchai r-1 e 3 4 bon l'tc carbt1n1.±J>t1f' Périndpe de 16 hr Période? de 16 tr
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Koyen <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> Mo
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<tb> 8 <SEP> Résidu <SEP> de <SEP> li-
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auturs de ijs- pn1no 34 49 83 55 51 7R 87 "2
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<tb> 9 <SEP> Coke <SEP> de <SEP> limita <SEP> 33 <SEP> 54 <SEP> 71 <SEP> 53 <SEP> 50 <SEP> 60
<SEP> 92 <SEP> 64
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<tb> 10 <SEP> Noir <SEP> d'os <SEP> 49 <SEP> 81 <SEP> 62 <SEP> 64 <SEP> 58 <SEP> 33 <SEP> 74 <SEP> 72
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13 Bois 20 47 58 45 51 71 92 72 12 Cocues de pnc8.n(Jl 51 52 60 44Y 61 70 82 6.
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13 <SEP> Coke <SEP> de <SEP> houille <SEP> 26 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 39 <SEP> 43 <SEP> 77 <SEP> 102 <SEP> 7
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<tb> 14 <SEP> Gaz <SEP> naturel <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 44 <SEP> 24 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 64
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11 Le, chiffrer- indiqués ne rapportent rerpectivement aux 3èmee 4ène
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<tb> et <SEP> 5ème <SEP> périodes.
<tb>
<tb> 2/ <SEP> Moyenne <SEP> pour <SEP> les <SEP> cinq <SEP> période?.
<tb>
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Lee pa1F rapportés el-arrèe mettent en évidence 1* effica- cité très élevée des substances oxyphosphorées connue activateurs de catalyseur'' au charbon de carbonisation dans la synthèse de la mélamtne à partir de 3* acide cyaniaue.
Dans une série d'essais, on traite un charbon de carbon1.tit de coke de pétrole normal non activé, à l'Aide d différents activa- teurs, en vue de déterminer l'efficacité respective de ces derniers.
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L#annAr4il et 1 marie o"r1it{)ire utilisés sont ceux décrits dans l'exemple 3. Les taux de conversion obtenus dans la troisième pér . de dlopération de 16 heurei sont indiqués dans le tableau cl-aprè
<Desc/Clms Page number 12>
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m i T¯T rr'i i ' ' r.- n ....[,- iirriir -ri iiimiiw.wwiii -vnruutimt ..* "itiiiiji...
Exemple Substance <Mtypho:nho7ee Taux de con- Référence de
EMI12.2
<tb> n <SEP> utilisée <SEP> comme <SEP> cataly- <SEP> version <SEP> % <SEP> la <SEP> littératu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> seur. <SEP> rp <SEP> technique
<tb>
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13 6% H 3PO4 92
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<tb> 16 <SEP> 6% <SEP> H3PO4 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> Li3PO41 <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> FePO4 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 39 <SEP> AlPO4 <SEP> 1 <SEP> 83
<tb>
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20 Pb3(PO/)211 74 21 Sn) (PO 4) il 72
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<tb> 22 <SEP> 6% <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> de
<tb>
<tb> tributyle <SEP> 90
<tb>
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23 6% deheramathyl.
phophoram1de 80
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<tb> Autres <SEP> catalyseurs <SEP> con-
<tb>
<tb> nus <SEP> de <SEP> la <SEP> mélamine
<tb>
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24 5 ZnC12 2011J 2/ èJt <2/ 25 11%NC1 1JbI ,6/,7/,8/ 26 09%M)!0 53 2/ 27 6% B3OO3 54 12/ 1 il/ 28 6 82804 53 JI,2/, Y, W 29 4,8ji LiCl 48 2/,è/,U/ 30 6% Nll,4ff?2 34 6/,6/,l2/ 31 a% Cu 12W 9j 32 1% 8n 45 2/ 13 0,5% d'oxydes nétallicu 8 292J 9/ (FE"203' A1203' Catz MpO)
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1 en quantité équivalente de 6% de H3PO4
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il 2bat-période de 16 heures 2/ 0.8. Patent np2.550,b59 4 U. S. Patent n*2.265.824 5 U.S. Patent n*2.776.286
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6/ O.S. Patent nOZ.499.373 V il.8. Patent n"2.819.2b5 8/ O.S. Patent n92.776.285 11 British Patent n0754.720 W U.S.Patent n*2.857.381 1\1 Canadian Patent n 5b1303 1 0.8. Patent n02.649.446 J.2/ i.
S, Patent np2.'r?b.285 14 pendant 16 heures
Pour l'essai de l'exemple 16 du tableau précèdent, on a utilisé une variante dans laquelle on a soumis le catalyseur à un
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traitement de conditionnement préalables on a utilisa l'appar111aue et le mode opératoire de l'exemple 3. Dans cette série d'essais, on a introduit dans la chambre de catalyse 308 ml (182 g) de charbon de carbonisation de coke de pétrole imprégné de 6% d'acide phosph reux (H3PO3). On a conditionné ce catalyseur par chauffage à 385-
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400*C pesant 16 heures (après introduction dn 4 g d'acide cyanur1Que brut dans le réacteur), sous balayage d'un courant d,7a=oniactue (56 /heure) passant au travers du réacteur.
A la suite de ce trai-
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testent cR conditionnement, on a soutiré par raclage la I1tlu1ne qui se trouvait à la partie intérieure du réacteur (récepteur de la mé- lamine) et, évacué le produit avant de commencer le premier essai
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d'unw série d'essais. On a introduit l'acide cyanurique brut au sear- met de l'appareil à raison de fractions de 4 g introduites toutes les 30 minutes par la vanne à opercule. On a ouvert et fera* rapi- dément la vanne à operculp pour éviter les pertes de vapeur, Le pas ammoniac de balayage a été introduit à raison de 56 g/heure. On a
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effectua une série de 3 essait consécutifs de 16 heures.
Durant cha< cun de des essais, on * introduit au total 128 9 d'acide cyanur1que brut. Aurës chf'ttMe essai, on 8 éliminé le produit de réaction.
On l'a débarrassé de la plus grande partie de son carbonate par chauffée, puis on l'a pesé et soumis à l'analyse*
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<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion
<tb>
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-n* réaction. Rm<!ps¯ m.;'a1ll1ne. et*' la th6or<t##
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<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 86 <SEP> 22
<tb>
<tb> 54 <SEP> 87 <SEP> 68
<tb>
<tb> 3 <SEP> 65 <SEP> 93 <SEP> 88
<tb>
Cas résultats correspondent à un taux de conversion moyen de 59% pour les trois essaie.
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En addition aux substances oxyphosphorée déjà citées, les substances émuiérées ci-après conviennent à 1 'utilisation dans loin- vention et oeovent Être introduites dane les charbons de carbonisation Par utilisation de la techn10ue de l'exemple 1. acide permonophosnhorique B3POS acide perd1phosphor1que H2P20S anhydride nhosphoreux P2O3 tétroxyde de phosphore P2O4
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anhydride phopphorinue P20 5 oxybronniï'< de phosohore POBr3 oxychlorure de phosphore POOL) chlorure de 'Dy:
tonhOf)"1ory1e P203 ci4 chlorure de aétaphosphoryla P02 cri acide mona'luaxophosphorica ff2po3y acide difluorophosphorique HP02²2 diamide phosphoreuse HOP (NB2) 2 oxyde de phosphine R3PO
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les oxyder de mono-, di- et
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trtaleorlphopph1nes
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l'oxyda de méthylèthyl-nhênylpho-qrhine CJ3L CH 3 # - PO C6H5 1'11#'.7'n8plt'jr.'1l'1Ci gTl'lQTt méthylanldde IéC .a'9 (1) C6H5OPO pyrophoinhonate déthrl.tri,phénvlroth,ia oc,2n 1 CC2H5 1 (CO5)3cp 0 - C6;' ? XI 0 acide éthyltriphénylnéthylpyra- (C6"5)3 rp - 0 -F,-c(c6R5)3 phoisnhonloue acide styrylnhosphinioue CAt'FI=CIP038 acido diméthylphosphintque (CR3)2?)2H pho ?oHoben7ène c6H 5POa pkdanharaxrhenne C6(P*PCN
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oxyde de trtéthylnhoDh1ne (C2H,),PO acide diëthylphosnhiniaue (C2"5}2P02H ac1dn hydroxyéthyl'1hOf"nr:
on1que CH3C(OH)HP03H2 hydroxyde de t6traéthylnhoeplionium P(C2H5)40H hydroxyde de tétrp.mp1'hylT'lhoC1f)"lon1um P(CH3)4)H hpxaMÓthyl'/)ho1'1horamJ.dp (CH3) :aN} 3FO rhoqriiiatp de tï'tbutyle (CH3f"H;aCIt:aC"2)3PO, diamide nhényl"ôhonhc:n1(1ue C6H5P(0)fNH2)2 dichlorure de l'acide phén11phospho nimun C6H5P(0)Cl2
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Quoique les exemple* donnés ci-dessus utilisent des couches
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fixes de charbon de carbonisation, on peut utiliser d'autres types de couche% de catalyseurs, y coerris les couches fluidisées et aexai..
'.uid3,sbes, telle? que décrite'! par expmnle avec du el de milice dans le brevet américain n02.760.961 du 28 août 1956.
R Pl 8 u LI F-
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L'invention comprend notamment*
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A-On procédé de préparation de la mélminp par réaction de l'ammoniaoue et de l'acide cyanioue, à une tfun4rature de 325 à 450*r, et à des pressions pouvant aller j)usau"à environ 6 atmosphères, en présence d'un catalyseur, remarauable notamment par les points rut- vants randidérés isolément ou en combinaison : 1* - On Utilise cérame catalyses* di Phatffcati éts Vst*fe9rîis %ia i contenant à l'état dispersé uns, substance oxyphosohoréa, e'eat-à-di... re une pubatance qui contient dans sa formule de structure le grou. pement P'0.
20 - On utilise de 0,1 à 50%, de préférence environ 6%, de la substance oxynho-nhorde, en poids, par rapport au charbon de carbo- nitation.
3 - Le raoort amaoniaaue/acide cyaniqup ,et d'environ 5 à 7 s z., en poids, et la température p'!t d'environ 3900C.
40 - Le charbon de carbonisation eqt du coke de pétrole, du
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ch' rbon de bois, du charbon d'on, du coke de houille, du charbon
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de carbonisation d'*" résidus de lioueurs dp 7.inizp, du charbon dm carbonisation de nonues dp pacanen ou du charbon de carbonisation
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de lignite.
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5* - La matière oxynhosphorée Ptde l'acide phonhorique, de
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l'acide phosphoreux, du Phosphate de potassium, du phosnhate de li-
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thiuot du phasnhat;n de fer, du phosphate d'aluminium, du phosphate- de plombe du phosphitte d*étain, du hosnhste de tributyle ou de ,'h,r xuathvlnhotnhoramide.
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]R " A titre de produit nouveau, 1...'lam1M prépare** pfr, le procédé décrit 01-481U5 sous, 1 à 5.
0 m Une lIJubtaJ'\cft catalytique cQnst1tn. par du Charboel de carbonisation portant à l'état d1sper,é une substance ox"hqoo Phorde telle que définie ci-dessus sous A.