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EMI1.1
*Proobdë de préparation 40 ocmpo6s M'Htyt-M-htIoM- *6tqlaoylaninéto
EMI1.2
La demanderesse a trouvé que l'on obttent d'une manière simple de* compo*63 l.alkl1-J-balo.6no- .'thllacl1am1n'e. ai l'on fait réagir des l,',5-trlalk,.
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ayant pour formule générait
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EMI2.1
dans laquelle les restes a, représentent des restes aliphatiquose ara11pbat1que. ou ololoa11pbat1qua.
, ah<tta droite ou l'881f1'e, saturé* ou non saturé , qui peuvent éventuellement renfermer d'autre* substi- tuant*, avec des composés halog6noacyl6t, ayant pour foraul générale
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EMI2.3
dans laquelle Ry signifie du chlore ou des restes altphatiques, araliphatiquss, oyolouliphatiques ou aroma- tiques à chalne droite ou raxigt6e, eaturés ou non ..tur6a, ou des groupât alcoxy, phénoxy, alkylmercepto ou pbanylmercapto, cou rente* pouvant encore porter
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d'autre' substituant* comme par exemple des atone d'halogène, et dans laquelle X représente un reste halogène, tel que fluor, chlore ou brome.
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Les ooapooie obtenue suivant l'invention peuvent étre
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représentée par la formule générale
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EMI2.8
dans laqualla les symboles RltR2 et X répondant aux définition indiqués* ai-dsvaur.
Le cour de la réaction du procédé de l'invention doit àtre consid4r6 Gomme nettement surprenant* En #±èt#
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tl n'était pou A prévoir que dew eoapcaea bologim- aoylée de là écroule (II) rà*gieoent avec don 1,5,5- due la formula générais (1) avec ouverture du noyau pour donner naissants aux composée N-al)tyl-io<:
Koathyiaey3L)Mtin6x, définis par la formule générale (III)* De plus, il n'était pas non plus à prévoir que lea compo$64 obtenue ."17t l'invention, du lait de la prénonae du groupe 8-holo- 'g6nomêtnl10 extrlatnent réactif, présentaient une V40tatanat thermique permettant de leu 1.1.r pat
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distillation fractionnée.
EMI3.3
Les COMP006M N-alkyl-N-haloa6nom6tbylacl1$m1n6. obteaug suivant l'invention sont pour la plupart de* ro'1i' nouveaux *taon connu* encore à ce jour. four autant
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que quelque. composée isolée parmi les composts prépare* suivant l'invention soient décrite dans la littérature
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chimique, ceux-ci n'ont pu être obtenue, juaqutlot qu'avec dlt11oalt6 et par des metbo4.. oÓmp11q"'.
Les composée N-alkyl-N-halbg&nométnyl-acil..i.4. préparés suivant l'inventibn s'obtiennent avec de bon* rendements sous la forme de substances dietîliAbÎes et
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à l'état de grande pureté.
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Les 1,3f5trialkylhexahydro-s-triaz1nes employées à la réaction dontbrme à l'invention sont obtenue par des procédés On eux-aêiaee connus par Condensation de
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foraaldebyde *v o les saines' prtaairew correspondantes* Cependant, il a'ewt avéré utile, en générale d'utiliser 1. tormald6by48 pour la condensation aveo les aminés non pas sous forât de sa solution aqueuse, maie de se servir des tormald&byd.-eem1-aoètals préparés A partir de quantités molaires de paratormaldébyda et d'alcools a11pâai1quea avec addition de quantités aaialytique. d'alcali.. De prâf6ronosa on soumet le m6tbyl-for#ald'bydt-eemi-aoétal à la condensation avec de amine. correspondant , L'isoJaant des 1,,5-tria3.kyl.- bexahydro-e-triaz1nea se rait par distillation fractionnée, rrtas7.,adr stmi pr...10A r'u1t..
Comm. exemples da tell.. ,,3w5-tria.kylisxahydro-a-txiaz.nes on mentionnera l, 3, 5-tr3mér thyl-haxahydra-atriaxlns, 1,3,5-triéthyl- b.xabydro-.-tr1azine. 1,3, 5-tr i-n-propyl¯hexahydr o-s¯ tr1az1n't 1, 3 5.-tri-a-butyl-hexahydrp-s..triaxins, 1,,5-tr.-l.so-btry7l-ksxahydra-.tr.szins, 1,3,5-txiwllyl. b.x.byàro-.-triaz1n., 1.3,5-trio101obexyl-b8abydro- s-tria ine, l, , 5.tribenzyl-hexahydra--.trïazine et 1,3,5-tri-(".m6thoxy-propyl)-hexahydro-s-triazine.
Comme exemples de composée halogénoQY16a de la formule générale (11). employée d la réaction suivant l'invention, on citera les anivanta: phosgène. tbiophosgdne, chlore-* tora1ate de #ôthyl , ohloroforatiate d'ethyle, chlore- formiate de Fh6nyl', chloroformiata de benzyle, chlorure d*ester O6thyliqu. de l'acide thiooàrboaique, chlorure d'ester 4.phnrlius de l'acide th100arboique, chlorure 4 'ester 5-pb'ny11u. de l'acide thiooarbonique, chlorure
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d'toétylet bromure dsocktylop chlorure d'aotde .'thaoryl1que, chlorure de propicayle et chlorure de bonsoyle, De$ exemples de compose l-alkyl-J-balo'no.6\blleaylam1n&, obtenue par le proc6dé conforme A lllnv*4. tion oont leu suivantes chlorure d'acide O-xbtby3,.4. chlorométhl!-carbamiqu8, chlorure d'acide 9-6tbyl.
l-oblorom6thyl-oarbamiqu8, chlorure d'acide X-apropy3.-N-ohlorom6thyl-oarbasiqn<tt chlorure d'acide N-n-butyl-N-chloromithI1-carbamiqul, chlorure d'acide 0-isobutyl-N-chlorom6thyl-carbamiquef chlorure d'anide N-allyl-N-chloroN6thy3.<oarba!aique, chlorure d'acide
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chlorure
EMI5.3
d'acide N-mbthyl-N-chlorom6tbyl-thiooarbam1que, N-m'tb11.
N-cblorom6thyl-oarbaminate de méthyle, N-m6thyl-1. chlorom6thyl-carbamïnate d'êthylet B-métbyl-I-onloro- ta6thyl-oarba!ninate de ph6nylog 0-6thylester de 1'&014. l-m6thyl-H-cblorom6tbyl-th1ooarbam1que, 0-ph6nylonter ,de l'acide H-m6thyl-N-oblorom6thl1th1ooarb.m1qu., Sm ph6ny18ster de l'acide N'-mêthyl-N-ahl9roa&thyl-'thiocsy&'- Mique, N-méthyl-N-ahlorom'thyl-ao&tam1do, H-sethyl-H ohlorométhyl-prop1onam1de et X-méthyl-9-ohloroxbthyl- métbaorylam1de.
EMI5.4
l4. procédé conforae A 'invention cet tifectut .VfUtta... ,t,ulIl..nt en pr4Mno< 4 'un solvant orgu.1qu. "'1"1,1. DA ut111.. de pr6t'r.n08 les hydrooarbure..11pb.t1q.. et aro..t1q.. et l.url produite 4. oblorat1oa.
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CMM exemples de tel* eolvante, on mentionner& le tentent, 10 toluènes le chloroben*4ne, le chlorure de &&thyldaeg le chloroforma, la tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthylène et la 1,.,2,2..titrs,-. chloré thane.
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On peut conduire la procédé conforme d l'invention z1 des t..p6ratur,. comprises entre -4oC et le point d'ébullition du solvant utilisé dans chaque cas. Une fora* de aise en pratique appropriée du procédé de l'invention constate à faire réagir les¯ constituant
EMI6.3
r'aotite i 0 0 et 4 augmenter ensuite progressivement la température de réaction au dessus de 20 C.
@ Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on rait réagir avantageusement 3 moles du composé halogéno-
EMI6.4
acylé aur 1 801e de 1,3.5-triaiKyl-hexahydro.-a..t.ri.ex.ss.
Une augmentation supplémentaire du rapport moléculaire entre composés nalog6noaoy16.et 1,3,5..trialcyl-iaxa. hydro-a-triazine cet tout 4 fait convenable et s'avère souvent avantageuse. On utilise de préiérenoe 3 à 10 *clos du composée halogénoacylé pour une mole de
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l, 3, a-tr3, a1lcyl-baxahyàro-a-triasins.
Naturellement on peut aussi choisir d'autre. proportions moléculaires, par exemple la proportion de 1:1, dans cette réaction. four effectuer la réaction on peut par exemple procéder comme suite on introduit d'avance dané le récipient de
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réaction le solvant dans lequel la réaction doit être effectuée et on le refroidit 4 0 C. Ensuite,
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le composée halogénoucylé est ajouté ou, dans le cas du phosgène, introduit par condensation.
Tout il agitant et refroidissant 4 0 C. on introduit alors
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goutte d goutte la 1, 3, 5.-trialkyï-hsxatydro-s-trills.n que l'on a dissoute cans le même solvant dans lequel, on effectue la réaction. Une fois l'introduction de la
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1,3,5-trialkyl-hexahydro-a-triazine terminée, on poursuit l'agitation à 0 C pendant un certain tempe, souvent
EMI7.4
our parachever la réaction il e a t/ avantage ux de garder le mélange réactionnel encore quelque tempa à température élevée.
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La suite du traitement des produits de r6aotion a lieu suivant des procédés en eux-mêmes connus. De pr6i&rinoer on soumet le mélange réaotionnel a une distillation fractionnée, le cas ébhéant sous pression réduite*
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Les composés N-alkyl-9-halogénomâthylacylamin6s obtenus par le procéda conforme à l'invention sont de* produits intermédiaires dit valeur pour la fabrication de matières plastiques et de produits auxiliaires de matières plastiques ainsi que pour des matières colorantes.
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Dans le$ exemple* non limitatif. qui suivant et eau± indication contraire, Ion parties indiquées sont des parties en poids.
Exemple 1 Dana une solution de 1000 parties en volume de chloro-
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òrme et 1200 partita de phosgène, refroidie à une température comprise entre 0 et ...10 C, on introduit goutte si goutta en agitant et re1ro1ÓiasanÍ }tl7 parties de 1.5-triméthyl-hexahydrQ-s..riasine dissoute dans 300 parties en volume de chloroforme, en veillant à ce que la température réactionnelle ne dépasse pas 0 C.
Ensuite, on poursuit l'agitation pendant 30 minutes A 0 C et on fait bouillir une heure de plus au reflux en faisant panser au travers un courant de phosgène, Après avoir chassé l'excès de phosgène au moyen d'un courant mes d'azote, on sépare d'abord le solvant en distillant et on soumet le résida à une distillation sous vide. Une nouvelle distillation du produit de réaction au moyen d'une colonne d'argent de 50 cm
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de long fournit à ..A:?4oC 66a parties de chlorure d'acide NQbthyl-N-ohloromâthl1-carbAm1que. Analyse: Calcule:
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25,38 i 0 3,, 55 H 49,94 % Cl 11.21 0 9.67 .
Trouva bzz - 25,41 C ',97 H 49,55 % Cl 11,39 z e 10,16 % W
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M?.ltlf:.14l.,$illµlllfSHs1,.i41t'iiilililiiH<:lHlflrj On àit dissoudre 10 r 6i polyester !t'1 et 3 aelww 4'Midw ttiqu1 397 pam** te tpiatyla prop4ne t 0,3 =le 4#6thanoloolne et contenant 10*2 Jt 44 groupes hydroxyle, dans 15 parties d'un ailanft i6i-.v*ftt ferai diw pui,bisa 6 ÀtIta de ut3, <t"Mttatt dttthyle et dIX06tatt dit bgtyltt On 4JOUt à la solution 403 partieh de cnlorurt d'acide iel4ir,il,iW H ehloro 4thyi-(îj*rSii*ffii<jU9# On coule it mbluse obtiflu mur un support do vert* pour en lormtr une pellicule* Le 460hugo int6grul dans la & # et la riicaàtien do la lellioule pur le ohloi-urs do ourbamyla et 3ait en 2 bouesa à 1OO G.
;xeraP. 2 Do fanon analogue aux conditions d'essai indiquées dans l'exemple 1 on fait réagir 450 parties de pho<!Mt dissout*# dans 800 parties en volume de ohlorofomt#, 4voq 109 parties rit .rttxydr.traxx" dinac4te4 dans 100 partit* on volume de chloragorr4et
EMI9.2
Apre le traitement de distillation au moyen d'une
EMI9.3
eoloMt d*Argent de 50 cm de long on obtient 142 parti** de' chlorure d*aoide S'4thyi*-M'-chloroat&tt)yi-'oaybaBtiqMW dctnt le point d'bbul4ition sous 12 est de Sec. dnalzats
EMI9.4
Calcul*
EMI9.5
30,79 % C 4,52 y H 45,45 % CI lou26 % 0 8198 % 9
EMI9.6
Trouvé :
EMI9.7
31*37 %0 4*65 H H 45tu5 % Cl 10,15 bzz 9t55 N
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Exemple 3
EMI10.1
On prou"t do 8aft1.r..n.lo&. , Ifoxempla 1 et on fait réagir 900 Parti** de phosaines 41..o'.. dan# 900 parti...n VOIUM 46 ehleyaïoMt, avec 426 portion de tSS-'tï'i''<''fFOpyi-h<x?hydï'e*'!-.t''i*.K< dissout** dan$ 300 partita en volumo de chloroforme. t.< traïteaent de diettllation au moyen d'une colonne dt*rg*nt do 50 sa de long fournit 06 partie* A<t chlorure d'acide Le point 4'6bul11tion noue 12 tua out de 94 C.
Analysel calculés
EMI10.2
35*32 % C 5e34 % a 41,70 % Cl 9e4l % 0 8,24 .
Trouva
EMI10.3
36,01 % C 5960 % a 41,70 % 01 9,00 0 8,27 % 1 Ex mpl 4 On répit* le 11\04. op6r"01r, de Ilexemplo 1 et on fait réagir 450 partît* de phoegént disacuten dans 800 parties tR voluat de oblorotormt avoc 160 prti'8 de 16595-tri-labutyl bt**hy4roo8 ti'ift8ini dti out dans l50 parties en volume de otiioroî'or#*.
La traitement de distillation fournit 212 parties de chlorure dlaçide 8-n-butyl-S
Le d'ébullition sous 12 mm est de 106 C Analyse : Calculé
EMI10.4
39,15% 6 6,02% H ,a,52 Cl 8,69 0 7961 % a Trouvé ! C 6,04 H '8,'0 Cl 9,31 0 ?o,83 % N
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Exemple 5
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On procède de manière analogue à 1 exemple 1 et ta.
citt réagir 246 parties de 1*3*5-triallyl-hezahydro-a-trïasin* dissoutes dans 250 parties en volume de chloroforme avec 600 parties de phoagêne dissoutes dans 800 partie* en volume de chloroformes Le traitement de distillation au moyen d'une colonne d'argent de 50 cm de long fournit 137 parties en poids de chlorure d'acide M-allyl-
EMI11.2
N-ohloroa:6thyi-carbamique< Le point d'ébullition *ou* 13 mm est de 91 à 95 C.
EMI11.3
eBS.4y.ll-)!.
Calculé: 39,4 C 4,20%H 42,20% Cl 8,34 : bT Trouvé: 36,62 xyz c 4,78 % H 42,70 oc Cl 8,70 oc Indice d'iode: calcule;152, trouvé: 142, 6 exemple 6
EMI11.4
Dans une solution de 350 partie$ elà volume de à6loro- forme et 360 parties de phosainoe on introduit @ou* refroidissement à a C 133 parties de 7#3,5wtricsya.ohrr3. hexahydro-a-triazini difisouten dans 200 parties en Volume ce chloroforme. On poursuit l'agitation .pendant 30 minutes à 0 C et on continue d phoagéner au reflux pendant une heure et demie. Après avoir chassé l'excèe
EMI11.5
de phosgahe avec de l'azote sec, on distille le solvant.
Le traitement de distillation du produit de réaction au moyen d'une colonne d'argent de 25 cm de long fournit
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160 partie de cnlorr. d'acide M-oyolohexyl-M-chloro- .'tb11-oarba#iue Le point d'ébullition sous 12 mm est de 145 A 147 C.
Analyse : Calculé;
EMI12.2
45,73 % C z H 33,75 Cl 7,62 0 6,67 M Trouvés 46,25 % 0 6,39 H ",20 01 8,20 JE 0 6,92 3 Exemple 7
EMI12.3
Dans une solution de 690 parties de thlophougène et 600 parties en volume de chlorQfor#. rarrirla un, température comprise entre 0 et *40 G, on introduit 129 parties de ..3.5-trinéthrl-haxatydros.-trzazixe, dissoutes dans 2c parties en volume de chloroforme, sous agitation et relroidiesement, en veillant à ce que la température de réaction ne dépasse pas 0 C. Ensuite,
EMI12.4
on ohàufie et on fait bouillir à reflux pendant titne heure. Après avoir séparé le solvant et l'excès df thiophosgne par distillation, on soumet le produit de réaction à une distillation sous vide.
Une nouvelle distillation au moyen d'une colonne d'argent de 40 cm de long fournit 116 parties de chlorure d'acide N-méthyl-N-cnlorométhyl-
EMI12.5
thiocarbamique. Le point d'ébulltion noue 12 mm est de 109 à 112 C.
Analyse: Calculât
EMI12.6
22,80 C, 3,19 % H 44#87 % Ci 20,29 5 8,86 fi N Trouvé j 22,? 7 C 3,26 l'O lï 45,25 % Cl 19,1J'- S 9,32 fi N
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Exemple 8
EMI13.1
Dana une solution de 567 partiez de oblorotoraiei. de méthyle et 600 parties en volume de chlorure de
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' méthylène, refroidie à une température de 0 A '10pe, on ajoute une solution de 12 parties de 1,3,5-tt im6tb'3 hexahydro-s-triazine et z parties en volume de chlorure de méthylène, sous agitation et r.tro141e.ea'At en veillant à ce que la température de réaction ne dépasse pas 0 C. On poursuit l'agitation pendant une heure et on distille ensuite le solvant et l'excès
EMI13.3
de chloroformiate de m6thyle< On soumet le résidu d'abord à une distillation soue vide.
Une nouvelle distillation du produit de réaction au moyen d'une colonne d'argent de 50 cm de long fournit 342 parties
EMI13.4
de N-méthri.-N-on.r3romthyl-carbarainate de méthyle dont le point d'ébullition sous 12 mm est de 70 à 72 C.
Analyse; Calculé:
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34o92 % C 5*86 % H 25.77 01 .23926 % 0 10.8 9 t 'l'ro,v4 35r'-5 1 't"' 5,9a i H 25,5 Cl 23,63 % 0 10,22 % lt Exemple 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 8 et on fait
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réagir 651 partît* de ohlorotom1.t. 4"ihll., dissoutes dans 6.00 parties en volute de chlorure de m6tbylène, avec 129 partie de .,,9trimthy1-bsxhydo-etirsir, dissoutes dans 200 parti** en vdumo de chlorure de *6tby-
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lino. Après le traitement de distillation au moyen
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4*un colonne d'argent de 40 em de long, on obtient
EMI14.1
59' partie* de J.m'tbyl-N-ohloro6thyl-carba#inate d'éthyle dont le point d'ébullition sous 11 mm est de
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' i1 7610. Analyse Calcul'.
EMI14.3
39962 % 0 $,65 H 23#39 % CI 21,11 % 0 9,24 * Trouva) 40,19 0 6#83 % H 24,00 Cl 19,29 0 9*66 JE N Exemple 10 On opère de façon analogue à l'exemple 8 et on fait
EMI14.4
réagir 626 parties de ohlorotorm1ate de phényle, dissoutes dans 600 parties en volume de chlorure de méthylène, avec 86 parties de 1,3,5-triméthyi-hexahydro-a-triazine, dissout@* dans 100 parties en volume de chlorure de méthylène, te traitement de distillation au moyen d'une colonne d'argent de 30 om de long fournit 311 parties
EMI14.5
de N-m6tbyL-N-cnlorom6thyl-oarbam1nate de phényle, Le point d 6bui7.ition sous 12 mt est de 1540C. Analyse calculés
EMI14.6
54#15 % C 5,05 H 17,76 Cl 16, ' 0 7,02 8 Trouvés 53,94 C 5,08 H 18,30 i 01 l6j23 % 0 7," .
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Exemple 11
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Dans une solution de 235,5 partie de obloruxe 4lacÍtrl, dans 500 parties en volume de chloroforme, refroidie A une température de 0 à -10 C, on introduit en agitant
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et refroidissant 129 parties de 1,.tritéihyl-hexs;: kydra-s.trinxine, dissoutes dans 200 parties en volume de chloroforme, en veillant à ce que la température réactionnelle ne dépasse pas 0 C. Ensuite, on agite le mélange encore pendant une heure et on ±tilt bouillir une heure de plua au reflux. Apre avoir sépare le solvant par distillation, on soumet le résidu à une distillation sous vide.
Une distillation subséquente
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du produit de réaction au moyen dtu1 colonne 4-itrgolit de 40 cm de long fournit 203 parties de N-méthyl*-!!*chl.orpmthy7.-aoétamida, Le point d'ebullition sdua 12 ans est de 87 à 89 C.
Analyse: Calculé:
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39,52 % C 6,63 % H 29,17 % Cl 13,16 % 0 7.,,5 1 Trouvé : 9,25 i 6,79 % H 30,30 % Cl 13,25 % 0 11;74 . Exemple 12 On répète le mode opératoire de l'exemple 11 et on fait
EMI15.5
réagir 418 parties de chlorure d'acide méthoI.uo, dissoutes dans 400 parties en volume de chloroforme, ave 86 parties de 1,,triméthyl-hexahydra-s-triextn dissoutes dans 100 parties en volume de chloroforme.
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Apris avoir agité le mélange pendant encore une heure et distillé le solvant et l'exode de chlorure d'acide
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m6thmorylîquot on soumet le produit de réaction 4 une distillation soue vide. Une nouvelle distillation du produit de réaction fournit 106 parties de N-méthyl-
EMI16.2
N-ahlorométhyl-méth4crylamide.
Le point d'ébullition noue 0,1 mm est de 67 à 68 C.
Analysa; Calcule:
EMI16.3
48,82 i C 6,83 % il 24,02 Cl 10,84 % 0 9,49 % N Trouvé! 46,52 % o 6eb5 % H 24,45 % 01 11,48 0 9,62 % N Indice d'ioae: calcule: 172, trouvé; 164 Exemple 13 On reprend le mode opératoire de l'exemple 11 et on lait réagir 345 parties de chlorure de trichloracétyle, dissoutes dans 400 parties en volume de chloroforme, avec
EMI16.4
M2 parties de 1,3,5-trimethyl-hexahydro-a-triazine, dissoutes dans 100 parties en volume de chloroforme.
EMI16.5
Après une heure d'ébuljition au reflux, on sépare le solvant par distillation et on soumet le produit de réaction à une distillation sous vide.
Une nouvelle distillation du produit de réaction au moyen d'une colonne d'argent de 20 cm de long fournit 314 parties
EMI16.6
de N-méthyl-ri-Ch!orométhil-trichLorac6tamide aont le point d'ébullition sous 12 mm eut de 119 à 125 C.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
on t1t¯, ;i\i11!.::;::::'- ttialû*, 'dissoute a, daina 250 pafti s a volume d< ohlorm'w de oé*iyl4n . ';\f:'):t>Ó,. amutti t 9n fait bouillir soua reflu* pen*aat 1,5 )'\1'r.IJ',:fj\8:l'Vr s, par' ';f'v1;r, it.ât::tj.()ti ".i;0;:\f.,*,i':;l9.:.i: â ohioroformiat 4e Hétbye'* \ùn ecttoet 1 rdait 4e réôfftion 4 une iat.a'.o'd.a.
U''tat'ti'c'n'.aMpp'].-6atentair< au floyenâune oçïoan* 4 'argent 50 os de long fournit "i''i...1t;"io{oarbamift.t. dis m#thyl .,'L# *tu#- est de 98 0, Gaicalé: 8.(,:t'L,F :1;:a6>';H.\" .,1/1#f;AÓ.:o' :'1ao 19,74' - Cl Trouve i ..
.:46,tf5 ,jlQ;.; ", 1..':j,;J!;";'.':a.$5.6 ":,()?t',)l)ÓiiJJ 3.9,4 Cl
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s On oe*r* de f pon analogue l' x mpl f ii remgir 56 7' gartii de. Qftlorpf<jr iaie;de' aetliyXe, ,4i iÔut *,dWnn 600 partie .volttmfr 9eî* hiproform#, ' disao t , $ma PO parties -Voiu#ç çigr {jhJoofor *, \ -1 -o*- 4p r# p f*d4 t,îHiAtii ft 1* jwlvant tut l'excès ehiorfonsittt â #fthyJLf. On aoiigtat la .produit ' riaotton A uaç- distillation 'e094";v 9'- et, on-obtient prés uns nouv#ll distillation au (noyen *une oo3.pïui< '.'tn<nt. . '30'<n''4<- .ioB,,,20P ;pàrt..8.'4*'-3.1yl-N- , de :1Ji,?,bl.,',;"i>PlU' d'ébulii- :,tion ou# 13 am * t da 91.92 C..
An Xyf Caloulé t ,44. OSoJ" G 4,16 H H ..L9 ,..5.- ;0, b,56 M 21,67 Cl trouvés 44,43 '.'2S' g: .50.- 0..'87$;. . 0''% ci Jixtmpl 1-6 \'... l,9,.pP.rt, :;),.: o,hi1.'tpr#lte',d" ,ti'yl.::d"aVÏ'é8 la ; xhôdw dari !gy,ntb.,J.ÍI7'J1,i'a,i.$ant, réagir 436 parties de fhOgt.n.Yeo;42p.aX't. d'aloooi henzyli- . que, Li chloroiormiate 4e benzyle b tohu, .-&.l,6t&t de
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produit brut est repris dans 600 parties en volume de
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:'..Q'b:1.04': ,jIi6't'hijn:.', la solution est refroidie A .è2"''i:.;;Ó!.4tt.'.t'.t','ii!,u."...' . :!&ttl.O'n:,.t::';r,tr.!4"...:t...6.-: ';i',.",.>t}3-.
So. 1 ,tri ètbyineixahy4ro-'8-triazlnei dissoutes d*h* 100 .
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parti$$ en volact de chlorure d..6th11'ne, en veillant A Po que la tenperature de réaction ne 44passe pas ,0'0. ' Aprea 6ohautisment d la température ambiant-, on poursuit l'agitation pendant encore deux bourse
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et on élimine par distillation le solvant et.11exots 4* oriiorofovraiute de benzyle ou et* produite 4"44008. position thermique.
Le produit de réaction est ensuit* dii3tiilà aoua le vide de la pompe A huil*; après une nouvelle distillation au moyen d'une colonne as d'argent de 25 em de long, on obtient 266 parties
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de N-mèthyl-N-ohloromèthyi-oarbaminate ds benzyle Le t'oint d'ébulliton Nous (le5 ma ut de 121 j I256c Analysel Calculé?
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56,21 5,66 H 14#98 % 0 656 h N 6,SSt % ? ,T.rouv6t 56,36 0 5,76 H 15,'1" 0 6171 % x 16,55 % ci .Exemple 17 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 et on fait réagir 350 parties de phosgène, dissoutes dans 500 parties en volume de chloroforme, avec 357 parties de 1,3,5.
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diosoutou dans 00 parties en voiuma de chloroforme.
on continue à agiter pendant 30 m1nut'u 0 C et on chauffe ensuite lentement à l'ébullition. Après une demi-beur# d'kbullttîon à reflux, litiode de phougdne n'est échappe. Ensuite, on distille le solvant tt on soumet le résidu à une 41et11...
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tien sous le vide 40 16 powpt d huile, Une nouvtllt 411tillai1aA du produit de réaction au moyen d'une aoloanw d'ar ent de )0 au de long fournit 260 parti*$ de chlorure d'.o1d, N-b<mzyJ.''i'!*'c&10ï'oa<)tnyl-Qttt')ïMl.qu<. te point ô'6bulliion nous 095 m est di 110 à l1UoO.
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Analyse:
Calculé:
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49,56 % C 4,1H 7e34 % 0 6,42 % N 32,51 % 01
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Trouvé !
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49,58 % 0 4o32 % H 7,64 % 0 6o84 % N 32t35 Cl J&lj . 19 Cooroteat t l'exemple a# on lait réagir 735 purtisa de cblorolormiat. d'tlopropylt, dissout * dans 700 parti** en volume dit chlorure de #étbl1lnt. avec 129 parties de dissout*$ dans 150 parties en volume de chlorure de m6thyljn..
Apres avoir éliminé li solvant et Iloieds de ohl0roform1at. dlisOProPyles on soumet le produit de réaction 4 Une
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distillation Doue vido Une nouvelle distillation ha moyen d'une oûlonnt d'argent de 30 cet de long fournit 426 Partie$ do N.m&thYl-N-chlorom6thyl-carbam1natl dtioo*propyloo Le point d'bbuiiition sous Il mm eat de 78 0.
Anal }
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Calculé}
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43951 % C 7o3O % H 19#32 % 0 b,46 % N 21,41 01
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Trouvés
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43907 % 0 7,'1 H 19#12 X 0 8,82 % N 21,40 % 01
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Êxtmele 1!) On tait réagir 125 partie* de chlorure d'ester 3-tt- butylique de l'acide thicaarbonique, dissoutes dans- 150 parties en volume de chlorure de mbthyldnel 4 0C avec 2915 parties de lf3 5 tria4thyl-hixahydr*- a-triazinse dissoutes dans 50 parties en volume de chlorure de méthylène. Ensuite, on continue à agiter à la température ambiante penaant deux heures et on
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traite le mélange r6actionn81 par distillation.
Après une double distillation effectuée sous vide poussé, on obtient 83 parties de S-n-butyleater de l'acide
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N-m6thyl-N-chlorométnythiooarbamiqu. dont le point d'ébullition sous 0,15 mm est de 95 à 9600* Analyse : Calculé!
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42,96 % 0 z4 H .6., 9 S 7016 % 1 18,12 Qt Trouvé : 43,31 % C 7,35 % H 16,45 % s 1,37 Zut 17091 % cl
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* Preparation process 40 ocmpo6s M'Htyt-M-htIoM- * 6tqlaoylaninéto
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The Applicant has found that * compo * 63 l.alkl1-J-balo.6no- .'thllacl1am1n'e are obtained in a simple manner. have reacted l, ', 5-trlalk ,.
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having for formula generated
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in which the a, residues represent ara11pbat1que aliphatiquose residues. or ololoa11pbat1qua.
, ah <right tta or the 881f1'e, saturated * or unsaturated, which may optionally contain other * substituent *, with halogenoacylt compounds, having foraul general
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in which Ry signifies chlorine or altphatic, araliphatic, oyolouliphatic or aromatic residues with a straight or raxigt6e chain, whether or not eaten ..tur6a, or alkoxy, phenoxy, alkylmercepto or pbanylmercapto groups, which may still bear
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other 'substituent * such as for example halogen atoms, and in which X represents a halogen residue, such as fluorine, chlorine or bromine.
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The ooapooie obtained according to the invention can be
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represented by the general formula
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in laqualla the symbols RltR2 and X corresponding to the definitions indicated * ai-dsvaur.
The course of the reaction of the process of the invention must be considered. Clearly surprising * In # ± and #
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It was not possible to predict that dew eoapcaea bologim- aoylée from there collapses (II) rà * gieoent with don 1,5,5- due to the formula generated (1) with opening of the nucleus to give birth to the N-al compounds) tyl-io <:
Koathyiaey3L) Mtin6x, defined by general formula (III) * In addition, it was also not to be expected that the component $ 64 obtained. "17t the invention, milk of the prenonae of group 8-holo- 'g6nomêtnl10 extremely reactive, exhibited a thermal V40tatanat allowing their 1.1.r pat
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fractional distillation.
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COMP006M N-alkyl-N-haloa6nom6tbylacl1 $ m1n6. obteaug according to the invention are for the most part * ro'1i 'new * gadfly * still known to this day. oven as much
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that some. compound isolated from the composts prepared * according to the invention are described in the literature
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chemical, these could only be obtained, juaqutlot with dlt11oalt6 and by metbo4 .. oÓmp11q "'.
The compounds N-alkyl-N-halbg & nométnyl-acil..i.4. prepared according to the inventibn are obtained with good * yields in the form of dietary substances and
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in the state of high purity.
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The 1,3f5trialkylhexahydro-s-triaz1nes employed in the reaction of which the invention is carried out are obtained by methods known to them-aêiaee by Condensation of
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foraaldebyde * vo the corresponding healthy 'prtaairew * However, it has been found to be useful, in general, to use 1. tormald6by48 for the condensation with the amines not under the forât of its aqueous solution, but to use the tormald & byd.-eem1 -aoetals prepared from molar quantities of paratormaldebyda and alcohols a11pâai1quea with addition of aaialytic quantities. of alkali. From prâf6ronosa the metbyl-for # ald'bydt-eemi-aoetal is subjected to condensation with amine. corresponding, The isoJaant of the 1,, 5-tria3.kyl.- bexahydro-e-triaz1nea would be by fractional distillation, rrtas7., adr stmi pr ... 10A r'u1t ..
Comm. examples of such ... ,, 3w5-tria.kylisxahydro-a-txiaz.nes we may mention l, 3, 5-tr3mér thyl-haxahydra-atriaxlns, 1,3,5-triethyl-b.xabydro -.- tr1azine. 1,3, 5-tr in-propyl¯hexahydr os¯ tr1az1n't 1, 3 5.-tri-a-butyl-hexahydrp-s..triaxins, 1,, 5-tr.-l.so-btry7l- ksxahydra-.tr.szins, 1,3,5-txiwllyl. bxbyàro -.- triaz1n., 1.3,5-trio101obexyl-b8abydro- s-tria ine, l,, 5.tribenzyl-hexahydra -. trizin and 1,3,5-tri - (". methyloxy-propyl) - hexahydro-s-triazine.
As examples of the haloQY16a compound of the general formula (11). used in the reaction according to the invention, mention will be made of anivanta: phosgene. tbiophosgen, ethyl chloroformate, ethyl chloroforatate, phenyl chloroformate, benzyl chloroformate, ethyl ester chloride. thioarboaic acid, th100arboic acid ester 4.phnrlius chloride, 5-pb'ny11u ester 4 'chloride. thiooarbonic acid, chloride
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d'toétylet bromide dsocktylop aotde .'thaoryl1que chloride, propicayl chloride and bonsoyl chloride, Examples of compound l-alkyl-J-balo'no.6 \ blleaylam1n &, obtained by the process according to lllnv * 4. tion oont leu following acid chloride O-xbtby3, .4. chloromethl! -carbamiqu8, 9-6tbyl acid chloride.
L-oblorom6thyl-oarbamic acid chloride, X-apropy3.-N-ohlorom6thyl-oarbasiqn <all Nn-butyl-N-chloromithI-carbamic acid chloride, 0-isobutyl-N-chlorom6thyl-carbamic acid chloride N-allyl-N-chloroN6thy3. <arba! alic anide, acid chloride
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chloride
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N-mbthyl-N-chlorom6tbyl-thiooarbam1que acid, N-m'tb11.
Methyl N-cbloromethyl-oarbaminate, N-methyl-1. Ethyl chloromethylcarbaminate and B-metbyl-I-onlorotta6thyl-oarba! ninate 1 '& 014 phenylog 0-6 ethyl ester. l-methyl-H-cblorom6tbyl-th1ooarbam1que, 0-ph6nylonter, H-methyl-N-oblorom6thl1th1ooarb.m1qu., Sm ph6ny18ster of N'-methyl-N-ahl9roa & thyl-'thiocsy & '- N-methyl-N-ahlorom'thyl-ao & tam1do, H-methyl-H ohloromethyl-proponam1de and X-methyl-9-ohloroxbthyl-metbaorylam1de.
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l4. process according to the invention this tifectut .VfUtta ..., t, ulIl..nt in pr4Mno <4 'a solvent orgu.1qu. "'1" 1.1. DA ut111 .. de pr6t'r.n08 hydrooarbure..11pb.t1q .. and aro..t1q .. and l.url produced 4. oblorat1oa.
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CMM examples of such solvent, we may mention & temptingly, toluenes chloroben * 4ne, && thyldaeg chloride, chloroforma, carbon tetrachloride, ethylene chloride and 1,., 2,2..titrs, - . chlorinated thane.
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The process according to the invention can be carried out z1 des t..p6ratur ,. between -4oC and the boiling point of the solvent used in each case. A fora * of ease in appropriate practice of the process of the invention finds to react the ¯ constituent
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r'aotite i 0 0 and 4 then gradually increase the reaction temperature above 20 C.
@ To carry out the process of the invention, 3 moles of the halogeno compound are advantageously reacted.
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acylated at 1,801e of 1,3.5-triaiKyl-hexahydro.-a..t.ri.ex.ss.
A further increase in the molecular ratio between compounds nalog6noaoy16. And 1,3,5..trialkyl-iaxa. hydro-a-triazine is this quite suitable and often proves beneficial. Preiérenoe 3 to 10 * closed haloacyl compound is used for one mole of
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l, 3, a-tr3, a1lcyl-baxahyàro-a-triasins.
Of course you can also choose other. molecular proportions, for example the proportion of 1: 1, in this reaction. oven to carry out the reaction one can for example proceed as follows: one introduces in advance into the container of
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reaction the solvent in which the reaction is to be carried out and it is cooled to 4 ° C. Then,
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the halogenoucyl compound is added or, in the case of phosgene, introduced by condensation.
While stirring and cooling 4 0 C. one then introduces
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The 1, 3, 5.-trialkyï-hsxatydro-s-trills.n drip which has been dissolved in the same solvent in which the reaction is carried out. Once the introduction of the
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1,3,5-trialkyl-hexahydro-a-triazine completed, stirring is continued at 0 C for a certain time, often
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To complete the reaction it has the advantage of keeping the reaction mixture for some time at elevated temperature.
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Further processing of the reaction products takes place according to methods known per se. To pre-rinse, the reaction mixture is subjected to fractional distillation, if necessary under reduced pressure *
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The N-alkyl-9-halogenomathylacylamin6s compounds obtained by the process according to the invention are intermediate products known as value for the manufacture of plastics and auxiliary products of plastics as well as for coloring materials.
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In the non-limiting $ example *. which following and water ± indicated otherwise, the parts indicated are parts by weight.
Example 1 In a solution of 1000 parts by volume of chloro-
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òrme and 1200 partita of phosgene, cooled to a temperature between 0 and ... 10 C, one introduces drop if goutta while stirring and re1ro1ÓiasanÍ} tl7 parts of 1.5-trimethyl-hexahydrQ-s..riasine dissolved in 300 parts by volume of chloroform, ensuring that the reaction temperature does not exceed 0 C.
Then, stirring is continued for 30 minutes at 0 C and the mixture is boiled for an additional hour under reflux, dressing through a stream of phosgene, After having removed the excess phosgene by means of a stream of nitrogen, the solvent is first separated off by distillation and the residue is subjected to vacuum distillation. Further distillation of the reaction product using a 50 cm silver column
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long provides at ..A:? 4oC 66a parts of NQbthyl-N-ohloromâthl1-carbAm1que acid chloride. Analysis: Calculates:
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25.38 i 0 3 ,, 55 H 49.94% Cl 11.21 0 9.67.
Trouva bzz - 25.41 C ', 97 H 49.55% Cl 11.39 z e 10.16% W
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M? .Ltlf: .14l., $ IllµlllfSHs1, .i41t'iiilililiiH <: lHlflrj 10 r 6i polyester! T'1 and 3 aelww 4'Midw ttiqu1 397 pam ** te tpiatyla prop4ne t 0.3 = le 4 # 6thanoloolne and containing 10 * 2 Jt 44 hydroxyl groups, in 15 parts of an ailanft i6i-.v * ftt will make diw pui, bisa 6 AttIta of ut3, <t "Mttatt dttthyle and dIX06tatt said bgtyltt On 4ADD TO the solution 403 parth of iel4ir acid chlorurt, il, iW H ehloro 4thyi- (îj * rSii * ffii <jU9 # We pour it mbluse obtiflu wall a green support * to form a film * The 460hugo integrated in the &# and the riicaàtien of the lellioule for the ohloi-urs of ourbamyla and 3 was in 2 bouesa at 100 G.
; xeraP. 2 Do dewlap similar to the test conditions indicated in Example 1, 450 parts of pho <! Mt dissolved * # in 800 parts by volume of ohlorofomt #, 4voq 109 parts rit .rttxydr.traxx "dinac4te4 in 100 partit * one volume of chloragorr4et
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After the distillation treatment by means of a
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50 cm long silver eoloMt gives 142 parts ** of S'4thyi * -M'-chloroat & tt) yi-'oaybaBtiqMW ailid chloride ** dctnt boiling point under 12 is Sec. dnalzats
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Calculation*
EMI9.5
30.79% C 4.52 y H 45.45% CI lou26% 0 8198% 9
EMI9.6
Find :
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31 * 37% 0 4 * 65 H H 45tu5% Cl 10.15 bzz 9t55 N
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Example 3
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We prou "t do 8aft1.r..n.lo &., Ifoxempla 1 and we react 900 Party ** of phosaines 41..o '.. dan # 900 party ... n VOIUM 46 ehleyaïoMt, with 426 portion of tSS-'tï'i '' <'' fFOpyi-h <x? hydï'e * '! -. t''i * .K <dissolved ** in $ 300 partita in volumo of chloroform. t. <treatment of diettllation by means of a dt * rg * nt column of 50 sa long yields 06 part * A <t acid chloride The boiling point knots 12 ka out of 94 C.
Calculated analyzes
EMI10.2
35 * 32% C 5e34% a 41.70% Cl 9e4l% 0 8.24.
Found
EMI10.3
36.01% C 5960% a 41.70% 01 9.00 0 8.27% 1 Ex mpl 4 We respite * on 11 \ 04. op6r "01r, of Ilexemplo 1 and one reacts 450 leaves * of phoegént disacuten in 800 parts tR voluat of oblorotormt avoc 160 prti'8 of 16595-tri-labutyl bt ** hy4roo8 ti'ift8ini dti out in l50 parts by volume of otiioroî'or # *.
The distillation process yields 212 parts of 8-n-butyl-S acid chloride.
The boiling point under 12 mm is 106 C Analysis: Calculated
EMI10.4
39.15% 6 6.02% H, a, 52 Cl 8.69 0 7961% a Found! C 6.04 H '8.0' 0 Cl 9.31 0? 83% N
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Example 5
EMI11.1
The procedure is analogous to Example 1 and ta.
citt react 246 parts of 1 * 3 * 5-triallyl-hezahydro-a-triasin * dissolved in 250 parts by volume of chloroform with 600 parts of phoagen dissolved in 800 part * by volume of chloroform The distillation treatment by means of a 50 cm long silver column provides 137 parts by weight of M-allyl- acid chloride
EMI11.2
N-ohloroa: 6thyi-carbamic <Boiling point * or * 13 mm is 91-95 C.
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eBS.4y.ll-) !.
Calculated: 39.4 C 4.20% H 42.20% Cl 8.34: bT Found: 36.62 xyz c 4.78% H 42.70 oc Cl 8.70 oc Iodine number: calculated; 152 , found: 142, 6 example 6
EMI11.4
Into a solution of 350 parts at the volume of alloroform and 360 parts of phosainoe are introduced @ or * cooling to C 133 parts of 7 # 3,5wtricsya.ohrr3. hexahydro-a-triazini difisouten in 200 parts by volume this chloroform. Stirring is continued for 30 minutes at 0 C and phoagener is continued at reflux for an hour and a half. After chasing away the excess
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of phosgahe with dry nitrogen, the solvent is distilled off.
The distillation treatment of the reaction product by means of a 25 cm long silver column provides
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160 part of cnlorr. M-oyolohexyl-M-chloro- .'tb11-oarba # iue acid The boiling point under 12 mm is 145 A 147 C.
Analysis: Calculated;
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45.73% C z H 33.75 Cl 7.62 0 6.67 M Found 46.25% 0 6.39 H ", 20 01 8.20 JE 0 6.92 3 Example 7
EMI12.3
In a solution of 690 parts of thlophougene and 600 parts by volume of chlorQfor #. rarrirla a, temperature between 0 and * 40 G, one introduces 129 parts of ..3.5-trinethrl-haxatydros.-trzazixe, dissolved in 2c parts by volume of chloroform, with stirring and cooling, ensuring that the temperature of reaction does not exceed 0 C. Then,
EMI12.4
one ohàufie and one boils under reflux for one hour. After removing the solvent and the excess thiophosgne by distillation, the reaction product is subjected to vacuum distillation.
Further distillation using a 40 cm long silver column yields 116 parts of N-methyl-N-chloromethyl acid chloride.
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thiocarbamic. The 12 mm knot boiling point is 109 to 112 C.
Analysis: Calculation
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22.80 C, 3.19% H 44 # 87% Ci 20.29 5 8.86% N Found at 22 ,? 7 C 3.26 O lï 45.25% Cl 19.1J'- S 9.32 fi N
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Example 8
EMI13.1
In a solution of 567 part of oblorotoraiei. of methyl and 600 parts by volume of chloride
EMI13.2
'methylene, cooled to a temperature of 0 A' 10p, is added a solution of 12 parts of 1,3,5-tt im6tb'3 hexahydro-s-triazine and z parts by volume of methylene chloride, with stirring and r .tro141e.ea'At, ensuring that the reaction temperature does not exceed 0 C. Stirring is continued for one hour and then the solvent and the excess are distilled off.
EMI13.3
of methyl chloroformate. The residue is first subjected to vacuum distillation.
Further distillation of the reaction product by means of a 50 cm long silver column gives 342 parts
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of methyl N-methri.-N-on.r3romthyl-carbarainate which has a boiling point under 12 mm of 70 to 72 C.
Analysis; Calculated:
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34o92% C 5 * 86% H 25.77 01 .23926% 0 10.8 9 t 'l'ro, v4 35r'-5 1' t "'5.9a i H 25.5 Cl 23.63% 0 10.22% lt Example 9 The procedure of Example 8 is repeated and
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react 651 leaves * from ohlorotom1.t. 4 "ihll., Dissolved in 6.00 volute parts of methylene chloride, with 129 parts of. ,, 9trimthy1-bsxhydo-etirsir, dissolved in 200 parts ** in vdumo of * 6tby- chloride.
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lino. After the distillation treatment with
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4 * a silver column 40 em long, we get
EMI14.1
59 'part * of J. m'tbyl-N-ohloro6thyl-carba # inate of ethyl whose boiling point under 11 mm is
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'i1 7610. Analysis Calculation'.
EMI14.3
39962% 0 $, 65 H 23 # 39% CI 21.11% 0 9.24 * Trouva) 40.19 0 6 # 83% H 24.00 Cl 19.29 0 9 * 66 JE N Example 10 We operate from analogous to example 8 and we do
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react 626 parts of phenyl ohlorotormate, dissolved in 600 parts by volume of methylene chloride, with 86 parts of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-a-triazine, dissolved in 100 parts by volume of methylene chloride, the distillation treatment by means of a silver column 30 om long yields 311 parts
EMI14.5
of phenyl N-metbyL-N-chlorom6ethyl-oarbaminate, The point of boiling under 12 mt is 1540C. Calculated analysis
EMI14.6
54 # 15% C 5.05 H 17.76 Cl 16.0 7.02 8 Found 53.94 C 5.08 H 18.30 i 01 16 23% 0.7 ".
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Example 11
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In a solution of 235.5 parts of obloruxe 4lacÍtrl, in 500 parts by volume of chloroform, cooled to a temperature of 0 to -10 C, is introduced with stirring
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and cooling 129 parts of 1, .tritéihyl-hexs ;: kydra-s.trinxin, dissolved in 200 parts by volume of chloroform, ensuring that the reaction temperature does not exceed 0 ° C. Then, the mixture is stirred for a further period of time. one hour and on ± tilt boil one hour of plus at reflux. After separating the solvent by distillation, the residue is subjected to vacuum distillation.
A subsequent distillation
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of the reaction product by means of a 40 cm long 4-itrgolit column yields 203 parts of N-methyl * - !! * chl.orpmthy7.-aoetamida. The boiling point of 12-year sdua is 87-89 C.
Analysis: Calculated:
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39.52% C 6.63% H 29.17% Cl 13.16% 0 7. ,, 5 1 Found: 9.25 i 6.79% H 30.30% Cl 13.25% 0 11; 74 . Example 12 The procedure of Example 11 is repeated and
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react 418 parts of methoI.uo acid chloride, dissolved in 400 parts by volume of chloroform, with 86 parts of 1,, trimethyl-hexahydra-s-triextn dissolved in 100 parts by volume of chloroform.
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After stirring the mixture for another hour and distilling off the solvent and the acid chloride exodus
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The reaction product is thermally subjected to vacuum distillation. Further distillation of the reaction product gives 106 parts of N-methyl-
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N-ahloromethyl-meth4crylamide.
The knot boiling point 0.1 mm is 67-68 C.
Analyzed; Calculated:
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48.82 i C 6.83% il 24.02 Cl 10.84% 0 9.49% N Found! 46.52% o 6eb5% H 24.45% 01 11.48 0 9.62% N ioae index: calculate: 172, found; 164 EXAMPLE 13 The procedure of Example 11 is repeated and 345 parts of trichloroacetyl chloride, dissolved in 400 parts by volume of chloroform, are reacted with
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M2 parts of 1,3,5-trimethyl-hexahydro-a-triazine, dissolved in 100 parts by volume of chloroform.
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After one hour of boiling under reflux, the solvent is distilled off and the reaction product is subjected to vacuum distillation.
Further distillation of the reaction product through a 20 cm long silver column yields 314 parts
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of N-methyl-ri-Ch! oromethil-trichLorac6tamide have the boiling point under 12 mm and from 119 to 125 C.
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we t1t¯,; i \ i11!. ::; :::: '- ttialû *,' dissolved a, daina 250 pafti s a volume d <ohlorm'w de oé * iyl4n. '; \ f:'): t> Ó ,. amutti t 9n boil soua reflu * pen * aat 1,5) '\ 1'r.IJ',: fj \ 8: l'Vr s, par ''; f'v1; r, it.ât :: tj . () ti ".i; 0;: \ f., *, i ':; l9.:.i: â ohioroformiat 4th Hétbye' * \ ùn ecttoet 1 rdait 4th reôfftion 4 une iat.a'.o'd .at.
U''tat'ti'c'n'.aMpp '] .- 6atentair <au floyenâune oçïoan * 4' silver 50 bone long provides "i''i ... 1t;" io {oarbamift.t. say m # thyl., 'L # * tu # - is 98 0, Gaicalé: 8. (,: t'L, F: 1;: a6>'; H. \ "., 1/1 # f; AÓ.: O ':' 1ao 19,74 '- Cl Finds i ..
.: 46, tf5, jlQ;.; ", 1 .. ': j,; J!;";'. ': A. $ 5.6 ":, ()? T',) l) ÓiiJJ 3.9,4 Cl
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s We oe * r * de f pon analogous l 'x mpl f ii remgir 56 7' gartii de. Qftlorpf <jr iaie; de 'aetliyXe,, 4i iÔut *, dWnn 600 part .volttmfr 9eî * hiproform #,' disao t, $ ma PO parts -Voiu # ç çigr {jhJoofor *, \ -1 -o * - 4p r # pf * d4 t, îHiAtii ft 1 * jwlvant tut excess ehiorfonsittt â #fthyJLf. We aoiigtat the .product 'riaotton A uaç- distillation' e094 "; v 9 '- and, one obtains almost a new distillation at (drown * a oo3.pïui <' .'tn <nt. '30'. <n''4 <- .ioB ,,, 20P; pàrt..8.'4 * '- 3.1yl-N-, de: 1Ji,?, bl.,' ,; "i> PlU 'of ebulii -:, tion or # 13 am * t da 91.92 C ..
An Xyf Caloulé t, 44. OSoJ "G 4.16 HH ..L9, .. 5.-; 0.56 M 21.67 Cl found 44.43 '.'2S' g: .50.- 0 .. '$ 87 ;. . 0 ''% ci Jixtmpl 1-6 \ '... l, 9, .pP.rt,:;),.: O, hi1.'tpr # lte', d ", ti'yl. :: d "aVÏ'é8 la; xhôdw dari! gy, ntb., J.ÍI7'J1, i'a, i. $ ant, react 436 parts of fhOgt.n.Yeo; 42p.aX't. of aloooi henzyli- . that, Li chloroiormate 4th benzyl b tohu, .- &. l, 6t & t de
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crude product is taken up in 600 parts by volume of
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: '.. Q'b: 1.04':, jIi6't'hijn :. ', the solution is cooled A .è2 "' 'i:. ;; Ó! .4tt.'. T'.t ',' ii!, u. "... '. :! & ttl.O'n:,. t :: '; r, tr.! 4 "...: t ... 6.-:'; i ',.",.> t} 3-.
So. 1, trietbyineixahy4ro-'8-triazlnei dissolved d * h * 100.
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party $$ in volact of 6th11'ne chloride, taking care at Po that the reaction temperature does not exceed 0'0. 'After the ambient temperature has increased, stirring is continued for two more exchanges.
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and the solvent and 11exots 4 * oriiorofovraiute or et * produced 4 "44008. thermal position are distilled off.
The reaction product is then * dii3tiilà aoua the vacuum of the oil pump *; after a new distillation by means of a silver column 25 em long, we obtain 266 parts
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of N-methyl-N-ohloromethyi-oarbaminate in benzyl The boiling point We (the 5 ma ut of 121 d I256c Calculated?
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56.21 5.66 H 14 # 98% 0 656 h N 6, SSt%? , T.rouv6t 56.36 0 5.76 H 15, '1 "0 6171% x 16.55% ci. Example 17 The procedure of Example 1 is repeated and 350 parts of phosgene, dissolved in 500 parts by volume of chloroform, with 357 parts of 1,3.5.
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diosoutou in 00 parts in voiuma of chloroform.
stirring is continued for 30 mlnut'u 0 C and then slowly heated to the boil. After half an oil of ebullttion at reflux, litiod of phougdne does not escape. Then, the solvent is distilled and the residue is subjected to a 41 and 11 ...
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Keeping under vacuum 40 16 powpt of oil. A new 411tillai1aA of the reaction product by means of a) 0 to long aoloanw provides 260 parts * $ o1d chloride, Nb <mzyJ. 'i'! * 'c & 10ï'oa <) tnyl-Qttt') ïMl.qu <. te point o'6bulliion we 095 m is di 110 to l1UoO.
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Analysis:
Calculated:
EMI20.3
49.56% C 4.1H 7e34% 0 6.42% N 32.51% 01
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Find !
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49.58% 0 4o32% H 7.64% 0 6o84% N 32t35 Cl J & amplj. 19 Cooroteat and the example of milk reacted 735 cblorolormiat purtisa. of tlopropylt, dissolved * in 700 parts ** by volume called chloride of # étbl1lnt. with 129 parts of dissolved * $ in 150 parts by volume of methyl chloride.
After removing the solvent and the ohl0roform1at. dlisOProPyles the reaction product is subjected to 4 A
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Doue vido distillation A new medium ha distillation of a 30 cc long silver barrel yields 426 Part $ of N.m & thYl-N-chlorom6thyl-carbam1natl dtioo * propyloo The boiling point under 11 mm is 78 0.
Anal}
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Calculated}
EMI20.9
43951% C 7o3O% H 19 # 32% 0 b, 46% N 21.41 01
EMI20.10
Found
EMI20.11
43907% 0 7, '1 H 19 # 12 X 0 8,82% N 21,40% 01
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Example 1!) 125 parts * of 3-t-butyl ester of thicaarbonic acid, dissolved in 150 parts by volume of 40C mbthyldnel chloride, were reacted with 2915 parts of 1f3 5 tria4thyl-hixahydr * - a-triazinse dissolved in 50 parts by volume of methylene chloride. Then, stirring is continued at room temperature for two hours and
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treat the reaction mixture by distillation.
After double distillation under high vacuum, 83 parts of S-n-butyleater from the acid are obtained.
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N-methyl-N-chlorometnythiooarbamic. whose boiling point under 0.15 mm is 95 to 9600 * Analysis: Calculated!
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42.96% 0 z4 H .6., 9 S 7016% 1 18.12 Qt Found: 43.31% C 7.35% H 16.45% s 1.37 Zut 17091% cl