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"Perfectionnements à la polymérisation d'éthylène-,
La-présente invention est relative à un procède perfectionné pour la production catalytique de polymères dt . éthylène.
Il est connu que l'éthylène peut être polymérisé en le soumettant à l'action de hautes pressions, c'est-à-dire des pressions excédant 500 atmosphères, sous des températures allant environ jusqu'à 400*0, en présence ou non d'un initia-
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teur, tel que de l'oxygène et/ou des composés qui engendrent des radicaux libres. La réaction de polymérisation est exo- thermique.
Comme la température augmente au fur et à mesure que la réaction se développe jusqu'à un maximum, et qu'une chaleur considérable est développée, le déroulement natterai- sant d'un procédé de polymérisation en continu exige de pré- voir un réglage ou contrôle de la température, La méthode de contrôle de la température utilisée doit être convenable afin d'éviter une augmentation anormale de la température, ce qui aurait pour résultat des explosions et des réactions désordon- nées violentes. Une méthode pour réaliser ce contrôle sup- pose l'utilisation d'un long réacteur tubulaire, dans lequel une certaine.mesure de l'enlèvement de chaleur est obtenue à partir du rapport relativement élevé de la surface dissipant la chaleur au volume du réacteur.
Une autre mesure efficace pour le contrôle de la température dans un tel réacteur sup- pose l'utilisation de diluants pour l'éthylène, par exemple l'utilisation de gaz industriels contenant de l'éthylène, tels que des gaz de cracking.' D'autres techniques convenables qu'on a proposé supposent l'utilisation d'un métal ou d'un alliage de conductivité thermique élevée à titre de matière pour la construction du réacteur ou son revêtement, une agita- tion efficace dans le système, et l'introduction d'un millieu de refroidissement, tel que ae l'eau ou du benzène ou de la solution ou suspension de catalyseur, dans le réacteur, a det points intermédiaires dans toute la zone de réaction.
Bien qu'on puisse obtenir certains avantages en utilisant de telles techniques, certaines de celles-ci limitent fortement la con- version maximum que l'on peut obtenir. Entait, dans certains des procédés de la technique antérieure, la conversion est délibérément maintenue à un niveau relativement bas afin d' atteindre 4 un contrôle optimum de la réaction nous des con- ditoins données de température, de pression et de concentration
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de catalyseur. Ou bien, lorsque des niveaux élevés de conver- sion sont atteints, d'autres problèmes se présentent, tels qu'une altération des propriétés du polymère et/ou une sépa ration du polymère d'avec les matières étrangères chargées dans le réacteur pour le contrôle de la réaction.
On a maintenant découvert qu'un contrôle efficace de la réaction de polymérisation peut être entretenu en même temps qu'une augmentation importante de conversion, par recy- clage A des pressions élevées, d'une partie du mélange de réaction chaud depuis l'extrémité aval du réacteur vers 1' extrémité amont de celui-ci. Cette technique de recyclage utilise le refroidissement sensible disponible dans l'éthy lène entrant froid, de même que la chaleur disponible dans le mélange de réaction chaud recyclé depuis le réacteur, tout en conservant tous les avantages quelconque* du trans. fert de chaleur obtenus initialement. Cette répartition de la chaleur a pour résultat des conversions beaucoup plus élevées d'éthylène en polyéthylène dans la réaction de poly mérisation.
Ceci permet également la production du polymère sur une large gamme de températures ou sur une gamme étroite de températures. L'éthylène entrant froid agit comme réfri gérant pour le mélange de réaction chaud, de méme que comme monomère pour une polymérisation ultérieure, et le mélange de réaction chaud agit comme fluide chauffant pour amener 1 éthylène d'alimentation jusqu'à la température de réaction. les avantages de cette technique sont évidents par rapport au recyclage courant utilisé actuellement dans la plupart des procédés de polymérisation.
La technique de recyclage courante consiste à réduire la pression à la sortie du réac- teur grâce à une vanne de pression, à séparer de l'éthylène le polymère entraîné et à refroidir l'éthylène du recyclage au- fur et à mesure que la pression est diminuée, et à recoin- primer ensuite le courant d'éthylène de recyclage pur avec
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de l'éthylène frais et à introduire le mélange complet dans le réacteur. Dans un réacteur tubulaire, une chaleur extérieure importante est alors nécessaire pour amener le courant d'éthy- lène à la température de réaction et, de ce fait, une quantité considérable de chaleur sensible est perdue, chaleur qui, dans la présente invention, est utilisée pour une conversion ulté- rieure de l'éthylène en polyéthylène.
En outre, le procédé de la présente invention per- met l'utilisation la plus efficace de l'initiateur de polymé risation. D'une manière générale, la quantité d'éthylène con- vertie en polymère dans cette réaction rapide à une tempéra- ture et une pression donnée augmente avec la concentration de l'initiateur. Avec cette nouvelle technique, une utili- sation plus efficace du catalyseur pour produire le produit désiré peut être obtenu* par controle de la gamme de tempéra tur sur laquelle la polymérisation se produit ; celle-ci est réalisée en contrôlant la température de l'éthylène entrant frais, la température de la réaction de recyclage, et le rap- port en poids de ces deux courants.
Ce contrôle de l'allure de la température de réaction permet également la production d'un produit polymère de propriété bien déterminée
Un but de la présente invention est par conséquent de procurer un procédé nouveau et amélioré pour la production ,de polymères d'éthylène. Un autre but de l'invention est de procurer un procédé en continu pour la polymérisation d'éthy- déne qui permette des conversions plus élevées et un contrôle plus précis de la réaction. Un autre but de la présente in vention est de procurer un procédé simplifié et amélioré en continu pour la polymérisation d'éthylène. Ces buts et d'
Autres encore de l'invention apparaîtront ci-après de la des- cription donnée avec référence aux dessins annexés.
Suivant la présente invention, des- polymères et co. polymères d'éthylène sont produits à des températures et des
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pressions élevées dans un système de réaction en continu, dans lequel une partie du mélange de réaction total est recyclé du. système de réaction jusqu'en un point situé en amont de ce sys tème de réaction, de l'éthylène d'alimentation frais et l'ini tiateur étant introduiteà ce stade,
Le procédé de la présente invention est représente .schématiquement par les dessina annexés.
La figure 1 montre un schéma explicatif du procédé de l'invention.
La figure 2 est un schéma plue détaillé montrant l'utilisation du procédé de l'invention dans un réacteur tu bulaire.
La figure 3 montre un diagramme de la température par rapport au temps dans une zone de réaction tubulaire.
La figura 4 est un diagramme de la température par rapport & la conversion pour un réacteur tubulaire adiabati- , que n'utilisant pas la présente invention et pour un réacteur tubulaire suivant la présente invention.
A la figure 1, un courant d'alimentation de réaction comprenant de l'éthylène et un comonomère, si on le désire, plus une petite quantité d'oxygène ou d'un composé peroxyde comme initiateur est introduit par-. la conduit 1 dans un com- presseur 2 et est comprimé dans celui-ci jusqu'à la pression de réaction.
Le courant d'alimentation de réaction est mé langé avec un mélange de réaction de recyclage venant par le conduit 3, et le mélange complet circule par le conduit 4 vers la zone de réaction allongée 5.' Après polymérisation, une portion du mélange de réaction est enlevée du conduit de dé charge 6 de la zone de réaction et recyclée par un dispositif de pompage 7 dans le conduit 3 pour être mélangée avec l'éthy lèbe d'alimentation frais et l'initiateur et pénétrer ensuite dans la zone de réaction allongée 5 par le conduit 4. Le restant du mélange de réaction issu de la zone de réaction
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est enlevé par le conduit 6, une vanne d'abaissement de pres sion 8 et un conduit 9 pour aller dans une installation de récu- pération de polymère, non représentée.
La figure 2 est un dessin plus détaille d'une sone de réaction tubulaire pour la polymérisation à haute pression d'éthylène, avec utilisation de la technique de recyclage de la présente invention. De l'éthylène provenant d'un conduit 10 et l'initiateur provenant d'un conduit 11, de préférence de l'oxygène, sont alimentés dans le compresseur 12, où la pres- sion est augmentée jusqu'à 15.000 à 50.000 livres par pouce carré. Ce courant de gaz à haute pression pénètre ensuite dans un dispositif de pompage 13, tell/ qu'une pompe à gicleur, où le mélange de réaction de recyclage venant de la conduite
15 est mélangé avec l'éthylène frais et l'initiateur pour être pompé ensuite dans la zone de réaction tubulaire 14 et y être soumis à des conditions de polymérisation.
Une partie du mé- lange total de réaction quittant la zone de réaction est recy- clée depuis le point 16 vers la pompe à gicleur 13 par le con- duit 15 en vue d'une polymérisation ultérieure. Le restant du mélange de réaction total est enlevé de la zone de réaction par la vanne d'abaissement de pression 17. Le polymère est ensuite séparé de l'éthylène n'ayant pas réagi, dans le réci- pient séparateur 18 d'eu le polyéthylène est saisie par la conduit 19,tandis que l'éthylène n'ayant pas réagi est recy- clé au compresseur par le conduit 20.
La figure 3 montre un diagramme de la température par rapport au temps, diagramme auquel on peut s'attendre pour un réacteur adiabatique tubulaire utilisant un initiateur d'oxygène à une pression d'environ 30.000 livres par pouce carré. La vitesse de réaction peut être déterminée par le rangement de température par rapport au temps. La vitesse de réaction dépend de la température, de la concentration de 1 initiateur et de la pression.
Au fur et à mesure que la
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température augmente, la vitesse de réaction augmente. L'ini- tiateur est ainsi consommé jusqu'à ce qu'on atteigne le point out l'augmentation de la vitesse de réaction due à une tempé- rature de réaction plus élevée est tout juste contrebalancée par la réduction de la vitesse de réaction due à une moindre quantité d'initiateur. A ce moment, la réaction se dévelop- pera à la vitesse maximum Ensuite, la vitesse de réaction tombera rapidement au fur et à mesure que la concentration du p catalyseur diminue. La ligne en traits interromps de la figure 3 montre le graphique obtenu en supposant que le réacteur tu- bulaire comporte des chemises de refroidissement peur enlever une portion de la chaleur de réaction.
Un exemple numérique simple de l'utilité de ce sys tème de recyclage est illustré à la figure $ On suppose qu'un réacteur tubulaire adiabatique doit être utilisé pour procurer une qualité particulière de polyéthylène. La ques lité du produit impose que la température de réaction soit supérieure à 200 c et inférieure à 300 c on suppose en ou- tre qu'un initiateur employé dans cette réaction amorcera une polymérisation à 150*Ce
La courbe A à la figure 4 montre la concentration de polymère en un point du réacteur, par rapport 4 la tempé- rature de réaction à ce point, pour un réacteur tubulaire adiabatique simple.
La température d'entrée du réacteur est de 200 c le mélange de réaction ne contient que 8 % de poly- mère au moment où la température atteint 300*0.
La courbe B de la figure 4 montre l'effet de la température sur la conversion en polymère pour un réacteur tubulaire adiabatique, dans lequel une portion du mélange de réaction chaud est recyclée à partir de l'extrémité de sortie du réacteur et mélangée avec une partie de l'alimentation d'éthylène. Une partie du recyclage à 300 C est mélangée avec une partie d'éthylène à 100 c pour donner deux parties
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de mélange de réaction à 200 c à l'entrée du réacteur.
Comme précédemment, 8% du mélange de réaction sont convertis en po- lymère au fur et à mesure que la température de réaction s élève jusqu'à 300*Ce Cbmme il y a deux parties de mélange de réaction pour une partie d'alimentation d'éthylène fraie, 16% de l'éthylène frais introduit dans le réacteur sont con- vertis en polymère.
Dans la brève description précédente, il y a d'autre. avantages que la conversion supérieure obtenue par recyclage du mélange.de réaction chaud dans le réacteur. Sans cette technique de recyclage, il était nécessaire de préchauffer l'alimentation d'éthylène jusqu'à 200 c et d'injecter ensuite, l'initiateur dans l'éthylène.
Si l'éthylène contenant l'initiateur avait été chauf- fé. jusqu'à 200 c dans certains types d'échangeur de chaleur, une quantité appréciable de polymère aurait été formée entre la température dite d'amorçage de 150 C et la température d entrée du réacteur spécifiée de 200 C.
Dans le cas du recyclage, de l'éthylène à 100 c est mélangé avec du recyclage à 300 c pour donner la tempéra- ture d'entrée à 200 c Comme ce mélange peut être réalisé très rapidement, l'éthylène d'alimentation est élevé instan- tannément jusqu'à 200*C et aucune quantité appréciable de polymère n'est formée dans la gamme indésirable de températures de 150 à 200 c
Si des chemises de refroidissement ont été utilisées dans l'exemple numérique précédent, la conversion du réacteur tubulaire simple aurait pu être augmentée par rapport à celle du réacteur tubulaire adiabatique. La conclusion resterait la même ; le réacteur avec une partie de recyclage pour une partie d'alimentation franche aurait à peu près une conver- sion double de celle du réacteur sans recyclage.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer
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l'invention sans toutefois limiter celle-ci.
EXEMPLE 1.
La polymérisation d'éthylène est.menée dans un réacteur tubulaire chemisé, résistant à la pression, du type de la figure 2. Le tube utilisé est déformé pour présenter plusieurs sections ayant à peu près une longueur égale. On alimente 3350 livres par heure d'éthylène frais, en même temps qu'environ 10 à 50 parties par million d'oxygène, comme initiateur, dans le réacteur tubulaire par un dispositif de pompage tel qu'une pompe à gicleur, à 40 c et à une pres- sion de 30,000 libres par pouce carré.
Un mélange de réac- tion de recyclage en une quantité de 5350 livres par heure provenant de la sortie du réacteur pénètre dans l'étrangle- ment de la pompe à jet et est pompé dans le réacteur,* Le courant total comprenant 8700 livres par heure d'éthylène, de polyéthylène et d'oxygène à une moyenne de 180 c pénètre , dans le réacteur tubulaire et l'éthylène est polymérisé ., en' polyéthylène. La masse de réaction atteint une température maximum de 160 c une certaine quantité de chaleur étant en- levée grâce à un fluide de refroidissement circulant dans les chemises du réacteur.
Une quantité de polyéthylène de 840 livrée par heure et une quantité d'éthylène n'ayant pas réagi de 2515 livres par heure sont enlevées du système de réaction, tandis que 5350 livres par heure du même mélange de réaction sont recyclées à partir du réacteur vers la pompe à jet à l'entré* du réacteur. Le polyéthylène et l'éthylène n'ayant pas réagi sont enlevés par une vanne & une pression inférieure et le polyéthylène est récupéré sous forme d'un polymère solide.
La conversion globale est de 25 %, comparativement à une con- version de 13 % dans un procédé de polymérisation courant, dans lequel aucun mélange de réaction chaud n'est recyclé à l'entrée du réacteur.
EXEMPLE 2.
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La polymérisation Méthylène et d'acétate de vinyle
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est menée dans un réacteur tubulaire, chemisé, restant a la pression. Le tube employé est détoné pour présenter plusieurs sections ayant à peut près une longueur égale, 3.350 livres par heure d'éthylène frais et d'acétate de vinyle, dans un
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rapport en poids de 3 parties d'éthyl.ène pour une partie d' acétate de vinyle, ainsi qu'environ 2CO parties par million : de peroxyde de lauroyle et de peroxyde\ de dibutyle tertiaire, comme initiateur, sont alimentées dans le réacteur tubulaire par une pompe à jet à 4Q'U et à une pression de 20.000 livres par pouce carré.
Un Courant de recyclage en une quantité de 3.350 livre, par heure, provenant de la .ortie du réacteur, pénètre dans la gorge de la pompe à jet et eat chassé dans le réacteur. Le courant d'alimentation total au réacteur, con.
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siatant en éthylène, en acétate de vinyle, en copolymère d' éthylène et d'acétate de vinyle, en peroxyde de lauvoyie et en peroxyde de dibutyle tertiaire, comme initiateur, à une
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température moyenne de 11000 et en une quantité de 6700 livres par heure, polymérise dans le réacteur tubulaire.
La tempe-
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rature s'élève jusqulà 180-C maie elle est empêché, d'atteindre une valeur supérieure par un fluide de refr4idiasement la drcu lant dans les chemises du réacteur et par réglage de/concentra- tion d'initiateur. 700 livres par heure de copolpère. 4"tbr". lène et d'acétate de vinyle et 2.650 lîvrea de monomèm sayan;. pas réagi sont enlevées du système de réaction et 3350 livres par heure du mélange de réaction sont recyclées par la pompe à jet à l'entrée du réacteur. Le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et 2650 livres par heure de monomère sont enlevés par une vanne à une pression inférieure et le copoly. mère d'éthylène et d'acétate de vinyle est récupéré comme polymère solide.
EXEMPLE 3.
La polymérisation d'éthylène est menée dans un réac-
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teur autoclave résistant à la pression. 3.350 livres par heure d'éthylène.frais, ainsi qu'environ 10 à 50 parties par . million d'oxygène, cbmme initiateur, sont alimentées dans 1
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autoclave par une pompe à jet/40C et à une pression de 40.000 livres par pouce carré. 9.600 livres par heure du mélange de réaction de recyclage, provenant de la sortie du réacteur, pénètrent dans la gorge de la pompe à jet et sont pompées dans le réacteur après avoir été refroidies par passage à travers un échangeur de chaleur tubulaire.
Le courant d'alimentation to-
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tal' au réacteur, consistant en 11.950 livres par h<mre. d'é- thylène, de polyéthylène et d'oxygène, à une température moyen-
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ne de 19090, polymérise dans l'autoclave en polyéthylène. La température s'élève jusqu'à 28300 durant la réaction. Une partie du mélange de réaction est enlevée du réacteur, refroi- die dans un échangeur de chaleur tubulaire externe jusqu'!
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950*C et recyclée à la pompf à jet. On enlève à une pression <# inférieure par une vanne du polyéthylène en une quantité de
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640 livres par heure et 2.515 livres par heure dtdtliylènt, et le polyéthylène solide est récupéré comme produit final.
Dana le cas de l'exemple 3, où une.très pistite quan. tité de chaleur est enlevée z travers la paroi du r6acteur, la chaleur de réaction doit être absorbée comme chaleur sen- sible dans le mélange de réaction.. Avec de l'oxygène comme initiateur et suivant la pression, l'éthylène d'alimentation
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doit atteindre environ 153"C avant que la réaction ne se 46- veloppe à une allure raisonnable. Une température d'environ
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300 à 3509C ne devrait pas être dépassée, sinon le mélange De réaction peut se décomposer en carbone, en hydrogène et en méthane. Sous ces deux limitations, l'aptitude des réac- tifs à absorber la chaleur de réaction est limitée au gain
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de* chaleur sensible des réactifs entre 15tu et 350-C.
En cuti- lisant un monomère d'éthylène pur, une conversion d'environ
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lk ; de l'éthylène en polyéthylène. serait suffisante pour
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atteindre la température de 150 c dans un réacteur adiabatique.
La considération importante dans la procédé de la présente invention est que la capacité de chaleur sensible de l'éthylène d'alimentation frais et la chaleur qui peut être transférée à travers les parois d'un réacteur tubulaire sont combinées d'une manière telle qu'un équilibre de chaleur très avantageux est obtenu. Dans un réacteur de polymérisation du type à autoclave, la capacité de chaleur sensible du monomère entrant est utilisée pour donner une conversion en poluéthlène par exemple, d'environ 20 % Cependant, il y a très peu de transfert de chaleur à travers les parois du réacteur autoclave et, par conséquent, seule la capacité de chaleur sensible de l'éthylène entrant peut être utilisée.
Dans les réacteurs or- dinaires de polymérisation du type tubulaire, la masse tout entière est envoyée à travers le réacteur sur la base d'un passage unique, ce qui exige l'addition de chaleur extérieure pour amorcer la réaction ; bien que du monomère n'ayant pas réagi soit recyclé après refroidissement, seule une partie de la chaleur sensible de l'éthylène entrant peut par conséquent être utilisée. Il y a cependant une chaleur considérable qui est transférée à travers les parois du réacteur et qui est en- levée grâce à un fluide de refroidissement circulant dans la chemise du réacteur.
Ce type de réaction depolymérisation a, dans le cas du polyéthylène, donné des résultats de conver- sion atteignant 15 % Maintenant, pour la première fois, une utilisation maximum de ces deux techniques de l'enlèvement de chaleur peut être réalisée pour donner des conversions, qui, dans le cas du polyéthylène, excèdent 25 % Il y a lieu de noter en outre que cet effet peut être atteint par recyclage du mélange de réaction chaud jusqu'à tout point quelconque situé en amont du système de réaction, de même que par recy- clage du mélange de réaction chaud vers l'entrée de la zone de réaction.
Dans les deux cas, le mélange.de réaction chaud
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est mélangé avec de l'alimentation d'éthylène fariche dont la capacité de chaleur sensbiel peut être utilsiée jusqu'au degré maximum, ce qui* On combinaison avec un transfert de chaleur important à traves les parois du réateur, donne des augmen tations exceptionnels et très avantageusees de convarsion d' éthylène en polyéthylène Bien que les exemples donnent certaine condition pour la réaction de polymérisation, des changements importai peuvent être pxévue dans ces conditions sans sortir pour autant du cadre de l'inventin à trtre d'exemple le réacteur tubu- laire ne doit pas nécessiarement être déformé mais il peut être en fait de toute forme quelconque, par exemple unf forme droite,
De même bien qu'un tube ou autoclave allongé simple ait été prévu à titre d'exemple, une série de tubes ou autoclave, de réaction de construction similaire peuvent être prévu, en parai- , lèle pour obtenir une production plus élevée.
.Bien que tous les exemples montrent que l'initiaatue est ajouté à l'entrée de la zone de réaction avec l'alimenta tion fratche d'éthylène, il eat possible d'injecter l'initiateur séparément en un ou plusieurs pointe situés en aval dans le réacteur, et d'obtenir des résultats aussi bons, si pas mail leurs,suivant l'initiateur utilisé et le type de produit désiré.
Il est également possible et avantageux dans beaucoup de cas d'injecter l'alimentation fraîche d'éthylène en plusieurs points le long de la zone de réaction, soit séparément, soit en mélan- ge avec l'initiateur. A titre d'exemple, une partie de l'ali- mentation fraîche d'éthylène peut ttre injectée à l'entrée et une quantité atteignant la moitié ou plus de l'alimentatin d' éthylène peut être injectée en un ou éventuellement deux ou trois points supplémentaires situés en aval dans le réacteur tubulaire. De plus, l'éthylène frais et l'initiateur, ainsi que du mélnage de réaction de recyclagem peuvent être inectés en un ou plusieurs points dans la zone de réaction.
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Le rapport du mélange de réaction de recyclage.
Méthylène d'admission devrait être réglé de manière à donner une utilisation maximum de la capacité de chaleur sensible dis- ponible dans l'éthylène, tout en réalisant en même temps une répartition maximum de la chaleur pour amorcer la réaction de polymérisation et pour polymériser l'éthylène entrant. Si une petite quantité seulement de recyclage est utilisée, l'éthylène d'alimentation ne sera pas élevé jusqu'à la température de réac. tion et de la chaleur supplémentaire doit être ajoutée à l'é thylène d'alimentation ou au mélange de réaction. Une grande quantité de recyclage maintiendra basse la gamme de températures de polymérisation dans le réacteur, mais une quantité accrue d'énergie est nécessaire pour réaliser le recyclage.
En con- séquence, le rapport du mélange de réaction de recyclage à 1 éthylène d'alimentation devrait être de l'ordre de 0,1à envi-. ron 10 Des rapporta du mélange de réaction de recyclage à éthylène d'alimentation devraient être de préférence d'environ 0,5 à environ 4 pour l'économie du fonctionnement et ppur la production maximum de polyéthylène. Le recyclage ne doit pas nécessairement être de la même composition globale que le mé- lange de réaction. Si les mélanges de réaction consistent en deux ou plusieurs phases, il est préférable de recycler la phase ayant la viscosité la plus basse, car la phase ayant la viscosité la plus élevée contient la plus grande partie du po lymère récupérable. Le recyclage ne doit pas nécessiarement être prélevé près de la sortie du réacteur.
Dans une atone de réaction tubulaire, il peut être enlevé en tout point quelcon- que de la zone de réaction, où la température est supérieure à la température d'initiation de la polymérisation, c'est-à- dire d'environ 100 à 200 c ou plus, suivant le système cataly- tique employé, et recyclé jusqu'à un point situé en amont dans le système de réaction où le mélange de réaction est soumis à une nouvelle polymérisation. Par "système de réaction" on
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désigne une partie du système allant du compresseur jusqu'à la vanne d'abaissement de la pression, où la température con venable peut amorcer la polymérisation.
Ceci peut se situer en amont de la zone de réaction tubulaire, là où un préchauf- . fage est peut-être réalisé.
Ou bien pour maintenir l'efficacité élevée du procé- dé, le mélange de réaction chaud peut être enlevé d'un point au réacteur, où la vitesse de polymérisation a dépassé la pé- riode de vitesse maximum, et il est recyclé en un point du réacteur, où le monomère n'a pas atteint la vitesse maximum de polymérisation. D'une lanière générale, la méthode de re- cyclage peut également être définie comme étant l'enlèvement de mélange de réaction chaud hors de la zone de réaction et le recyclage de ce mélange en un point du réactuer situé en amont et à une pression supérieure au point auquel le mélange de réaction a été enlevé.
La température désirée de l'alimentation d'éthylène frais dépend du rapport de ce dernier au recyclage, et elle devrait être maintenue aussi basse que possible pour assurer un refroidissement maximum. L'éthylène refroidi, Jusqu'en- .dessous de la température ambiante peut être utilité pour donner un grand réservoir de chaleur. De l'éthylène chauffé au-dessus de la température ambiante peut être utilisé afin de contrôler la gamme de températurede polymérisation. Cependant, la tem- pérature à laquelle l'éthylène frais est alimenté peut être utilisée comme un facteur pour régler la température résultant* du mélange de réaction après mélange avec le recyclage. La température désirée du mélange total pénétrant dans la zone de réaction dépend jusqu'à un certain point de l'initiateur particulier utilisé dans le système.
Le peroxyde de dibutyle tertiaire, par exemple, engendre des radicaux libres à environ 140 c et, par conséquent, il permet que la température du mé lange de réaction soit aussi faible que 140*C. Des températures
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de mélange supérieures sont nécessaires, cependant, par exemple d'environ 160 à 200'C, avec de l'oxygène utilisé comme initia- teur, et des températures plus faibles, par exemple l20'C, peuvent être utilisées avec du peroxyde de lauroyle comme ini- tiateur.
Il est possible d'utiliser un initiateur qui a une température d'initiation ou amorçage aussi faible que 100 c
Un mélange d'initiateur tel que du peroxyde de lauroyle et du peroxyde de butyle tertiaire, présente certains avantages également à cause de la différence des températures de décora- position, ce qui a pour résultat la formation de radicaux li- bres à des niveaux différents de température et assure une con- tinuité de la réaction en procurant une concentration uniforme de radicaux libres. La température- de mélange peut être cal- culée comme une fonction de la température d'alimentation d' entrée et de la température de recyclage.
D'une manière géné- rale, l'éthylène d'entréo est maintenu' à une température d environ 10 à environ 100 c bien que des températures de 1 ordre de 0 c et même inférieures, par exemple de -50 C à 100 c puissent être utilisées dans certains cas. Le mélange de réac- tion de recyclage peut être utilisé de la meilleure manière, lorsque la température est dans la gamme d'environ 220 & environ
350 c bien que des températures descendant jusqu'à environ
200 c et même moins, par exemple de 100*Ci puissent être em- ployées dans le cadre de l'invention.
Bien qu'une pompe dite à jet ait été citée dans les exemples, tout type quelconque de pompe de recirculation de haute capacité, à haute pression, telle qu'une pompe centri- fuge ou une pompe à engrenage rotatif, peut être utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention. Cependant, une pompe du type à jet est généralement préférée pour cette opé- ration. La pompe à jet convenant pour l'utilisation dans la présente invention est un dispositif grâce auquel un fluide peut être pompé par l'action d'un jet à haute vitesse de ce
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fluide ou d'un autre fluide, L'action de pompage est un résul- tat d'un transfert d'un moment députe le fluide du jet vers le fluide qui est pompé.
Lorsqu'un jet de fluide pénètre dans un fluide stagnant ou :se déplaçant lentement, une action d'entrai- nement se produit à la limite du jet entre le fluide du jet et le fluide de basse vitesse, et un transfert de moment accélère ce dernier dans le sens de la circulation, au fur et à mesure que les deux circulations progressent, le courant mixte s'éta- le jusqu'à de que tout le fluide entraîne ait été mélangé avec les jet primaire. Dans la présente invention, l'éthylène d' alimentation d'entrée est le fluide de jet et la masse de po- lyéthylène et d'éthylène de recyclage est le fluide entraîne. se déplaçant lentement.
Les conditions de température et de pression sont | ², celles couramment utilisées dans la polymérisation d'éthylène et elles peuvent varier sur une large gamme. Suivant l'ini- tiateur utilisé, la température peut varier d'environ 40 à
400 c On préfère généralement opérer à des températures de environ l'ordre de 110 à/300 c On peut utiliser des pressions de l'ordre de 5.000 à 60.000 livres par pouce carré, des pressions d'environ 15.000 à 40,000 livres par pouce carré étant préférées.
En plus de l'oxygène et des peroxydes donnés à titre d'exemples, tout composé organique ou inorganique quelconque, qui engendre des radicaux libres, ou un mélange de tels.compo* ses, conviennent pour l'utilisation comme initiateur ou cata lyseur. A titre d'exemples de telles matières, on a les com posés du type peroxyde, tels que l'eau oxygénée, les bioxydes de dialkyles, comme le peroxyde de diéthyle et peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de butyryle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les hydroperoxydes d'al- kyles, les esters diperoxy-dicarbonates, le percaboxylates d'alkyles tertiaires, tels que le perben zoate de butyle tertiai- re, le persulfate de potassium, etc ..., l'azo-bix (isobutyroni- trile),
les azines, tel que la benzalazine, les oximes,
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tels que l'oxyde d'acétone, etc .., Conviennent spécialement les mélanges de composa:! du type peroxyde, tels que, par exemple, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de dibutyle tertiaire en diverses proportions,
L'initiateur est habituellement employé sous la forme d'un gaz, tel que par exemple, de l'oxygène, ou en solution ou suspension dans un solvant, tel que du benzène par exemple, De petites quantités seulement d'initiateur sont nécessaires.
D'une manière générale, la concentration de l'initiateur varie- ra de 0,0005% à environ 2 % du poids total de la matière mo- nomère chargée dans le réacteur de polymérisation. L'initia- teur peut être introduit dans la réacteur avec l'éthylène & l'entrée, oubien il peut être injecté en d'autres pointa du réacteur. Un avantage de la présente invention est que celle- ci-permet une utilisation plus efficace de l'initiateur.
Des modificateurs de polymérisation, appelés parfois agentsde transfert de chaîne, peuvent être employés ou non, suivant les désir: Il est bien connu que les propriétés des polymères d'éthylène peuvent être uniformisée jusqu'à un degré important, en réalisant la polymérisation de l'éthylène en présence de certains composés désignés habituellement par mo- dificateurs.
Parmi les nombreux composés de ce genre, on peut citer les hydrocarbures saturés, ou un mélange de tel hydre carbures, dont les exemples sont les paraffines, à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, tels que l'éthane, le propane, le butane normal et l'isopentane, les cyclo-paraffines tel que le cyclo- hexane et les alkyl cyclo-paraffine, tel.
que le méthyl- cyclo-hexane, les alcools, tels que l'alcool butylique tertiai- re, les hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, le xylène, etc ..., est les hydrocarbures oléfinque tels que le propylène et le butène, et divers autres composés, tels que l'acétone, l'hydrogène, l'anhydride carbonique et les compo- ses phénol! ques, La quantité du modificateur est généralement
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de l'ordre d'environ 0,5 à environ 10 % en poids de l'alimen tation d'éthylène. Les avantages du procédé de la présente invention peuvent être obtenus dans des systèmes de polyméri sation utilisant de tels modificateurs, de même que dans ceux où aucun modificateur n'est prévu.
n
Bien qu'on/ait exemplifié que la production d'un copolymère seulement par les exemples, de même que la produc- tion d'homopolymères par la polymérisation d'éthylène, tout copolymère quelconque contenant jusqu'à 50 % de polyéthylène comme un des constituants principaux entre dans la cadre de la présente invention. Par exemple, des copolymères d'éthy- lène et d'autres esters vinyliques, tels que l'acrylate d éthyle ou le propionate de vinyle, peuvent être produits par le procédé de l'invention.
En outre, des copolymères d'éthy lène et d'une oléfine quelconque, n'ayant pas plus d'environ huit atomes de carbone, tels que le propylène ou le butène-1, peuvent Atre produits par le présent procédé. D'autres com posés qui peuvent être copolymérisés avec l'éthylène à des pressions élevées par le présent procédé sont l'acrylonitrile et le chlorure de vinyle.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Improvements to the polymerization of ethylene-,
The present invention relates to an improved process for the catalytic production of dt polymers. ethylene.
It is known that ethylene can be polymerized by subjecting it to the action of high pressures, that is to say pressures exceeding 500 atmospheres, under temperatures ranging approximately up to 400 ° 0, in the presence or not an initia-
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tor, such as oxygen and / or compounds which generate free radicals. The polymerization reaction is exothermic.
As the temperature increases as the reaction proceeds to a maximum, and considerable heat is developed, the natural course of a continuous polymerization process requires adjustment or adjustment. temperature control. The temperature control method used must be suitable in order to avoid an abnormal rise in temperature, which would result in explosions and violent disorderly reactions. One method of achieving this control involves the use of a long tubular reactor, in which some measure of heat removal is obtained from the relatively high ratio of heat dissipating surface area to reactor volume.
Another effective measure for temperature control in such a reactor involves the use of diluents for ethylene, for example the use of industrial gases containing ethylene, such as cracking gases. Other suitable techniques which have been proposed involve the use of a metal or alloy of high thermal conductivity as a material for the construction of the reactor or its lining, efficient agitation in the system, and the introduction of a cooling medium, such as water or benzene or catalyst solution or suspension, into the reactor at intermediate points throughout the reaction zone.
While some advantages can be obtained by using such techniques, some of them severely limit the maximum conversion that can be achieved. In some of the prior art processes, however, the conversion is deliberately kept at a relatively low level in order to achieve optimum control of the reaction under the given conditions of temperature, pressure and concentration.
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catalyst. Or, when high levels of conversion are achieved, other problems arise, such as alteration of the properties of the polymer and / or separation of the polymer from the foreign material loaded into the reactor for the reactor. reaction control.
It has now been found that effective control of the polymerization reaction can be maintained along with a substantial increase in conversion, by recycling at elevated pressures, of a portion of the hot reaction mixture from the end. downstream of the reactor to the upstream end thereof. This recycle technique utilizes the sensible cooling available in the cold incoming ethylene, as well as the heat available in the hot reaction mixture recycled from the reactor, while retaining all of the advantages of trans. heat fert obtained initially. This heat distribution results in much higher conversions of ethylene to polyethylene in the polymerization reaction.
This also allows the production of the polymer over a wide range of temperatures or over a narrow range of temperatures. The cold entering ethylene acts as a coolant for the hot reaction mixture, as well as a monomer for subsequent polymerization, and the hot reaction mixture acts as a heating fluid to bring the feed ethylene up to reaction temperature. . the advantages of this technique are evident over the current recycle currently used in most polymerization processes.
The current recycle technique is to reduce the pressure at the reactor outlet with a pressure valve, to separate the entrained polymer from the ethylene, and to cool the recycle ethylene as the pressure builds up. is reduced, and then recoin- primer the pure recycle ethylene stream with
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fresh ethylene and introducing the complete mixture to the reactor. In a tubular reactor, significant external heat is then required to bring the ethylene stream to the reaction temperature and thereby a considerable amount of sensible heat is lost, which heat in the present invention is. used for subsequent conversion of ethylene to polyethylene.
Furthermore, the process of the present invention allows the most efficient use of the polymerization initiator. Generally speaking, the amount of ethylene converted to polymer in this rapid reaction at a given temperature and pressure increases with the concentration of the initiator. With this new technique, a more efficient use of the catalyst to produce the desired product can be obtained by controlling the temperature range over which polymerization occurs; this is accomplished by controlling the temperature of the fresh incoming ethylene, the temperature of the recycle reaction, and the weight ratio of these two streams.
This control of the course of the reaction temperature also allows the production of a polymer product of well-defined property.
It is therefore an object of the present invention to provide a new and improved process for the production of ethylene polymers. Another object of the invention is to provide a continuous process for the polymerization of ethylene which allows higher conversions and more precise control of the reaction. Another object of the present invention is to provide a simplified and continuously improved process for the polymerization of ethylene. These goals and
Still others of the invention will emerge below from the description given with reference to the accompanying drawings.
According to the present invention, des- polymers and co. ethylene polymers are produced at high temperatures and
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high pressures in a continuous reaction system, in which part of the total reaction mixture is recycled from. reaction system up to a point upstream of this reaction system, fresh ethylene feed and the initiator being introduced at this stage,
The process of the present invention is schematically represented by the accompanying drawings.
FIG. 1 shows an explanatory diagram of the method of the invention.
FIG. 2 is a more detailed diagram showing the use of the process of the invention in a tubular reactor.
Figure 3 shows a diagram of temperature versus time in a tubular reaction zone.
Figure 4 is a temperature versus conversion diagram for an adiabatic tubular reactor not using the present invention and for a tubular reactor according to the present invention.
In Figure 1, a reaction feed stream comprising ethylene and a comonomer, if desired, plus a small amount of oxygen or a peroxide compound as an initiator is introduced. line 1 in a compressor 2 and is compressed therein to the reaction pressure.
The reaction feed stream is mixed with a recycle reaction mixture coming through line 3, and the complete mixture flows through line 4 to the elongated reaction zone 5. ' After polymerization, a portion of the reaction mixture is removed from the discharge line 6 of the reaction zone and recycled by a pumping device 7 into the line 3 to be mixed with the fresh feed ethylene and the initiator. and then enter the elongated reaction zone 5 through line 4. The remainder of the reaction mixture from the reaction zone
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is removed by line 6, a pressure lowering valve 8 and line 9 to go to a polymer recovery plant, not shown.
Figure 2 is a more detailed drawing of a tubular reaction sone for the high pressure polymerization of ethylene, using the recycling technique of the present invention. Ethylene from line 10 and the initiator from line 11, preferably oxygen, are supplied to compressor 12, where the pressure is increased to 15,000 to 50,000 pounds per. square inch. This high pressure gas stream then enters a pumping device 13, such as a nozzle pump, where the recycle reaction mixture from the pipe
15 is mixed with fresh ethylene and initiator to be then pumped into tubular reaction zone 14 and subjected there to polymerization conditions.
Part of the total reaction mixture leaving the reaction zone is recycled from point 16 to nozzle pump 13 through line 15 for further polymerization. The remainder of the total reaction mixture is removed from the reaction zone by the pressure lowering valve 17. The polymer is then separated from the unreacted ethylene in the separating vessel 18 from the reactor. polyethylene is captured through line 19, while unreacted ethylene is recycled to the compressor through line 20.
Figure 3 shows a diagram of temperature versus time, which one would expect for a tubular adiabatic reactor using an oxygen initiator at a pressure of about 30,000 pounds per square inch. The reaction rate can be determined by the storage of temperature versus time. The reaction rate is dependent on temperature, initiator concentration and pressure.
As the
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temperature increases, the reaction rate increases. The initiator is thus consumed until the point is reached where the increase in the reaction rate due to a higher reaction temperature is just counterbalanced by the reduction in the reaction rate due to the higher reaction temperature. to a smaller amount of initiator. At this time, the reaction will develop at the maximum rate. Then, the reaction rate will drop rapidly as the concentration of the catalyst decreases. The broken line in Figure 3 shows the graph obtained assuming the tube reactor has cooling jackets to remove a portion of the heat of reaction.
A simple numerical example of the utility of this recycle system is shown in Fig. It is assumed that an adiabatic tubular reactor must be used to provide a particular grade of polyethylene. The quality of the product requires that the reaction temperature be above 200 ° C and below 300 ° C, it is further assumed that an initiator employed in this reaction will initiate a polymerization at 150 ° C.
Curve A in Figure 4 shows the concentration of polymer at a point in the reactor, relative to the reaction temperature at that point, for a simple adiabatic tubular reactor.
The inlet temperature of the reactor is 200 ° C. the reaction mixture contains only 8% polymer by the time the temperature reaches 300 ° 0.
Curve B in Figure 4 shows the effect of temperature on conversion to polymer for an adiabatic tubular reactor, in which a portion of the hot reaction mixture is recycled from the outlet end of the reactor and mixed with a part of the ethylene feed. Part of the recycle at 300 C is mixed with one part of ethylene at 100 c to give two parts
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reaction mixture at 200 c at the inlet of the reactor.
As before, 8% of the reaction mixture is converted to the polymer as the reaction temperature rises to 300 ° C. Even there are two parts of reaction mixture to one part of the feed. When fresh ethylene, 16% of the fresh ethylene introduced into the reactor is converted to polymer.
In the previous brief description, there is more. advantages than the higher conversion obtained by recycling the hot reaction mixture to the reactor. Without this recycling technique, it was necessary to preheat the ethylene feed to 200 ° C and then inject the initiator into the ethylene.
If the ethylene containing the initiator had been heated. up to 200 C in some types of heat exchanger, an appreciable amount of polymer would have been formed between the so-called start-up temperature of 150 C and the specified reactor inlet temperature of 200 C.
In the case of recycle, ethylene at 100 c is mixed with recycle at 300 c to give the inlet temperature to 200 c As this mixing can be done very quickly, the feed ethylene is high. instantaneously up to 200 ° C and no appreciable amount of polymer is formed in the undesirable temperature range of 150 to 200 ° C
If cooling jackets were used in the previous numerical example, the conversion of the single tubular reactor could have been increased compared to that of the adiabatic tubular reactor. The conclusion would remain the same; the reactor with one recycle part for one free feed part would have about twice the conversion of the reactor without recycle.
The following examples are given to illustrate
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the invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1.
The ethylene polymerization is carried out in a pressure-resistant, jacketed tubular reactor of the type of Figure 2. The tubing used is deformed to have several sections of approximately equal length. 3350 pounds per hour of fresh ethylene, along with about 10 to 50 parts per million oxygen, as initiator, is fed into the tubular reactor by a pumping device such as a nozzle pump, at 40 ° C. and at a pressure of 30,000 free per square inch.
A recycle reaction mixture in an amount of 5350 pounds per hour from the outlet of the reactor enters the throttle of the jet pump and is pumped into the reactor, * The total stream comprising 8700 pounds per hour of ethylene, polyethylene and oxygen at an average of 180 ° C enter the tubular reactor and the ethylene is polymerized., into polyethylene. The reaction mass reaches a maximum temperature of 160 ° C., a certain quantity of heat being removed by means of a cooling fluid circulating in the jackets of the reactor.
An amount of polyethylene of 840 delivered per hour and an amount of unreacted ethylene of 2515 pounds per hour are removed from the reaction system, while 5,350 pounds per hour of the same reaction mixture is recycled from the reactor to the jet pump at the inlet * of the reactor. The unreacted polyethylene and ethylene are removed by a valve at lower pressure and the polyethylene is recovered as a solid polymer.
The overall conversion is 25%, compared to a 13% conversion in a common polymerization process, in which no hot reaction mixture is recycled to the inlet of the reactor.
EXAMPLE 2.
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Methylene and vinyl acetate polymerization
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is carried out in a tubular reactor, jacketed, remaining under pressure. The tube employed is detonated to present several sections of approximately equal length, 3,350 pounds per hour of fresh ethylene and vinyl acetate, in a
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ratio by weight of 3 parts of ethylene to one part of vinyl acetate, as well as about 2CO parts per million: of lauroyl peroxide and tertiary dibutyl peroxide, as initiator, are fed into the tubular reactor by a 4Q'U jet pump and a pressure of 20,000 pounds per square inch.
Recycle stream in an amount of 3,350 pounds per hour from the outlet of the reactor enters the throat of the jet pump and is forced into the reactor. The total feed stream to the reactor, con.
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consisting of ethylene, vinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, lauvoyie peroxide and tertiary dibutyl peroxide, as initiator, at an initiator.
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average temperature of 11,000 and in an amount of 6,700 pounds per hour, polymerizes in the tubular reactor.
The temple
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The temperature rises to 180-C but is prevented from reaching a higher value by a coolant dropping it into the reactor jackets and by adjusting the initiator concentration. 700 pounds per co-worker hour. 4 "tbr". lene and vinyl acetate and 2,650 lîvrea of sayan monomer ;. unreacted are removed from the reaction system and 3350 pounds per hour of the reaction mixture is recycled by the jet pump to the reactor inlet. The ethylene vinyl acetate copolymer and 2650 pounds per hour of monomer are removed through a valve at lower pressure and the copoly. mother of ethylene and vinyl acetate is recovered as solid polymer.
EXAMPLE 3.
The ethylene polymerization is carried out in a reaction
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pressure-resistant autoclave tor. 3,350 pounds per hour of fresh ethylene, as well as about 10 to 50 parts per. million oxygen, as initiator, are fed into 1
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autoclave by a jet pump / 40C and at a pressure of 40,000 pounds per square inch. 9,600 pounds per hour of the recycle reaction mixture, coming from the outlet of the reactor, enters the throat of the jet pump and is pumped into the reactor after being cooled by passing through a tubular heat exchanger.
The supply current to-
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tal 'to the reactor, consisting of 11,950 pounds per hour. of ethylene, polyethylene and oxygen, at a medium temperature
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ne from 19090, polymerizes in the polyethylene autoclave. The temperature rises to 28300 during the reaction. Part of the reaction mixture is removed from the reactor, cooled in an external tubular heat exchanger until!
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950 * C and recycled using a jet pump. Polyethylene is removed at a lower pressure <# by a valve in an amount of
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640 pounds per hour and 2,515 pounds per hour of ethylene, and solid polyethylene is recovered as a final product.
In the case of example 3, where a very pistite quan. As heat is removed through the reactor wall, the heat of reaction must be absorbed as sensible heat in the reaction mixture. With oxygen as initiator and depending on the pressure the feed ethylene.
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should reach about 153 "C before the reaction proceeds at a reasonable rate. A temperature of about
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300 to 3509C should not be exceeded, otherwise the reaction mixture can decompose into carbon, hydrogen and methane. Under these two limitations, the ability of the reagents to absorb the heat of reaction is limited to the gain
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of * sensible heat of the reagents between 15tu and 350-C.
Using pure ethylene monomer, a conversion of about
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lk; ethylene in polyethylene. would be sufficient for
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reach the temperature of 150 ° C. in an adiabatic reactor.
The important consideration in the process of the present invention is that the sensible heat capacity of the fresh feed ethylene and the heat which can be transferred through the walls of a tubular reactor are combined in such a manner that a very advantageous heat balance is obtained. In an autoclave type polymerization reactor, the sensible heat capacity of the incoming monomer is used to give a conversion to eg poluethylene of about 20%. However, there is very little heat transfer through the walls of the reactor. autoclave reactor and therefore only the sensible heat capacity of the incoming ethylene can be used.
In ordinary tubular type polymerization reactors, the entire mass is passed through the reactor on a single pass basis, requiring the addition of external heat to initiate the reaction; although unreacted monomer is recycled after cooling, only part of the sensible heat of the incoming ethylene can therefore be used. There is, however, considerable heat which is transferred through the walls of the reactor and which is removed by a coolant circulating in the reactor jacket.
This type of polymerization reaction has, in the case of polyethylene, given conversion results up to 15%. Now, for the first time, maximum use of these two heat removal techniques can be made to give conversions. , which in the case of polyethylene exceeds 25% It should be further noted that this effect can be achieved by recycling the hot reaction mixture to any point upstream of the reaction system, as well as by recycling the hot reaction mixture to the inlet of the reaction zone.
In either case, the hot reaction mixture
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is mixed with feed of fariche ethylene, the sensory heat capacity of which can be utilized up to the maximum degree, which * Combined with a significant heat transfer through the walls of the reactor, gives exceptional increases and Very Advantageous of Convarsion of Ethylene to Polyethylene Although the examples give certain conditions for the polymerization reaction, important changes can be seen under these conditions without departing from the scope of the invention, for example the tubular reactor. area does not necessarily have to be deformed but it can in fact be any shape, for example a straight shape,
Just as a simple elongated tube or autoclave has been provided by way of example, a series of reaction tubes or autoclaves of similar construction can be provided, in parallel, to achieve higher production.
Although all the examples show that the initiator is added at the entrance to the reaction zone with the fresh ethylene feed, it is possible to inject the initiator separately at one or more points located downstream. in the reactor, and to obtain equally good results, if not possible, depending on the initiator used and the type of product desired.
It is also possible and advantageous in many cases to inject the fresh ethylene feed at several points along the reaction zone, either separately or in admixture with the initiator. For example, part of the fresh ethylene feed can be injected at the inlet and an amount up to half or more of the ethylene feed can be injected in one or possibly two or three. additional points located downstream in the tubular reactor. Additionally, fresh ethylene and initiator, as well as recycling reaction mixture can be injected at one or more points in the reaction zone.
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The ratio of the recycle reaction mixture.
Inlet methylene should be adjusted so as to give maximum use of the sensible heat capacity available in ethylene, while at the same time achieving maximum heat distribution to initiate the polymerization reaction and to polymerize the ethylene. ethylene entering. If only a small amount of recycle is used, the feed ethylene will not be raised to the react temperature. tion and additional heat should be added to the ethylene feed or reaction mixture. A large amount of recycle will keep the polymerization temperature range in the reactor low, but more energy is required to complete the recycle.
Accordingly, the ratio of the recycle reaction mixture to the feed ethylene should be in the range of 0.1 to approx. Rons of the recycle reaction mixture to feed ethylene should preferably be from about 0.5 to about 4 for economy of operation and for maximum polyethylene production. The recycle need not necessarily be of the same overall composition as the reaction mixture. If the reaction mixtures consist of two or more phases, it is preferable to recycle the phase with the lower viscosity, since the phase with the higher viscosity contains most of the recoverable polymer. Recycle need not necessarily be taken near the outlet of the reactor.
In a tubular reaction sluggish, it can be removed at any point in the reaction zone where the temperature is above the polymerization initiation temperature, i.e. from about 100 to. 200 c or more, depending on the catalyst system employed, and recycled to an upstream point in the reaction system where the reaction mixture is subjected to further polymerization. By "reaction system" we
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designates a part of the system from the compressor to the pressure lowering valve, where the correct temperature can initiate polymerization.
This may be upstream of the tubular reaction zone, where a preheater. fage may be realized.
Or to maintain the high efficiency of the process, the hot reaction mixture can be removed from a point in the reactor, where the polymerization rate has exceeded the maximum rate period, and it is recycled to a point. reactor, where the monomer has not reached the maximum polymerization rate. Generally speaking, the recycling method can also be defined as being the removal of hot reaction mixture from the reaction zone and the recycling of this mixture to a point of the reactuer located upstream and at a pressure. greater than the point at which the reaction mixture was removed.
The desired temperature of the fresh ethylene feed depends on the ratio of the latter to the recycle, and it should be kept as low as possible to ensure maximum cooling. Ethylene cooled to below room temperature can be used to provide a large reservoir of heat. Ethylene heated above room temperature can be used to control the temperature range of polymerization. However, the temperature at which fresh ethylene is fed can be used as a factor to control the resulting temperature of the reaction mixture after mixing with the recycle. The desired temperature of the total mixture entering the reaction zone depends to some extent on the particular initiator used in the system.
Tertiary dibutyl peroxide, for example, generates free radicals at about 140 ° C and therefore allows the temperature of the reaction mixture to be as low as 140 ° C. Temperatures
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higher mixing temperatures are required, however, for example about 160-200 ° C, with oxygen used as initiator, and lower temperatures, for example 120 ° C, can be used with lauroyl peroxide. as initiator.
It is possible to use an initiator which has an initiation or priming temperature as low as 100 c
A mixture of initiator such as lauroyl peroxide and tertiary butyl peroxide has certain advantages also because of the difference in decorating temperatures which results in the formation of free radicals at different levels. temperature and ensures continuity of the reaction by providing a uniform concentration of free radicals. The mixing temperature can be calculated as a function of the inlet feed temperature and the recycle temperature.
In general, entero ethylene is maintained at a temperature of about 10 to about 100 ° C although temperatures on the order of 0 ° C and even lower, for example -50 ° C to 100 ° C. can be used in some cases. The recycle reaction mixture can best be used when the temperature is in the range of about 220 to about.
350 c although temperatures dropping to about
200 c and even less, for example 100 ° Ci, can be employed within the scope of the invention.
Although a so-called jet pump was cited in the examples, any type of high-capacity, high-pressure recirculation pump, such as a centrifugal pump or a rotary gear pump, can be used in the process. implementation of the present invention. However, a jet type pump is generally preferred for this operation. The jet pump suitable for use in the present invention is a device by which a fluid can be pumped by the action of a high velocity jet thereof.
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fluid or other fluid. The pumping action is a result of a momentary transfer of fluid from the jet to the fluid being pumped.
When a fluid jet enters a stagnant or slowly moving fluid, a driving action occurs at the jet boundary between the jet fluid and the low velocity fluid, and a moment transfer accelerates this. last in the direction of the flow, as the two flows progress, the mixed flow is spread out until all the entrained fluid has been mixed with the primary jet. In the present invention, the inlet feed ethylene is the jet fluid and the mass of recycle polyethylene and ethylene is the entrained fluid. moving slowly.
The temperature and pressure conditions are | ², those commonly used in the polymerization of ethylene and they can vary over a wide range. Depending on the initiator used, the temperature may vary from about 40 to
400 c It is generally preferred to operate at temperatures of about the order of 110 to / 300 c Pressures of the order of 5,000 to 60,000 pounds per square inch, pressures of about 15,000 to 40,000 pounds per square inch can be used being preferred.
In addition to oxygen and exemplary peroxides, any organic or inorganic compound which generates free radicals, or a mixture of such compounds, is suitable for use as an initiator or catalyst. As examples of such materials, there are compounds of the peroxide type, such as hydrogen peroxide, dialkyl bioxides, such as diethyl peroxide and tertiary dibutyl peroxide, butyryl peroxide, lauroyl peroxide. , benzoyl peroxide, alkyl hydroperoxides, diperoxy-dicarbonate esters, tertiary alkyl percaboxylates, such as tertiary butyl perbenzoate, potassium persulfate, etc., azo-bix (isobutyronitrile),
azines, such as benzalazine, oximes,
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such as acetone oxide, etc. .. Especially suitable are mixtures of compounds :! of the peroxide type, such as, for example, lauroyl peroxide and tertiary dibutyl peroxide in various proportions,
The initiator is usually employed in the form of a gas, such as, for example, oxygen, or in solution or suspension in a solvent, such as benzene, for example. Only small amounts of initiator are needed.
Generally, the initiator concentration will vary from 0.0005% to about 2% of the total weight of the monomer charged to the polymerization reactor. The initiator can be introduced into the reactor with ethylene at the inlet, or it can be injected at other points in the reactor. An advantage of the present invention is that it allows a more efficient use of the initiator.
Polymerization modifiers, sometimes referred to as chain transfer agents, may or may not be employed, depending on the desire: It is well known that the properties of ethylene polymers can be made uniform to a substantial degree, by effecting the polymerization of the polymer. ethylene in the presence of certain compounds usually referred to as modifiers.
Among the many compounds of this type, mention may be made of saturated hydrocarbons, or a mixture of such hydrocarbons, examples of which are paraffins, straight chain or branched chain, such as ethane, propane, normal butane and isopentane, cyclo-paraffins such as cyclohexane and alkyl cyclo-paraffins, such.
that methyl-cyclo-hexane, alcohols, such as tertiary butyl alcohol, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, etc., are olefinic hydrocarbons such as propylene and butene, and various other compounds, such as acetone, hydrogen, carbon dioxide and phenol compounds! ques, The amount of the modifier is usually
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on the order of about 0.5 to about 10% by weight of the ethylene feed. The advantages of the process of the present invention can be obtained in polymerization systems using such modifiers, as well as in those where no modifier is provided.
not
Although the production of a copolymer only by the Examples has been exemplified, as has the production of homopolymers by the polymerization of ethylene, any copolymer containing up to 50% polyethylene as one of the main constituents are within the scope of the present invention. For example, copolymers of ethylene and other vinyl esters, such as ethyl acrylate or vinyl propionate, can be produced by the process of the invention.
Further, copolymers of ethylene and any olefin, having no more than about eight carbon atoms, such as propylene or butene-1, can be produced by the present process. Other compounds which can be copolymerized with ethylene at elevated pressures by the present process are acrylonitrile and vinyl chloride.
CLAIMS.
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