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m PRODUCTION DtIiIOGEIitRE3 DeACP.8 C43WMIQUR HALOGENES N,N-DISUBSTITU2S *,-
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La présente invention se rapporte à la production d'halogénures d'acide carbamique halogènes N,N-disubstitués.
Elle concerne en outre les nouveaux halogénurés d'acide carba- mique halogénés N,N-disubstitués.
Par halogènes on entend, dans le sens de la présente invention, le fluor, le chlore et le brome. L'halogénation signifie donc une introduction de fluor, de chlore ou de brome.
On sait que des composés organiques peuvent être halogènes par l'action d'halogènes ou d'autres agents d'halo- génation. Comme l'on sait, on fait une distinction entre une addition sur de multiples liaisons C-C et une substitition lors de laquelle un atome d'hydrogène est échangé contre un atome d'halogène. L'halogénation d'halogénures d'acide carba- mique N,N-disubstitués n'était pas encore connue jusqu'à pré- sent et les haloyénures d'acide carbamique N,N-disubstitués n'ont pas encore été décrits.
Or, on a troivé qu'on obtient des halogénures d'acide carbamique halogènes; N,N-disubstitués, en faisant réagir un halogénure d'acide carbatique N,N-disubstitués de formule générale:
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avec un agent d'halogénation. Dans cette formule, R1 et R2
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août des radicaux aliphatiques. cycloaliphatiquea, arali- phatiques ou des chaînons d'un même hétérocycle, X étant un atome d'halogène.
On a été surpris de constater que les substances de départ ne sont pas scindées lors de la réaction selon ce pro- cédé. Les esters d'acide carbamique présentant une structure semblable et qui portent sur l'atome d'azote encore au moins
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un atome d'hydrogène, sont chlorés enre 25 et 30"C seulement sur l'azote. alors qua du chlore n'entre pas dans le radical
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aliphatique. En chlorant, entre 90 et 100'C, on obtient par exemple à partir d'éthyluréthanef par une réaction dont on ne peut suivre le déroulement, avec dédoublement de la molé-
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cule, du dichloro-1- 1 b:î.s-(carbéthoxy.-an.lno 2-2 éthane (Houben- Weyl, "14eth,der der organischen Chemis", tome 8, page 146).
On sait également d'un autre composé renfermant des atomes d'azote tertiaires, à savoir le N,N-bis-pipéridyl- méthane, qu'il est décomposé sous l'action de chlore, et cela
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en N-cblorométh:pipéridne et en N-chloropipéridine. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 90, (1957-, page 2003), Les substances de départ du procédé selon la présente inven-
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Irtion sont,ce qai est surprenant, dans les conditions de la réaction, stables vis-à-vis de l'halogène et on ne constate pas une scission de liaisons C-N.
Dans les matières de départ préférées de la formule I; R1 est un radical d'hydtocarbure aliphatique portant 1 à 12, notamment 1 à 4 atomes de carbone, un radical d'hydrocarbure
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cycloaliphatiqte renfermant 5 1 12, notamment 5 à 8 atomes de carbone ou Jn radie 4dthydrociwbure araliphatique rester- . mant 7 à 12, notamment 7 à 10 atomes de carbone.
Dans les matières de dépaet préférées I, R2 a la même signification
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que Rl' mais peut en outre également désigner un radical d'My-
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drocarbure aliphatique portant 2 à 8 atomes de jarbone,
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et qui contient le groupement -NR 3COX de manière telle qu'au moins deux atomes de carbone se trouvent encre les deux atomes d'azote.Dans le groupe -NR-COX, R., désigne un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone et X un atome d'halogène.
Dans les
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substances de départ I, F1 et R désignent des chaînons d'uà
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m*me hétérocycle à 5 à 7 chaînons qui comprend leutome d4b*ove substitué par R 1R2 et qui, sauf cet atome d'azote,, uréaearte une structure hyttrocarbonde ou renfermant &ddiio .ll.... un autre atome d* oxygène d'asate ou ûe oti.'e .=6>sr 1 RIIRZ peuvent tl-gal eeienr, dés gner des et'dînons d'un nè'-r zon 6 chaînons renfermant l'atome d'azote substitué par -W 4 le groupe N-COX.
Dans ce groupe X est un halogène,
Outre le groupe COX et;les hétéroatomes, lea matières de départ I utilisées de préférence peuvent encore contenir des groupes ou des atomes qui sont inertes dans les. conditions du procédé, à savoir 1 ou 2 atomes d'halogène, des ponts éther ou thioéther, des groupes carboxyle, ester d'acide car- boxylique, halogénure d'acide carboxylique, nitrile ou nitro.
Parmi les matières de départ appropriées de la for- mule générale I, on citera, à titre d'exemples le chlorure
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d'acide diméthylcarbamique, le fluorure d'acide diméthyl- carbamique, le bromure d'acide diéthylcarbamique, le fluorure d'acide N-méthyl-11-éthylcaioamique, le chlorure d'acide di-n- propylcarbam1aue, le chlorure d'acide di-n-butylcartamique, le chlorure d'acide dii50butylcarbam1que, le bromurti d'acide N-éthyl-N-(n-butyl)-carbamlque, l'iodure d'acide N-ntéthyl-N- (n-octyl)-carbamique,le chlorure d'acide N-dodécyl-N-éthylcar- bamique, le chlorure d'acide N-5téaryl--rnéthylc,lrba.mique, le chlorure d'acide N-allyl-N-4néthylcarbamiquet le chlorure ëf a- cide N-cyclopentyl-N-méthy1carbam1quE', le chlorure d'acide N- cycloocty] ...N-éthyl-carbardllue, le chlorure d'acide rJ(ec.otitd.é.
cyl-N-m6tty-1-carbg-,nîque, in chlorure d'acide N-benzyl...rJ ':-: 51. hyl-
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carbamique, le chlorure d'acide dibena3r.carba.que, le chie- rure d'acide N-bonzyl-N-cyclohexylcarbmique, le chlorure d'acide N.(Ppene.ylétltyl).N-m6thylcarbamiquea, le chlorure d'a- cide N-m6thyl-N-C-(p-nonylphényl )-éthylJ-carbamique, le chlorure d'acide N;
N-bis--chloréthyl)-carbamique, le chlorure d'acide X-méthyl-N-chlorométhylcarbamiquet le chlorure d'acide N,N-diraéthylèno carbamique, le chlorure d'acide N,11-hexméthy-
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lène carbamique, le chlorure d'acide N,N-oxa-3 pentaméthylène
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carbamique, le chlorure d'acide hexaméthylèno-1-6 N,N'-dl'.1é- thyldicarbamique, le chlorure d'acide octaméthylène-.1-8,-N#Nt- dinéthyldicarbaraique, le chlorure d'acide pipérasino-1-4 di carbamique, le chlorure diméthyl-2-5 pipérazino-1-4 carbamique le chlorure d'acide N-éthy!.-td-4 -chloréthyl )-carbaarique, le chlorure d'acide N-méthyl-N-(y-méthoxypropyl)-cart-amique, le chlorure d'acide N-( j3-carbométhoxy )-N-méthylcarbsmlque, le chlorure d'acide N-carboxyméthyl-N-éthylcarba#ique, le chlo- ' rure d'acide N-f3-cyanoéthyl-N-éthylcarbamique, le chlorure d'acide }l""fl...#.éthylmercaptoéthyl-':
-méthylcarbamique.. Cru obtient
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des halogénures de l'acide carbamique de façon usuelle. par exemple par réaction de l'anine secondaire correspondants, ou de son hydrohalogénure avec du phosgène ou un autre halo. gênure d'anhydride carbonique.
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C9'3B'& agents dshalogénation on utilise d préférasse les halogène? libres notamêirt du chlore,, En pi"*!* des ekUîv**
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tions, on peut aussi avoir de bons résultats avec des fluora-
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tions, ta8me si, par suite de la violence de la réaction, elles sont parfois difficiles à contrôler, Comme autres agents d*ha- logénation appropriés, on peut citer les halogénures de sultu.
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ryle, notamment le chlorure de sulfuryle.
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Le procédé d'après là présente invention est effec-
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tuée en phase liquide ou en phase vapeur. La température
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de réaction peut Irier entre de larges limites. Il est avan-
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tageux, suivant la substance de départ et les conditions spécia-
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les du la réaction, d'opérer entre -2Q et #2Q0 C.
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L'halogénation peut être effectuée dans des condi. tions dans lesquelles des radicaux peuvent se former. A cet effet on irradie le mélange réactionnel avec de la lumière ultraviolette, ou bien on effectue la réaction en présence de n'importe quel agent susceptible de former des radicaux, A titre d'exemples on citera l'ascaridol, le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde deditertiobutyle, le peroxyde d'acétyle et le peroxyde de lauroyle, Conviennent toutefois aussi toutes les autres substances connues, susceptibles de former des ra- dicaux. On les utilise avantageusement en une quantité de 0,0001 à 0,25%, par rapport au poids de la matière de départ.
L'halo- génation, dans des conditions susceptibles de donner lieu à la formation de radicaux, réussit e plus facilement en utilisant du chlore élémentaire, avantageusement préalablement desséché par irradiation à la lumière UV ou par du chlorure de sulfuryle, en présence de substances susceptibles de former des radicaux.
Lorsqu'on effectue une irradiation à la lumière ultra-violette, la température de réaction est avantageusement comprise entre -20 et 100 C, L'halogénation peut toutefois aussi être effec- tuée à des températures supérieures à 100 C, par irradiation à la lumière ultraviolette, bien que la réaction à de telles températures ait aussi lieu sans qu'il soit nécessaire de prendre des mesures supplémentaires. Les conditions optimales peuvent facilement être déterminées par un essai.
L'halogénation, avec addition de substance* suscaota- blés de former des radicaux, convient surtout lors de l'emploi d'halogénures de sulfuryle comme agents d'halogénation. On opère dans ce cas avantageusement à des températures comprises entre environ 30 et 100*C.
Il est aussi possible d'halogéner les halogénures d'acide carbamique dans des conditions dans lesquslise en ns penserait pas que le déroulement de la réaction s'effectue avec formation de radicaux. On peut opérer en phase gazeuse
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ou en phase liquide, le cas échéant en présence de solvants, ainsi qu'en présence de produits susceptibles de transmettre des halogènes. Comme tels, conviennent par exemple le charbon actif et les halogénures de métaux anhydres, comme le chlorure'
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de nickel-Il, le chlorure de cuivre-Il, le chlorure de fer-Il, le chlorure d'antimoine-V et/ou le c1'i1n1re.d'aluminium.
D'au- tres produits susceptibles de frai smettri de l'halogène, sont l'iode et le fer, L'halogénation et.,s formation de radicaux est avantageusement effectuée à des températures comprises entre 80 et 200*C.
Il est surprenant que l'halogénation des substances de départ I peut être conduite de manière qu'il se forme de préférence des composés d'un degré d'halogénation déterminé.
En utilisant par exemple de l'halogénure de sulfuryle comme agent d'halogénation en présence d'un produit susceptible de
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former des radicaux j à une température de réaction supérieure 50 C, on peut obtenir avec de bons rendements ,l'halogénure d'acide carbamique N,N-disubstitu, renfermant un seul halo- gène.
En utilisant l'halogénures de sulfuryle en excès et en opérant avec de longues durées de réaction, on peut introduire une quantité d'halogène telle qu'il se trouve par chaque
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atome de carbone non aromatique substituable, c! est-,à.dire qui porte au moins Un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, On peut ainsi préparer par exemple à partir de chlorure d'acide
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N,N-d.iméthylcbarttiqUE: et de chlorure de sulfuryle, le chlo- : rure d'acide N-chloro-méthyl-N-ct rbamique et le chlorure d'a- cide N, N-bis-cliloi'o-méthyl carbaud.que.
D'une manière inattendu*., on obtient toutefois éga- lement lors de l'halogénation avec des halogènes' élémentaires, un échelon d'halogénation, dans 'lequel on a pour chaque atome
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de carbone non aromatique substituable, un atoltlti d'halogène,' lorsqu'on opère à une température jusqu'à 120*C. Les atomes d'halogène sont dans ce ces tissez rapidement introduits.
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Ce n'est qu'à une température assez élevée qu'il est possible @ d'introduire de nouvelles quantités d'halogène jusqu'à ce qu'en- fin tous les atomes d'hydrogène soient remplacés par des ato- mes d'halogène.
On ne pouvait pas s'attendra à ce que l'halogène puisse être introduit progressivement dans les matières de départ I.
En chlorant du toluène, par exemple, on ne ressit pas à con- duire l'halogénation de mariera qu'il se forme pratiquement uniquement du trichlorure de benzyle, de benzol ou de ben@@i- trichlorure. En faisant réagir un soie de chlore par mols de toluène, le chlorure de benzyle, le chlorure de benzal ex le benzotrichlorure se trouvent à côté de toluène non modifia Le chlorure de bezyle ne peut être obtenu comme produit principal que lorsque la chloration s'effectue avec un très faible taux de conversion.
Le procédé est avantageusement mis en oeuvre sous pression atmosphérique. Le travail sous dépression est surout recommandé lorsqu'on utilise des matières de départ à point d'ébullition élevé, ou lorsque la réaction est effectuée en phase gazeuse.
Le nouveau procédé peut être mis en oeuvre sans di- luants ou solvants. On peut toutefois aussi opérer ;:ous addi- tion de solvants inertes, comme le tétrachlorure da carbone, l'hexachloréthane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure d'acétylène ou le chlorobenzène. Lors de l'halogénation en phase gazeuse, on dilue avantageusement 1'halogène/m L'agent d'halogénation avec un gaz inerte, de préférence, avec de l'a- zote sec.
L'halogénation peut être arrêtée au degré d'halogéna- tion désiré. Le déroulement de la réaction peut être suivi par exemple suivant l'hydrazide halogéné séparé, l'augmentation de poids, les indices de réfraction qui augmentent fortement
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à mesurs que la réaction progresse, ou le point d'ébullition du mélange. Les produits de la réaction sont alors soumis à une distillation. Dans le cas de produits d'un faible degré d'halogénation, la séparation des halogénures d'acide car- bamique de différents degrés d'halogénation réussit en général sans difficultés. Pour les substances plus fortement halo- gênées, la séparation est plus compliquée par suite des fai- bleu différences de volatilité.
Les halogénures d'acide carbamique halogènes, N,N disubstitués pouvant être obtenus par le nouveau procédé, sont des produits intermédiaires nouveaux, convenant pour de multiples emplois, par exemple pour la préparation de pesti- cides. A cet effet, les mélanges réactionnels ne doivent fré- quemment pas être séparés en leurs constituants, mais peuvent être utilisés tels quels.
Les nouveaux halogénures d'acide carbamique halo- gènes N,N-disubstitués peuvent toutefois aussi servir directe- ment comme fongicides, C'est ainsi, par exemple, que le véri- table mildiou est presque complètement détruit par une seule aspersion avec une émulsion aqueuse à 0,032% en poids de chlorure d'acide pipérydyle-carbamique chloré, d'une teneur en chlore de 64,6%.
Les fongicides particulièrement intéressants présen- tant la formels générale
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Dans cette formule, R4 désigne un groupe alcyle à 1- 4 atomes de carbone, R5 a la même signification que R4, mais peut en outre aussi désigner un radical a;lcoyle à 2 - 8 atomes de carbone portant le groupe -NR3-XOX, de manière qu'au moins deux atomes de carbone séparent les deux atomes
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d'azote, Dana le groupe -NR-COX, R3 est un groupe alcyol à 1 - 4 atomes de carbone et X est un atome d'halogène.
Dans la formule II, R4 et R5 désignent des chaînons d'un même hétérocycle qui comprend l'atome d'azote substitué par
R4 et R5 et qui peut encore contenir un autre atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, mais qui, pour le reste, possède une structure hydrocarbonée. R1 et R2 peuvent en outre être des chaînons d'un cycle à 6 chaînons qui renferme l'atome d'azote substitué par R4 et R5, ainsi que le groupe N-COX dans lequel
X est un atome d'halogène et qui, pour le reste, possède uns structure hydrocarbonée. Dans la formule II, X est un atome d'halogène.
Les substituants R4 et R5 sont substitués par un atome d'halogène de sorte que, sauf X, au moins 1 atome d'ha- lôgène se trouve dans le composé II, et tout au plus en un nombre tel que les radicaux R4 et R5 renferment, outre les hé- téroatomes éventuellement présents, seulement du chlore ou du carbone, mais pas d'hydrogène.
Dans les composés de la formule II utilisée d'une façon particulièrement avantageuse, les substituants R4 et
R5 sont substitués par des atomes d'halogène de manière que seulement les atomes de carbone en position Ó par rapport aux groupes -NR2-COX ou ; N-COX sont substituas entière ?1 ou partiellement par un atome d'halogène dans chaque cas,
Les composés de ce genre répondent par exempla;la formule générale
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dans laquelle X est un atome d'halogène et R6 un groupe al- coyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone.
D'autres produits intéressants de ce genre répondent aux formules
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où X est un atome d'halogène,
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ou X est un atome d'halogène et R6 un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone,
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où X est un atome d'halogène.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
Exemple 1
On introduit, entre 135 et 140 C, un courant de chlore gazeux sec dans 232 parties de chlorure d'acide diméthylcar- bamique jusqu'à se que l'augmentation de poids s'élève à 91 parties. La réaction est, notamment au début, assez exother- mique, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de chauffer. Le mélange réactionnel est soumis à une distillation fractionnée dans une colonne à corps de remplissage.
On obtient 69 parties de chloruré d'acide diméthylcarbamique (produit de départ) 136 parties de chlorure d'acide méthyl- chlorom1éthylcarbamique (p.éb.18 88,5 C; n25D = 1,485),
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71 parties de chlorure d'acide bis-(chlorométhyl)-carbamique
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(p.éb.18 99 à 100,5"C; n 25m 1,497), 22 parties de chlorure d'acide dichlorométhyl-chlorométhylcar- bamique (p.éb.20 108 à 109'C; n D 25 - 1,516) et 24 parties de chlorures d'acide carbamique fortement chlorée (p,da. 20 110 à 13SC ; n25- D 1,520).
Exemple 2 On sjcutas entre 75 et 85*C, peu à peu. 2 P&.:f'!..h'::." d9 chlorure de sulfuryle à 174 parties de chlore % is. d,éthylcarbamique et 0,5 partie de peroxyde de ben%rlc . * ' &- cide chlorhydrique qui s'échappe, est brassé intensément pour ne pas entraîner une trop forte quantité de chlorure de sulfu-
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ryle. Après l'addition du chlorure de sulfuryle, on shauffe le mélange pendant encore 5 heures à reflux, puis on le soumet à une distillation fractionnée, dans une colonne corps de remplissage. Or. obtient 53 parties de matière de départ qui n'a pas réagi et 125 parties de chlorure d'acide méthyl-
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chlorométhylcarbamique (p,éb.z0 89 à 90'C; n5= l,ttz3), ainsi qu'une faible quantité d'un résidu contenant du soufre.
Exemple 3
On introduit du chlore sec dans 98 parties de
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chlorure d'acide bis-(p-chloréthyl)-carbamique jusqu'à absorption de 163 parties. La température de réaction est maintenue au
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début à 90 - 100 C, puis elle est portée peu à peu à 1800C. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient 249 parties
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d'une huile fortement visqueuse d'un p.éb,05 de 129 à 133 C et d'un indic6 de réfraction n5. 1,562. La teneur en chlore d'un indice réfraction n D 1,502, teneur chlore s'élève à $O,Q2ô, ce qui correspond à une perchlr.ration. Le @ rendement en chlorure d'acide bis-(pentachloréthyl)-carbamique, par rapport à la matière de départ, est de 96% de celui de la théorie.
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Exemple 4
On opère comme décrit à l'exemple 3, mais on part de chlorure décide diéthylcarbamique. La réaction se déroule de façon analogue, toutefois au début avec un bien plua fort dé- gagement de chaleur. On obtient du chlorure d'acide bia-pen-
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tachloréthyl-carbamique (p.éb.O,5 134 à 137'ci n5. 19561)u avec un rendement de 94% de la théorie.., Exemple 5
On introduit du chlore, à une température comprise
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entre 90 et 100*Ct dans 148 parties de chlorure d'acide pipéridylcarbamique jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 25 parties.
Par distillation du mélange réactionnel, on
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obtient un chlorure d'acide pipériylcarbamique d'un p.éb,l1 de 108 d 148C, sous forme d'un liquide incolore d'un indice de réfraction n5. 1,5116. La teneur en chlore est de 34t0j)<.
En introduisant à la même température une plus forte quantité de chlore, on obtient, avec un rendement preaue quantitatif, les produits suivants:
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<tb> Absorption <SEP> Limites <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> de <SEP> chlore <SEP> d'ébullition <SEP> réfraction <SEP> chlore
<tb> (parties' <SEP> constatée
<tb>
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54 p.éb.12 122-50'C n5. 1,5225 z9 ,t, 6.5.1',r7. b Ë'1 1.5362 A-9,3 ï-# Pcébç12 135-63'C " 1479 *-5s3 166 p.éb.12 117-38'C nD5= 1,5630 64,6 1 p.ébe12 120-42 0 n5. 1,5712 66O Le produit indiqué en dernier lieu est constitué prin-
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cipalement de chlorure d'acide pentachloroipéridylcarba#iqu.
(teneur en chlore calculée 66,8%).
Exemple 6
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On introduit, entre 110 et 125*cl du chlore dans 250 parties de chlorure d'acide diméthylcarbamique jusqu'à ce que
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l'augmentation de poids s'élève à 125 parties. Par distilla- tion du change réactionnel dans une bonne colonne de frac- tionnement, on obtient, à côté d'un produit de tête constitué
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de 40 parties en poids de chlorure d'acide raéthyl-chloro#é- thylcarbamique, 268 parties d'acide bis-(chlorométhYl)-08r' bamique d'un p.éb. de 104 à 10500, sous forme d'un liquide incolore, d'un indice de réfraction 5. 1,5080.
Le chlorure d'acide méthyl-chlorométhy1carba- mique peut être ajouté, pour renforcer la chloration, à une nouvelle charge.
Exemple
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On introduit, entre 135 et 140*C* du chlore dans 300 parties de chlorure d'acide morpholyl-carbamique jusqu'à ce que l'augmentation du poids s'élève à 36 parties. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient un chlorure
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d'acide morpholyl-carbamique d'un p.6b.12 de 112 à l)4.C, d'un indice de réfraction n25D- 1,5046 et d'une teneur en chlore de 28,4%.
Lorsqu'on fait arriver de plus fortes quantités de chlore, on obtient les résultats suivants:
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<tb> Absorption <SEP> limites <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> chlore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chlore <SEP> d'ébullition <SEP> réfraction <SEP> constatée <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parties)
<tb>
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109 p.éb812 121-38'0 nb a 125 439 145 p.éb.0,380-97 0 20 1,5342 50,9 282 peêbo 003 88-108.0 n| - 1,5486 61 , 3 Le produit indiqué en dernier lieu est constitué
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principalement de chlorure d'acide tétrachloromsrliolyl- carbamique (teneur calculée en chlore 61,7%). Les chlorures
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d'acide carbamique chlorés se présentent; sous la S&m% t'ti- les incolores.
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Une absorption de chlore encore plus élevée n'a lieu qu'à des températures supérieures à 100*C. La vitesse de choration diminue alors sensiblement jusqu'! perchlora- tion, avec degré croissant de chloration.
Exemple 8
On introduit, entre 85 et 95 C. du chlore dans 270 parties de chlorure d'acide pyrrolidyl-carbamique jus- qu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 65 parties. On obtient par distillation un qulorure d'acide pyrrolidyl-
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carbamique chloré d'un p.éb.l de 101 à 118*C. d'un indice de réfraction n25D= de 1,5240 et d'une teneur en chlore de 41,2%.
En poursuivant la chloration et en opérant entre 100 et 105*0, on obtient les résultats suivants:
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<tb> Absorption <SEP> Limites <SEP> d'é- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> rétraction <SEP> Teneur <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chlore <SEP> bullition <SEP> chlore <SEP> con-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parties) <SEP> statée <SEP> (%)
<tb>
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142 p.$b.14 129-41"C rj - 1,5rC5 51,2 2M p*çÎb*O > 106-1110C n25. D 1,630 54,9
Dans ce cas également, l'absorption de chlore ne se produit qu'à des températures supérieures à 100 C, dans une notable mesure seulement à partir de 135*C.
'Le produit indiqué en dernier lieu est constitué
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principalement de chlorure d'acide tétrachloropyrrolydg-1. carbamique (teneur calculée en chlore 65,3%).
Exemple 9
On introduit du chiore, entre 95 et 100 C, dans 136 parties ee chlorue d'acide N-isopropyl-N-benzylcarbamique
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(p.éb.2$ 171 C; n D 25, 1,5298). jusqu' ce que l'augmentation de poids si' élève à 46 parties. Par distillation, on obtient un ChlOr.12'e d'acide r;-isoFroß,.-N-benzy3.carb$m.qu.e chloré, d'un p.é. fl.5 de 118 à 150 C 9t d'un indice de réfraction nb 25a 1,549a et d'une teneur en chlore de 3d,2p.
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Exemple 10
On introduit, entre 75 et 95 C, du chlore dans 124 parties de chlorure d'acide N-méthyl-N-cyclohexylcarba-
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mique (p.éb.l5 = 112,0; n5. 1,4923) jusqu'à ce que l'aug- mentation de poids s'élève à 174 parties. On obtient un chlo- rure d'acide N-mthyl-N-cyclohexy1cabrmamique chloré d'un p.éb.O,4 de 161 à 1960C et d'un indice de réafractivn n5 1,5471.
Exemple 11
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On introduite à 1.60 (;±1 du chltH'3 dans 210 par- tu..s de dichlorore d'acide piprazino-d1carb&mqui a< 157 à 15Ô*C). On réduit la température au fur et 1 meaure que le point de fusion du mélange réactionnel baissa jus-
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qu'à 90-10, C, de sorte que le miange réactionnel reste con- stamment liquide. Lorsque l'augmentation de poids s'élève à 52 parties, on distille le mélange sous dépression. On ob-
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tient un'di chlorure d'acide piprazino-dicarbamique chloré d'un p.ét,.Q3 de 92 à 10Ô 0 et d'une teneur en chlore da 47,6%
Exemple 12
On opère comme décrit à l'exemple 1, en intro- duisant toutefois à la place du chlore au fluor, en refroi- dissant bien et en opérant à une température comprise entre 35 et 45 C.
On arrête l'amenée de fluor lorsque 1,5 mole de fluor a été absorbé par mole de chlorure d'acide diméthyl- carbamique . Par distillation du mélange réactionnel, on obtient du chlorure d'acide diméthylcarbamique fluoré, d'un
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p.éb.24 de 74 à 96 C, n'. 1, 485.
Exemple 13 Dans 577 parties de chlorure d'acide diéthyl-
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carbamique (p.éb?.0 - $$ - 890C) , on introduit, à 90 0, du chlore jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève j à 150 parties. On distille le mélange et on obtient 280 @
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parties de chlorure d'acide diéthylcarbaai'aue qui n'e pas réagi, 71 parties de chlorure d'acide ti-ét'yLN,a-'.or- éthylcarbamique d'un p.éb. 20 de 106 à 10700 et ')5 parties de chlorure d'acide NtN-bis-(a¯chloréthyl)-carbamique d'un p.éb.Q de 127 à 128 C.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la,production d'halogénures d'acide
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carbamique N.K-di substitués , halogènes, caractérisé en ce' : qu'on fait réagir avec un produit d'halogénation, un halogénure d'acide carbamique N,N-disubstitué , de formule générale:
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dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques, cyclo- aliphatiques ou araliphatiques, ou des chaînons d'un même
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hétêrOcYcle, X étant un atome d'halogène.