BE620028A - - Google Patents

Info

Publication number
BE620028A
BE620028A BE620028DA BE620028A BE 620028 A BE620028 A BE 620028A BE 620028D A BE620028D A BE 620028DA BE 620028 A BE620028 A BE 620028A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
halogen atom
atom
chlorine
carbon atoms
halogen
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Publication of BE620028A publication Critical patent/BE620028A/fr

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/04Carbamic acid halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 m PRODUCTION DtIiIOGEIitRE3 DeACP.8 C43WMIQUR HALOGENES N,N-DISUBSTITU2S *,- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
La présente invention se rapporte à la production d'halogénures d'acide carbamique halogènes N,N-disubstitués. 



  Elle concerne en outre les nouveaux halogénurés d'acide   carba-   mique halogénés N,N-disubstitués. 



   Par halogènes  on entend, dans le sens de la présente invention, le fluor, le chlore et le brome. L'halogénation signifie donc une introduction de fluor, de chlore ou de brome. 



   On sait que des composés organiques peuvent être halogènes par l'action d'halogènes ou d'autres agents   d'halo-   génation. Comme l'on sait, on fait une distinction entre une addition sur de multiples liaisons C-C et une substitition lors de laquelle un atome d'hydrogène est échangé contre un atome d'halogène. L'halogénation d'halogénures d'acide carba- mique N,N-disubstitués n'était pas encore connue jusqu'à pré- sent et les haloyénures d'acide carbamique N,N-disubstitués n'ont pas encore été décrits. 



   Or, on a   troivé   qu'on obtient des halogénures d'acide carbamique halogènes; N,N-disubstitués, en faisant   réagir un   halogénure d'acide carbatique N,N-disubstitués de formule générale: 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 avec un agent   d'halogénation.   Dans cette formule, R1 et R2 
 EMI3.1 
 août des radicaux aliphatiques. cycloaliphatiquea, arali- phatiques ou des chaînons d'un même hétérocycle, X étant un atome d'halogène. 



     On   a été surpris de constater que les substances de départ ne sont pas scindées lors de la réaction selon ce pro- cédé. Les esters d'acide carbamique présentant une   structure   semblable et qui portent sur l'atome d'azote encore au moins 
 EMI3.2 
 un atome d'hydrogène, sont chlorés enre 25 et 30"C seulement sur   l'azote.   alors qua du chlore n'entre pas dans le radical 
 EMI3.3 
 aliphatique. En chlorant, entre 90 et 100'C, on obtient par exemple à partir   d'éthyluréthanef  par une réaction dont on ne peut suivre le déroulement, avec dédoublement de la molé- 
 EMI3.4 
 cule, du dichloro-1- 1 b:î.s-(carbéthoxy.-an.lno 2-2 éthane (Houben- Weyl, "14eth,der der organischen Chemis", tome 8, page 146). 



   On sait également   d'un   autre composé renfermant des atomes d'azote tertiaires, à savoir le N,N-bis-pipéridyl- méthane, qu'il est décomposé sous l'action de chlore, et cela 
 EMI3.5 
 en N-cblorométh:pipéridne et en N-chloropipéridine. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 90, (1957-, page 2003), Les substances de départ du procédé selon la présente inven- 
 EMI3.6 
 Irtion sont,ce qai est surprenant, dans les conditions de la réaction, stables   vis-à-vis   de l'halogène et on ne constate pas une scission de liaisons C-N. 



   Dans les matières de départ préférées de la formule I; R1 est un radical   d'hydtocarbure   aliphatique portant 1 à 12, notamment 1 à 4 atomes de carbone, un radical d'hydrocarbure 
 EMI3.7 
 cycloaliphatiqte renfermant 5 1 12, notamment 5 à 8 atomes de carbone ou Jn radie 4dthydrociwbure araliphatique rester- . mant 7 à 12, notamment   7   à 10 atomes de carbone.

   Dans les matières de   dépaet   préférées I, R2 a la même signification 
 EMI3.8 
 que Rl' mais peut en outre également désigner un radical d'My- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 drocarbure aliphatique portant 2 à 8 atomes de   jarbone,   
 EMI4.1 
 et qui contient le groupement -NR 3COX de manière telle qu'au moins deux atomes de carbone se trouvent encre les deux atomes   d'azote.Dans   le groupe   -NR-COX,     R.,   désigne un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone et X un atome d'halogène.

   Dans les 
 EMI4.2 
 substances de départ I, F1 et R désignent des chaînons d'uà 
 EMI4.3 
 m*me hétérocycle à 5 à 7 chaînons qui comprend leutome d4b*ove substitué par R 1R2 et qui, sauf cet atome d'azote,, uréaearte une structure hyttrocarbonde ou renfermant &ddiio .ll.... un autre atome d* oxygène  d'asate ou ûe oti.'e .=6>sr 1 RIIRZ peuvent tl-gal eeienr, dés gner des et'dînons d'un nè'-r zon 6 chaînons renfermant l'atome d'azote substitué par -W 4 le groupe N-COX.

   Dans ce groupe X est un halogène, 
Outre le groupe COX et;les hétéroatomes, lea matières de départ I utilisées de préférence peuvent encore contenir des groupes ou des atomes qui sont inertes dans les. conditions du procédé, à savoir 1 ou 2 atomes d'halogène, des ponts éther ou thioéther, des groupes carboxyle, ester d'acide car- boxylique, halogénure d'acide carboxylique, nitrile ou nitro. 



   Parmi les matières de départ appropriées de la for- mule générale I, on citera, à titre d'exemples le chlorure 
 EMI4.4 
 d'acide diméthylcarbamique, le fluorure d'acide diméthyl- carbamique, le bromure d'acide diéthylcarbamique, le fluorure d'acide N-méthyl-11-éthylcaioamique, le chlorure d'acide di-n- propylcarbam1aue, le chlorure d'acide di-n-butylcartamique, le chlorure d'acide dii50butylcarbam1que, le bromurti d'acide N-éthyl-N-(n-butyl)-carbamlque, l'iodure d'acide N-ntéthyl-N- (n-octyl)-carbamique,le chlorure d'acide N-dodécyl-N-éthylcar- bamique, le chlorure d'acide N-5téaryl--rnéthylc,lrba.mique, le chlorure d'acide N-allyl-N-4néthylcarbamiquet le chlorure ëf a- cide N-cyclopentyl-N-méthy1carbam1quE', le chlorure d'acide N- cycloocty] ...N-éthyl-carbardllue, le chlorure d'acide rJ(ec.otitd.é.

   cyl-N-m6tty-1-carbg-,nîque, in chlorure d'acide N-benzyl...rJ ':-: 51. hyl- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 carbamique, le chlorure d'acide dibena3r.carba.que, le chie- rure d'acide N-bonzyl-N-cyclohexylcarbmique, le chlorure d'acide N.(Ppene.ylétltyl).N-m6thylcarbamiquea, le chlorure d'a- cide N-m6thyl-N-C-(p-nonylphényl )-éthylJ-carbamique, le chlorure d'acide N;

  N-bis--chloréthyl)-carbamique, le chlorure d'acide X-méthyl-N-chlorométhylcarbamiquet le chlorure d'acide N,N-diraéthylèno carbamique, le chlorure d'acide N,11-hexméthy- 
 EMI5.2 
 lène carbamique, le chlorure d'acide N,N-oxa-3 pentaméthylène 
 EMI5.3 
 carbamique, le chlorure d'acide hexaméthylèno-1-6 N,N'-dl'.1é- thyldicarbamique, le chlorure d'acide octaméthylène-.1-8,-N#Nt- dinéthyldicarbaraique, le chlorure d'acide pipérasino-1-4 di carbamique, le chlorure diméthyl-2-5 pipérazino-1-4 carbamique  le chlorure d'acide N-éthy!.-td-4 -chloréthyl )-carbaarique, le chlorure d'acide N-méthyl-N-(y-méthoxypropyl)-cart-amique, le chlorure d'acide N-( j3-carbométhoxy )-N-méthylcarbsmlque, le chlorure d'acide N-carboxyméthyl-N-éthylcarba#ique, le chlo- ' rure d'acide N-f3-cyanoéthyl-N-éthylcarbamique, le chlorure d'acide }l""fl...#.éthylmercaptoéthyl-':

  -méthylcarbamique.. Cru obtient 
 EMI5.4 
 des halogénures de l'acide carbamique de façon usuelle. par exemple par réaction de l'anine secondaire correspondants, ou de son hydrohalogénure avec du phosgène ou un autre halo. gênure d'anhydride carbonique. 
 EMI5.5 
 



  C9'3B'& agents dshalogénation on utilise d préférasse les halogène? libres  notamêirt du chlore,, En pi"*!* des ekUîv** 
 EMI5.6 
 tions, on peut aussi avoir de bons résultats avec des fluora- 
 EMI5.7 
 tions, ta8me si, par suite de la violence de la réaction, elles sont parfois difficiles à contrôler, Comme autres agents d*ha- logénation appropriés, on peut citer les halogénures de sultu. 
 EMI5.8 
 ryle, notamment le chlorure de sulfuryle. 
 EMI5.9 
 Le procédé d'après là présente invention est effec- 
 EMI5.10 
 tuée en phase liquide ou en phase vapeur. La température 
 EMI5.11 
 de réaction peut Irier entre de larges limites. Il est avan- 
 EMI5.12 
 tageux, suivant la substance de départ et les conditions spécia- 
 EMI5.13 
 les du la réaction, d'opérer entre -2Q et #2Q0 C. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   L'halogénation peut être effectuée dans des   condi.   tions dans lesquelles des radicaux peuvent se former.   A   cet effet on irradie le mélange réactionnel avec de la lumière ultraviolette, ou bien on effectue la réaction en présence de n'importe quel agent susceptible de former des radicaux, A titre d'exemples on citera l'ascaridol, le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde deditertiobutyle, le peroxyde d'acétyle et le peroxyde de   lauroyle,   Conviennent toutefois aussi toutes les autres substances connues, susceptibles de former des ra- dicaux. On les utilise avantageusement en une quantité de 0,0001 à   0,25%,   par rapport au poids de la matière de départ.

   L'halo- génation, dans des conditions susceptibles de donner lieu à la formation de radicaux, réussit e plus facilement en utilisant du chlore élémentaire, avantageusement préalablement desséché par irradiation à la lumière   UV   ou par du chlorure de sulfuryle, en présence de substances susceptibles de former des radicaux. 



  Lorsqu'on effectue une irradiation à la lumière ultra-violette, la température de réaction est avantageusement comprise entre -20 et   100 C,   L'halogénation peut toutefois aussi être effec- tuée à des températures supérieures à   100 C,   par irradiation à la lumière ultraviolette, bien que la réaction à de telles températures ait aussi lieu sans qu'il soit nécessaire de prendre des mesures   supplémentaires.   Les conditions optimales peuvent facilement être déterminées par un   essai.   



   L'halogénation, avec addition de substance* suscaota- blés de former des radicaux, convient surtout lors de l'emploi d'halogénures de sulfuryle comme agents d'halogénation. On opère dans ce cas avantageusement à des températures   comprises   entre environ 30 et   100*C.   



   Il est aussi possible   d'halogéner   les halogénures d'acide carbamique dans des conditions dans lesquslise en ns penserait pas que le déroulement de la réaction s'effectue avec formation de radicaux. On peut opérer en phase gazeuse 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 ou en phase liquide, le cas échéant en présence de solvants, ainsi qu'en présence de produits susceptibles de transmettre des halogènes. Comme tels, conviennent par exemple le charbon actif et les halogénures de métaux anhydres, comme le chlorure' 
 EMI7.1 
 de nickel-Il, le chlorure de cuivre-Il, le chlorure de fer-Il, le chlorure d'antimoine-V et/ou le c1'i1n1re.d'aluminium.

   D'au- tres produits susceptibles de frai smettri de l'halogène, sont l'iode et le fer, L'halogénation et.,s formation de radicaux est avantageusement effectuée à des températures comprises entre 80 et   200*C.   



   Il est surprenant que l'halogénation des substances de départ I peut être conduite de manière qu'il se forme de préférence des composés d'un degré d'halogénation déterminé. 



  En utilisant par exemple de l'halogénure de sulfuryle comme agent d'halogénation en présence d'un produit susceptible de 
 EMI7.2 
 former des radicaux j à une température de réaction supérieure 50 C, on peut obtenir avec de bons rendements ,l'halogénure d'acide carbamique N,N-disubstitu, renfermant un seul halo- gène.

   En utilisant l'halogénures de sulfuryle en excès et en opérant avec de longues durées de réaction, on peut introduire une quantité d'halogène telle qu'il se trouve par chaque 
 EMI7.3 
 atome de carbone non aromatique substituable, c! est-,à.dire qui porte au moins Un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, On peut ainsi préparer par exemple à partir de chlorure d'acide 
 EMI7.4 
 N,N-d.iméthylcbarttiqUE: et de chlorure de sulfuryle, le chlo- : rure d'acide N-chloro-méthyl-N-ct rbamique et le chlorure d'a- cide N, N-bis-cliloi'o-méthyl carbaud.que. 



   D'une manière inattendu*., on obtient toutefois éga- lement lors de l'halogénation avec des   halogènes' élémentaires,   un échelon d'halogénation, dans 'lequel on a pour chaque atome 
 EMI7.5 
 de carbone non aromatique substituable, un atoltlti d'halogène,' lorsqu'on opère à une température jusqu'à   120*C.   Les atomes   d'halogène   sont dans ce ces tissez rapidement introduits. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Ce n'est qu'à une température assez élevée qu'il est possible   @   d'introduire de nouvelles quantités d'halogène jusqu'à ce qu'en- fin tous les atomes d'hydrogène soient remplacés par des ato- mes d'halogène. 



   On ne pouvait pas s'attendra à ce que l'halogène puisse être introduit progressivement dans les matières de départ I. 



   En chlorant du toluène, par exemple, on ne ressit pas à con- duire l'halogénation de   mariera   qu'il se forme pratiquement uniquement du trichlorure de benzyle, de benzol ou de   ben@@i-   trichlorure. En faisant réagir un    soie   de chlore par mols de   toluène,   le chlorure de benzyle, le chlorure de benzal ex le benzotrichlorure se trouvent à côté de toluène non modifia Le chlorure de bezyle ne peut être obtenu comme produit principal que lorsque la chloration s'effectue avec un très faible taux de conversion. 



   Le procédé est avantageusement mis en oeuvre sous pression atmosphérique. Le travail sous dépression est surout recommandé lorsqu'on utilise des matières de départ à point d'ébullition élevé, ou lorsque la réaction est effectuée en      phase gazeuse. 



   Le nouveau procédé peut être mis en oeuvre sans di- luants ou solvants. On peut toutefois aussi opérer   ;:ous   addi- tion de solvants inertes, comme le tétrachlorure da carbone, l'hexachloréthane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure   d'acétylène   ou le chlorobenzène. Lors de l'halogénation en phase gazeuse, on dilue avantageusement 1'halogène/m L'agent d'halogénation avec un gaz inerte, de préférence, avec de l'a- zote sec. 



   L'halogénation peut être arrêtée au degré d'halogéna- tion désiré. Le déroulement de la réaction peut être suivi par exemple suivant l'hydrazide halogéné séparé, l'augmentation de poids, les indices de réfraction qui   augmentent   fortement 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 à mesurs que la réaction progresse, ou le point d'ébullition du mélange. Les produits de la réaction sont alors soumis à une distillation. Dans le cas de produits d'un faible degré d'halogénation, la séparation des halogénures d'acide car- bamique de différents degrés d'halogénation réussit en général sans difficultés. Pour les substances plus fortement halo- gênées, la séparation est plus compliquée par suite des fai- bleu différences de volatilité. 



   Les halogénures d'acide carbamique halogènes, N,N   disubstitués   pouvant être obtenus par le nouveau procédé, sont des produits intermédiaires nouveaux, convenant pour de multiples emplois, par exemple pour la préparation de pesti- cides. A cet effet, les mélanges réactionnels ne doivent fré- quemment pas être séparés en leurs constituants, mais peuvent être utilisés tels quels. 



   Les nouveaux halogénures d'acide carbamique halo- gènes N,N-disubstitués peuvent toutefois aussi servir directe- ment comme fongicides, C'est ainsi, par exemple, que le véri- table mildiou est presque complètement détruit par une seule aspersion avec une émulsion aqueuse à   0,032%   en poids de chlorure d'acide pipérydyle-carbamique chloré, d'une teneur en chlore de   64,6%.   



   Les fongicides particulièrement intéressants présen- tant la   formels   générale 
 EMI9.1 
 Dans cette formule, R4 désigne un groupe alcyle à 1-   4   atomes de carbone, R5 a la même signification que R4,  mais   peut en outre aussi désigner un radical a;lcoyle à   2 -   8 atomes de carbone portant le groupe -NR3-XOX, de manière qu'au moins deux atomes de carbone séparent les deux atomes 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 d'azote, Dana le groupe   -NR-COX,   R3 est un groupe alcyol à 1 - 4 atomes de carbone et X est un atome d'halogène. 



   Dans la formule II, R4 et R5 désignent des chaînons d'un   même   hétérocycle qui comprend l'atome d'azote substitué par 
R4 et   R5 et   qui peut encore contenir un autre atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, mais qui, pour le reste, possède une structure hydrocarbonée. R1 et R2 peuvent en outre être des chaînons d'un cycle à 6 chaînons qui renferme l'atome d'azote substitué par R4 et R5, ainsi que le groupe N-COX dans lequel 
X est un atome d'halogène et qui, pour le reste, possède uns structure hydrocarbonée. Dans la formule II, X est un atome d'halogène.

   Les substituants R4 et R5 sont substitués par un atome   d'halogène   de sorte que, sauf X, au moins 1 atome d'ha-   lôgène   se trouve dans le composé II, et tout au plus en un nombre tel que les radicaux R4 et R5 renferment, outre les hé- téroatomes éventuellement présents, seulement du chlore ou du carbone, mais pas d'hydrogène. 



   Dans les composés de la formule II utilisée d'une façon particulièrement avantageuse, les substituants R4 et 
R5 sont substitués par des atomes d'halogène de manière que seulement les atomes de carbone en position Ó par rapport      aux groupes -NR2-COX   ou ;  N-COX sont substituas   entière ?1   ou partiellement par un atome d'halogène dans chaque cas, 
Les composés de ce genre répondent par exempla;la formule générale 
 EMI10.1 
 dans laquelle X est un atome d'halogène et R6   un   groupe   al-   coyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone.

   D'autres   produits   intéressants de ce genre répondent aux formules 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 où X est un atome d'halogène, 
 EMI11.2 
 ou X est un   atome   d'halogène et R6 un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, 
 EMI11.3 
 où X est un atome d'halogène. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids. 



   Exemple 1 
On introduit, entre 135 et 140 C, un courant de chlore gazeux sec dans 232 parties de chlorure d'acide   diméthylcar-   bamique jusqu'à se que l'augmentation de poids s'élève à 91 parties. La réaction est, notamment au début, assez exother- mique, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de   chauffer.   Le mélange réactionnel est soumis à une distillation fractionnée dans une colonne à corps de remplissage.

   On obtient 69 parties de   chloruré   d'acide diméthylcarbamique (produit de départ) 136 parties de chlorure d'acide méthyl- chlorom1éthylcarbamique (p.éb.18 88,5 C; n25D = 1,485), 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 71 parties de chlorure d'acide   bis-(chlorométhyl)-carbamique   
 EMI12.1 
 (p.éb.18 99 à 100,5"C; n 25m 1,497), 22 parties de chlorure d'acide dichlorométhyl-chlorométhylcar- bamique (p.éb.20 108 à 109'C; n D 25 - 1,516) et 24 parties de chlorures d'acide carbamique fortement chlorée (p,da. 20 110 à 13SC ; n25- D 1,520). 



  Exemple 2 On sjcutas entre 75 et 85*C, peu à peu. 2 P&.:f'!..h'::." d9 chlorure de sulfuryle à 174 parties de chlore % is. d,éthylcarbamique et 0,5 partie de peroxyde de ben%rlc . * ' &- cide chlorhydrique qui s'échappe, est brassé intensément pour ne pas entraîner une trop forte quantité de chlorure de sulfu- 
 EMI12.2 
 ryle. Après l'addition du chlorure de sulfuryle, on shauffe le mélange pendant encore 5 heures à reflux, puis on le soumet à une distillation fractionnée, dans une colonne corps de remplissage. Or. obtient 53 parties de matière de départ qui n'a pas réagi et 125 parties de chlorure d'acide   méthyl-   
 EMI12.3 
 chlorométhylcarbamique (p,éb.z0 89 à 90'C; n5= l,ttz3), ainsi qu'une faible quantité d'un résidu contenant du soufre. 



   Exemple 3 
On introduit du chlore sec dans 98 parties de 
 EMI12.4 
 chlorure d'acide bis-(p-chloréthyl)-carbamique jusqu'à absorption de 163 parties. La température de réaction est maintenue au 
 EMI12.5 
 début à 90 - 100 C, puis elle est portée peu à peu à 1800C. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient 249 parties 
 EMI12.6 
 d'une huile fortement visqueuse d'un p.éb,05 de 129 à 133 C et d'un indic6 de réfraction n5. 1,562. La teneur en chlore d'un indice réfraction n D 1,502, teneur chlore s'élève à $O,Q2ô, ce qui correspond à une perchlr.ration. Le   @     rendement   en chlorure d'acide   bis-(pentachloréthyl)-carbamique,   par rapport à la matière de départ, est de 96% de celui de la théorie. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



   Exemple 4     
On opère comme décrit à l'exemple 3, mais on part de chlorure décide   diéthylcarbamique.   La réaction se déroule de façon analogue, toutefois au début avec un bien   plua   fort   dé-   gagement de chaleur. On obtient du chlorure d'acide   bia-pen-   
 EMI13.1 
 tachloréthyl-carbamique (p.éb.O,5 134 à 137'ci n5. 19561)u avec un rendement de   94%   de la   théorie..,     Exemple   5 
On introduit du chlore, à une température   comprise   
 EMI13.2 
 entre 90 et 100*Ct dans 148 parties de chlorure d'acide pipéridylcarbamique jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 25 parties.

   Par distillation du mélange réactionnel, on 
 EMI13.3 
 obtient un chlorure d'acide pipériylcarbamique d'un p.éb,l1 de 108 d 148C, sous forme d'un liquide incolore d'un indice de réfraction n5. 1,5116. La teneur en chlore est de 34t0j)<. 



   En introduisant à la même température une plus forte quantité de chlore, on obtient, avec un rendement   preaue   quantitatif, les produits suivants: 
 EMI13.4 
 
<tb> Absorption <SEP> Limites <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> de <SEP> chlore <SEP> d'ébullition <SEP> réfraction <SEP> chlore
<tb> (parties' <SEP> constatée
<tb> 
 
 EMI13.5 
 54 p.éb.12 122-50'C n5. 1,5225 z9 ,t, 6.5.1',r7. b Ë'1 1.5362 A-9,3 ï-# Pcébç12 135-63'C " 1479 *-5s3 166 p.éb.12 117-38'C nD5= 1,5630 64,6 1 p.ébe12 120-42 0 n5. 1,5712 66O Le produit indiqué en dernier lieu est constitué prin- 
 EMI13.6 
 cipalement de chlorure d'acide pentachloroipéridylcarba#iqu. 



  (teneur en chlore calculée   66,8%).   



     Exemple  6 
 EMI13.7 
 On introduit, entre 110 et 125*cl du chlore dans 250 parties de chlorure d'acide   diméthylcarbamique   jusqu'à ce que 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 l'augmentation de poids s'élève à 125 parties. Par distilla- tion du   change   réactionnel dans une bonne colonne de frac- tionnement, on obtient, à côté d'un produit de tête constitué 
 EMI14.1 
 de 40 parties en poids de chlorure d'acide raéthyl-chloro#é- thylcarbamique, 268 parties d'acide bis-(chlorométhYl)-08r' bamique d'un p.éb. de 104 à 10500, sous forme d'un liquide incolore, d'un indice de réfraction 5. 1,5080. 



  Le chlorure d'acide méthyl-chlorométhy1carba- mique peut être ajouté, pour renforcer la chloration, à une nouvelle charge. 



   Exemple 
 EMI14.2 
 On introduit, entre 135 et 140*C* du chlore dans 300 parties de chlorure d'acide morpholyl-carbamique jusqu'à ce que l'augmentation du poids s'élève à 36 parties. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient un chlorure 
 EMI14.3 
 d'acide morpholyl-carbamique d'un p.6b.12 de 112 à l)4.C, d'un indice de réfraction n25D- 1,5046 et d'une teneur en chlore de   28,4%.   



   Lorsqu'on fait arriver de plus fortes quantités de chlore, on obtient les résultats suivants: 
 EMI14.4 
 
<tb> Absorption <SEP> limites <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> chlore
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> chlore <SEP> d'ébullition <SEP> réfraction <SEP> constatée <SEP> (%)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (parties)
<tb> 
 
 EMI14.5 
 109 p.éb812 121-38'0 nb a 125 439 145 p.éb.0,380-97 0 20 1,5342 50,9 282 peêbo 003 88-108.0 n| - 1,5486 61 , 3 Le produit indiqué en dernier lieu est constitué 
 EMI14.6 
 principalement de chlorure d'acide tétrachloromsrliolyl- carbamique (teneur calculée en chlore 61,7%). Les chlorures 
 EMI14.7 
 d'acide carbamique chlorés se présentent; sous la S&m% t'ti- les incolores. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



   Une absorption de chlore encore plus élevée n'a lieu qu'à des températures supérieures à   100*C.   La vitesse de choration diminue alors sensiblement jusqu'! perchlora- tion, avec degré croissant de chloration. 



   Exemple 8 
On introduit, entre 85 et 95 C. du chlore dans 270 parties de chlorure d'acide pyrrolidyl-carbamique jus- qu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 65 parties. On obtient par distillation un qulorure d'acide pyrrolidyl- 
 EMI15.1 
 carbamique chloré d'un p.éb.l de 101 à 118*C. d'un indice de réfraction n25D= de   1,5240   et d'une teneur en chlore de   41,2%.   



   En poursuivant la chloration et en opérant entre 100 et   105*0,   on obtient les résultats suivants: 
 EMI15.2 
 
<tb> Absorption <SEP> Limites <SEP> d'é- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> rétraction <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> chlore <SEP> bullition <SEP> chlore <SEP> con-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (parties) <SEP> statée <SEP> (%)
<tb> 
 
 EMI15.3 
 142 p.$b.14 129-41"C rj - 1,5rC5 51,2 2M p*çÎb*O > 106-1110C n25. D 1,630 54,9 
Dans ce cas également, l'absorption de chlore ne se produit qu'à des températures supérieures à 100 C, dans une notable mesure seulement à partir de   135*C.   



   'Le produit indiqué en dernier lieu est constitué 
 EMI15.4 
 principalement de chlorure d'acide tétrachloropyrrolydg-1. carbamique (teneur calculée en chlore   65,3%).   



   Exemple   9   
On introduit du chiore, entre 95 et 100 C, dans 136 parties ee   chlorue   d'acide   N-isopropyl-N-benzylcarbamique   
 EMI15.5 
 (p.éb.2$ 171 C; n D 25, 1,5298). jusqu' ce que l'augmentation de poids si' élève à 46 parties. Par distillation, on obtient un ChlOr.12'e d'acide r;-isoFroß,.-N-benzy3.carb$m.qu.e chloré, d'un p.é. fl.5 de 118 à 150 C 9t d'un indice de réfraction nb 25a 1,549a et d'une teneur en chlore de 3d,2p. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Exemple 10 
On introduit, entre 75 et 95 C, du chlore dans 124 parties de chlorure d'acide   N-méthyl-N-cyclohexylcarba-   
 EMI16.1 
 mique (p.éb.l5 = 112,0; n5. 1,4923) jusqu'à ce que l'aug- mentation de poids s'élève à 174 parties. On obtient un chlo- rure d'acide N-mthyl-N-cyclohexy1cabrmamique chloré d'un p.éb.O,4 de 161 à 1960C et d'un indice de réafractivn n5 1,5471. 



   Exemple 11 
 EMI16.2 
 On introduite à 1.60 (;±1 du chltH'3 dans 210 par- tu..s de dichlorore d'acide piprazino-d1carb&mqui a< 157 à   15Ô*C).   On réduit la température au fur   et 1   meaure que le point de fusion du mélange réactionnel baissa jus- 
 EMI16.3 
 qu'à 90-10, C, de sorte que le miange réactionnel reste con- stamment liquide. Lorsque l'augmentation de poids s'élève à 52 parties, on distille le mélange sous   dépression.   On ob- 
 EMI16.4 
 tient un'di chlorure d'acide piprazino-dicarbamique chloré d'un p.ét,.Q3 de 92 à 10Ô 0 et d'une teneur en chlore da 47,6% 
Exemple 12 
On opère comme décrit à l'exemple 1, en intro- duisant toutefois à la place du   chlore au   fluor, en refroi- dissant bien et en opérant à une température comprise entre 35 et 45 C.

   On arrête l'amenée de fluor lorsque 1,5 mole de fluor a été absorbé par mole de chlorure d'acide diméthyl- carbamique . Par distillation du mélange réactionnel, on obtient du chlorure d'acide diméthylcarbamique fluoré, d'un 
 EMI16.5 
 p.éb.24 de 74 à 96 C, n'. 1, 485. 



   Exemple 13 Dans 577 parties de chlorure d'acide diéthyl- 
 EMI16.6 
 carbamique (p.éb?.0 - $$ - 890C) , on introduit, à 90 0, du chlore jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève j à 150 parties. On distille le mélange et on obtient   280     @   

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 parties de chlorure d'acide diéthylcarbaai'aue qui n'e pas réagi, 71 parties de chlorure d'acide ti-ét'yLN,a-'.or- éthylcarbamique d'un p.éb. 20 de 106 à 10700 et ')5 parties de chlorure d'acide NtN-bis-(a¯chloréthyl)-carbamique d'un   p.éb.Q   de 127 à 128 C. 



   REVENDICATIONS. 



    1.-   Procédé pour   la,production   d'halogénures d'acide 
 EMI17.2 
 carbamique N.K-di substitués , halogènes, caractérisé en ce' : qu'on fait réagir avec un produit d'halogénation, un halogénure d'acide carbamique N,N-disubstitué , de formule générale: 
 EMI17.3 
 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques,   cyclo-   aliphatiques ou araliphatiques, ou des chaînons d'un même 
 EMI17.4 
 hétêrOcYcle, X étant un atome d'halogène.

Claims (1)

  1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une matière de départ de la formule gé- nérale I dans laquelle R1 est un radical d'hydrocarbure aliphatique à 1-12 atomes de carbone, de préférence à 1-4 ato- EMI17.5 mes de carbone, un radical d'hydrocarbure cycloa2ipâat.a,a 12$ ir<t &#a>ant 5-8 postes de carbone, au encore, un FAdi'3al ' d8fcjdroarbure araliphatique à 7-12, notamment;
    1.O #à-s de carbone, R2 a la même signification que R1, mais peut EMI17.6 en outre aussi désigner un radical d'hydrocarbure allphatiqu4 à 2-8 atomes de carbone. qui porte le groupement -1JR4X, R3 est un groupe alcoyle à 1-4 atomes de carone et X un atome d'halogène, de manière qu'il se trouve au moins deux atomes de carbone entre les deux arômes d'azote et dans laquelle R1 et R2 pris ensemble peuvent désigner des chaînons d'un même hétérocycle à 5-7 chaînons qui renferme l'atome <Desc/Clms Page number 18> d'azote substitué par R1 et R2 et qui présente, l'atome d'azo- te mis à part, une structure hydrocarbonée, ou qui renferme encore un autre atome d'azote ou un atome d'oxygène ou de soufre comme chaînon du cycle,
    et dans laquelle R1 et R2 peuvent en outre être des chaînons d'un hétérocycle à 6 chaînons renfer- mant l'atome d'azote substitué par R1 et R2, ainsi que le groupe ; NCOX, où X est un atome d'halogène;les substituants R1 et R2 pouvant aussi renfermer 1 à 2 atomes d'halogène, des ponts éther ou thioéther ou des groupes carboxyle, ester carboxylique, halogénure d'acide carboxylique, nitrile ou nitro.
    3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 0 et 200 C.
    4. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise / comme agent d'ha- logénation,du fluor, du chlore ou du brome, 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- rions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'halogénure de sulfuryle comme agent d'halogénation.
    6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des ravendictions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise du chlore ses ent d'halogénation et en ce qu'on opère sous irradiation da lu- mière ultra-violette.
    7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'halogénure de sul- furyle comme agent d'halogénation et on opère à une tempéra- ture comprise entre 50 et 100 C, avec addition d'un produit susceptible d'engendrer des radicaux.
    8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3. caractérisé en ce qu'on opère avec un halogénure de sulfuryle à une température supérieure à 50 C et qu'on intro- duit,par mole de matière de départe un atome d'haJogène. <Desc/Clms Page number 19>
    9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère avec du fluor, du chlore ou du brome, à une température allant jusqu'à 120*C et qu'on introduit un atome d'halogène par atome de carbone non aromatique substituable.
    10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère avec du fluor, du chlore ou du brome à une température supérieurs à 120 C et qu'on rem- place tous les atomes d'hydrogène par des atomes d'halogène. lig- Halogénures d'acide carbamique N,N-disubtitués halo- gênés, de formule générale EMI19.1 dans laquelle X est un atome d'halogène, R4 est un groupe alcoyle à 1-4 atomes de carbone, R5 a la même signification.
    que R4, main peut en outre désigner un radical alcoyle à 2-8 atomes de carbone qui porte le groupe NR3COX où R3 eat un groupe alcoyle à 1-4 atomes de carbone, X étant un halogène, de manière qu'il se trouve au moins deux atomes de carbone entre deux atomes d'azote, R4 et R5 sont des chaînons d'un même hété- rocycle qui renferme l'atome d'azote subztitué par R4 et R5 et qui peut encore renfermer un autre atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, mais qui, pat ailleurs, présente une structure hydrocarbonée, R4 et R5peuvent en outre désigner des chaînons d'un hétérocycle à 6 chainons qui renferme l'atome d'azote substitué par R4 et R5 et le groupe NOCX, où X est un atome d'halogène.,
    l'hétérocycle présentant par ailleurs une struc- ture hydrocarbonée dans le.quelle les radidaux R4 et R5 sont substitués par un atome d'halogène, de' manière qu'au moins un atome d'halogène , X mis A part, se trouve dans le composé, <Desc/Clms Page number 20> et tout au plus en un nombre tel que les radicaux R, et R5, outre les hétéroatomea éventuellement présents, ne renferment que du chlore ou du carbone, mais plus d'hydrogène.
    12. - Halogénures d'acide carbamique N,N-disubsitutés, ha- logénés, de formule EMI20.1 dasn laquelle X est un atome d'halogène et R un groupa alcoyls à l-4 omes de carbone.
    13. - Halogénures d'acide carbamique N,N-disubstitués nalogénés, de formule EMI20.2 dans laquelle X est un atome d'halogène.
    14.- Halogénures d'acide carbamique N,N-disubstitués, halogénés, de formule EMI20.3 dans laquelle X est un atome d'halogène et R6 un groupe alcoyle' à 1-4 atomes de carbone.
    15. - Halogénures d'acide carbamique N, N- disubstitués, halogènes, de formule EMI20.4 dans laquelle X est un atome d'halogène.
BE620028D BE620028A (fr)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE620028A true BE620028A (fr)

Family

ID=193676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE620028D BE620028A (fr)

Country Status (1)

Country Link
BE (1) BE620028A (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0509303A1 (fr) * 1991-04-12 1992-10-21 Bayer Ag Procédé pour la production de beta-halo-t-alkylisocyanates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0509303A1 (fr) * 1991-04-12 1992-10-21 Bayer Ag Procédé pour la production de beta-halo-t-alkylisocyanates
US5245076A (en) * 1991-04-12 1993-09-14 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of β-halogeno-tert.-alkyl isocyanates

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0173390A1 (fr) Procédé pour effectuer des réactions de chloration substitutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d&#39;un produit chloré servant d&#39;initiateur radicalaire et l&#39;utilisation des initiateurs radicalaires utilisés dans un tel procédé
CH631444A5 (fr) Composes 5-trifluoromethylpyridine 2-substitues et procede pour la preparation de ceux-ci.
FR2597093A1 (fr) Procede de preparation de composes organiques halogenes
BE620028A (fr)
FR2655648A1 (fr) Dichloro-2,4-fluoro-5-benzonitrile et procedes pour sa preparation, son application a la preparation de l&#39;acide chloro-2-difluoro-4,5-benzouique et nouveau procede de preparation.
EP0435714B2 (fr) Procédé de préparation de chlorures d&#39;acides carboxyliques chlorés
EP0130876B1 (fr) Procédé d&#39;halogénation et de fluoration simultanées de dérivés aromatiques
US5872290A (en) Preparation of acid chlorides
EP0334720B1 (fr) Nouveau procédé de préparation d&#39;isocyanates d&#39;acyle
FR2505327A1 (fr) Procede d&#39;halogenation en meta de n-(o,o&#39;-dialkyl phenyl) alaninates et homologues
EP0249556B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;esters organiques alpha-halogénés de l&#39;acide carbonique
FR2751963A1 (fr) Procede de preparation de lactames n-substitues
EP0585165A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;isocyanates d&#39;acyle
US3795693A (en) Omega cyanoperfluoroalkanoyl fluorides
JP2023138110A (ja) 3-クロロフタリド類の製造方法
DE1154087B (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Carbamidsaeurehalogeniden
FR2641782A1 (fr) Composes chlorofluores fonctionnels et leur preparation
EP0113625A1 (fr) Procédé de préparation de composés benzéniques trifluorométhylés
EP0183591A1 (fr) Procédé de préparation des carbonates de bromo-1 éthyle et d&#39;hydrocarbyle et nouveaux carbonates de bromo-1 éthyle et d&#39;hydrocarbyle
JPH0160012B2 (fr)
FR2726555A1 (fr) Procede de preparation de l&#39;oxyde de 1,1-dichloromethyle et de methyle ou de l&#39;oxyde de 1,1-dichloromethyle et d&#39;ethyle
FR2604703A1 (fr) Procede de preparation de polyfluoroenolates
EP0252815B1 (fr) Procédé de fabrication des carbonates de bromo-1 alkyle et d&#39;hydrocarbyle
FR2579592A1 (fr) Procede de preparation de derives aromatiques 1,1 difluoro perhalogenoalcoxyles ou 1,1 difluoro perhalogenothioalkyles
CH640821A5 (fr) Composes enamines et leur utilisation pour la preparation de derives amines de cisbicyclooctyle.