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m PRODUCTION DtIiIOGEIitRE3 DeACP.8 C43WMIQUR HALOGENES N,N-DISUBSTITU2S *,-
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La présente invention se rapporte à la production d'halogénures d'acide carbamique halogènes N,N-disubstitués.
Elle concerne en outre les nouveaux halogénurés d'acide carba- mique halogénés N,N-disubstitués.
Par halogènes on entend, dans le sens de la présente invention, le fluor, le chlore et le brome. L'halogénation signifie donc une introduction de fluor, de chlore ou de brome.
On sait que des composés organiques peuvent être halogènes par l'action d'halogènes ou d'autres agents d'halo- génation. Comme l'on sait, on fait une distinction entre une addition sur de multiples liaisons C-C et une substitition lors de laquelle un atome d'hydrogène est échangé contre un atome d'halogène. L'halogénation d'halogénures d'acide carba- mique N,N-disubstitués n'était pas encore connue jusqu'à pré- sent et les haloyénures d'acide carbamique N,N-disubstitués n'ont pas encore été décrits.
Or, on a troivé qu'on obtient des halogénures d'acide carbamique halogènes; N,N-disubstitués, en faisant réagir un halogénure d'acide carbatique N,N-disubstitués de formule générale:
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avec un agent d'halogénation. Dans cette formule, R1 et R2
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août des radicaux aliphatiques. cycloaliphatiquea, arali- phatiques ou des chaînons d'un même hétérocycle, X étant un atome d'halogène.
On a été surpris de constater que les substances de départ ne sont pas scindées lors de la réaction selon ce pro- cédé. Les esters d'acide carbamique présentant une structure semblable et qui portent sur l'atome d'azote encore au moins
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un atome d'hydrogène, sont chlorés enre 25 et 30"C seulement sur l'azote. alors qua du chlore n'entre pas dans le radical
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aliphatique. En chlorant, entre 90 et 100'C, on obtient par exemple à partir d'éthyluréthanef par une réaction dont on ne peut suivre le déroulement, avec dédoublement de la molé-
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cule, du dichloro-1- 1 b:î.s-(carbéthoxy.-an.lno 2-2 éthane (Houben- Weyl, "14eth,der der organischen Chemis", tome 8, page 146).
On sait également d'un autre composé renfermant des atomes d'azote tertiaires, à savoir le N,N-bis-pipéridyl- méthane, qu'il est décomposé sous l'action de chlore, et cela
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en N-cblorométh:pipéridne et en N-chloropipéridine. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 90, (1957-, page 2003), Les substances de départ du procédé selon la présente inven-
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Irtion sont,ce qai est surprenant, dans les conditions de la réaction, stables vis-à-vis de l'halogène et on ne constate pas une scission de liaisons C-N.
Dans les matières de départ préférées de la formule I; R1 est un radical d'hydtocarbure aliphatique portant 1 à 12, notamment 1 à 4 atomes de carbone, un radical d'hydrocarbure
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cycloaliphatiqte renfermant 5 1 12, notamment 5 à 8 atomes de carbone ou Jn radie 4dthydrociwbure araliphatique rester- . mant 7 à 12, notamment 7 à 10 atomes de carbone.
Dans les matières de dépaet préférées I, R2 a la même signification
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que Rl' mais peut en outre également désigner un radical d'My-
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drocarbure aliphatique portant 2 à 8 atomes de jarbone,
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et qui contient le groupement -NR 3COX de manière telle qu'au moins deux atomes de carbone se trouvent encre les deux atomes d'azote.Dans le groupe -NR-COX, R., désigne un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone et X un atome d'halogène.
Dans les
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substances de départ I, F1 et R désignent des chaînons d'uà
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m*me hétérocycle à 5 à 7 chaînons qui comprend leutome d4b*ove substitué par R 1R2 et qui, sauf cet atome d'azote,, uréaearte une structure hyttrocarbonde ou renfermant &ddiio .ll.... un autre atome d* oxygène d'asate ou ûe oti.'e .=6>sr 1 RIIRZ peuvent tl-gal eeienr, dés gner des et'dînons d'un nè'-r zon 6 chaînons renfermant l'atome d'azote substitué par -W 4 le groupe N-COX.
Dans ce groupe X est un halogène,
Outre le groupe COX et;les hétéroatomes, lea matières de départ I utilisées de préférence peuvent encore contenir des groupes ou des atomes qui sont inertes dans les. conditions du procédé, à savoir 1 ou 2 atomes d'halogène, des ponts éther ou thioéther, des groupes carboxyle, ester d'acide car- boxylique, halogénure d'acide carboxylique, nitrile ou nitro.
Parmi les matières de départ appropriées de la for- mule générale I, on citera, à titre d'exemples le chlorure
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d'acide diméthylcarbamique, le fluorure d'acide diméthyl- carbamique, le bromure d'acide diéthylcarbamique, le fluorure d'acide N-méthyl-11-éthylcaioamique, le chlorure d'acide di-n- propylcarbam1aue, le chlorure d'acide di-n-butylcartamique, le chlorure d'acide dii50butylcarbam1que, le bromurti d'acide N-éthyl-N-(n-butyl)-carbamlque, l'iodure d'acide N-ntéthyl-N- (n-octyl)-carbamique,le chlorure d'acide N-dodécyl-N-éthylcar- bamique, le chlorure d'acide N-5téaryl--rnéthylc,lrba.mique, le chlorure d'acide N-allyl-N-4néthylcarbamiquet le chlorure ëf a- cide N-cyclopentyl-N-méthy1carbam1quE', le chlorure d'acide N- cycloocty] ...N-éthyl-carbardllue, le chlorure d'acide rJ(ec.otitd.é.
cyl-N-m6tty-1-carbg-,nîque, in chlorure d'acide N-benzyl...rJ ':-: 51. hyl-
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carbamique, le chlorure d'acide dibena3r.carba.que, le chie- rure d'acide N-bonzyl-N-cyclohexylcarbmique, le chlorure d'acide N.(Ppene.ylétltyl).N-m6thylcarbamiquea, le chlorure d'a- cide N-m6thyl-N-C-(p-nonylphényl )-éthylJ-carbamique, le chlorure d'acide N;
N-bis--chloréthyl)-carbamique, le chlorure d'acide X-méthyl-N-chlorométhylcarbamiquet le chlorure d'acide N,N-diraéthylèno carbamique, le chlorure d'acide N,11-hexméthy-
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lène carbamique, le chlorure d'acide N,N-oxa-3 pentaméthylène
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carbamique, le chlorure d'acide hexaméthylèno-1-6 N,N'-dl'.1é- thyldicarbamique, le chlorure d'acide octaméthylène-.1-8,-N#Nt- dinéthyldicarbaraique, le chlorure d'acide pipérasino-1-4 di carbamique, le chlorure diméthyl-2-5 pipérazino-1-4 carbamique le chlorure d'acide N-éthy!.-td-4 -chloréthyl )-carbaarique, le chlorure d'acide N-méthyl-N-(y-méthoxypropyl)-cart-amique, le chlorure d'acide N-( j3-carbométhoxy )-N-méthylcarbsmlque, le chlorure d'acide N-carboxyméthyl-N-éthylcarba#ique, le chlo- ' rure d'acide N-f3-cyanoéthyl-N-éthylcarbamique, le chlorure d'acide }l""fl...#.éthylmercaptoéthyl-':
-méthylcarbamique.. Cru obtient
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des halogénures de l'acide carbamique de façon usuelle. par exemple par réaction de l'anine secondaire correspondants, ou de son hydrohalogénure avec du phosgène ou un autre halo. gênure d'anhydride carbonique.
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C9'3B'& agents dshalogénation on utilise d préférasse les halogène? libres notamêirt du chlore,, En pi"*!* des ekUîv**
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tions, on peut aussi avoir de bons résultats avec des fluora-
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tions, ta8me si, par suite de la violence de la réaction, elles sont parfois difficiles à contrôler, Comme autres agents d*ha- logénation appropriés, on peut citer les halogénures de sultu.
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ryle, notamment le chlorure de sulfuryle.
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Le procédé d'après là présente invention est effec-
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tuée en phase liquide ou en phase vapeur. La température
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de réaction peut Irier entre de larges limites. Il est avan-
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tageux, suivant la substance de départ et les conditions spécia-
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les du la réaction, d'opérer entre -2Q et #2Q0 C.
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L'halogénation peut être effectuée dans des condi. tions dans lesquelles des radicaux peuvent se former. A cet effet on irradie le mélange réactionnel avec de la lumière ultraviolette, ou bien on effectue la réaction en présence de n'importe quel agent susceptible de former des radicaux, A titre d'exemples on citera l'ascaridol, le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde deditertiobutyle, le peroxyde d'acétyle et le peroxyde de lauroyle, Conviennent toutefois aussi toutes les autres substances connues, susceptibles de former des ra- dicaux. On les utilise avantageusement en une quantité de 0,0001 à 0,25%, par rapport au poids de la matière de départ.
L'halo- génation, dans des conditions susceptibles de donner lieu à la formation de radicaux, réussit e plus facilement en utilisant du chlore élémentaire, avantageusement préalablement desséché par irradiation à la lumière UV ou par du chlorure de sulfuryle, en présence de substances susceptibles de former des radicaux.
Lorsqu'on effectue une irradiation à la lumière ultra-violette, la température de réaction est avantageusement comprise entre -20 et 100 C, L'halogénation peut toutefois aussi être effec- tuée à des températures supérieures à 100 C, par irradiation à la lumière ultraviolette, bien que la réaction à de telles températures ait aussi lieu sans qu'il soit nécessaire de prendre des mesures supplémentaires. Les conditions optimales peuvent facilement être déterminées par un essai.
L'halogénation, avec addition de substance* suscaota- blés de former des radicaux, convient surtout lors de l'emploi d'halogénures de sulfuryle comme agents d'halogénation. On opère dans ce cas avantageusement à des températures comprises entre environ 30 et 100*C.
Il est aussi possible d'halogéner les halogénures d'acide carbamique dans des conditions dans lesquslise en ns penserait pas que le déroulement de la réaction s'effectue avec formation de radicaux. On peut opérer en phase gazeuse
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ou en phase liquide, le cas échéant en présence de solvants, ainsi qu'en présence de produits susceptibles de transmettre des halogènes. Comme tels, conviennent par exemple le charbon actif et les halogénures de métaux anhydres, comme le chlorure'
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de nickel-Il, le chlorure de cuivre-Il, le chlorure de fer-Il, le chlorure d'antimoine-V et/ou le c1'i1n1re.d'aluminium.
D'au- tres produits susceptibles de frai smettri de l'halogène, sont l'iode et le fer, L'halogénation et.,s formation de radicaux est avantageusement effectuée à des températures comprises entre 80 et 200*C.
Il est surprenant que l'halogénation des substances de départ I peut être conduite de manière qu'il se forme de préférence des composés d'un degré d'halogénation déterminé.
En utilisant par exemple de l'halogénure de sulfuryle comme agent d'halogénation en présence d'un produit susceptible de
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former des radicaux j à une température de réaction supérieure 50 C, on peut obtenir avec de bons rendements ,l'halogénure d'acide carbamique N,N-disubstitu, renfermant un seul halo- gène.
En utilisant l'halogénures de sulfuryle en excès et en opérant avec de longues durées de réaction, on peut introduire une quantité d'halogène telle qu'il se trouve par chaque
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atome de carbone non aromatique substituable, c! est-,à.dire qui porte au moins Un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, On peut ainsi préparer par exemple à partir de chlorure d'acide
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N,N-d.iméthylcbarttiqUE: et de chlorure de sulfuryle, le chlo- : rure d'acide N-chloro-méthyl-N-ct rbamique et le chlorure d'a- cide N, N-bis-cliloi'o-méthyl carbaud.que.
D'une manière inattendu*., on obtient toutefois éga- lement lors de l'halogénation avec des halogènes' élémentaires, un échelon d'halogénation, dans 'lequel on a pour chaque atome
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de carbone non aromatique substituable, un atoltlti d'halogène,' lorsqu'on opère à une température jusqu'à 120*C. Les atomes d'halogène sont dans ce ces tissez rapidement introduits.
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Ce n'est qu'à une température assez élevée qu'il est possible @ d'introduire de nouvelles quantités d'halogène jusqu'à ce qu'en- fin tous les atomes d'hydrogène soient remplacés par des ato- mes d'halogène.
On ne pouvait pas s'attendra à ce que l'halogène puisse être introduit progressivement dans les matières de départ I.
En chlorant du toluène, par exemple, on ne ressit pas à con- duire l'halogénation de mariera qu'il se forme pratiquement uniquement du trichlorure de benzyle, de benzol ou de ben@@i- trichlorure. En faisant réagir un soie de chlore par mols de toluène, le chlorure de benzyle, le chlorure de benzal ex le benzotrichlorure se trouvent à côté de toluène non modifia Le chlorure de bezyle ne peut être obtenu comme produit principal que lorsque la chloration s'effectue avec un très faible taux de conversion.
Le procédé est avantageusement mis en oeuvre sous pression atmosphérique. Le travail sous dépression est surout recommandé lorsqu'on utilise des matières de départ à point d'ébullition élevé, ou lorsque la réaction est effectuée en phase gazeuse.
Le nouveau procédé peut être mis en oeuvre sans di- luants ou solvants. On peut toutefois aussi opérer ;:ous addi- tion de solvants inertes, comme le tétrachlorure da carbone, l'hexachloréthane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure d'acétylène ou le chlorobenzène. Lors de l'halogénation en phase gazeuse, on dilue avantageusement 1'halogène/m L'agent d'halogénation avec un gaz inerte, de préférence, avec de l'a- zote sec.
L'halogénation peut être arrêtée au degré d'halogéna- tion désiré. Le déroulement de la réaction peut être suivi par exemple suivant l'hydrazide halogéné séparé, l'augmentation de poids, les indices de réfraction qui augmentent fortement
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à mesurs que la réaction progresse, ou le point d'ébullition du mélange. Les produits de la réaction sont alors soumis à une distillation. Dans le cas de produits d'un faible degré d'halogénation, la séparation des halogénures d'acide car- bamique de différents degrés d'halogénation réussit en général sans difficultés. Pour les substances plus fortement halo- gênées, la séparation est plus compliquée par suite des fai- bleu différences de volatilité.
Les halogénures d'acide carbamique halogènes, N,N disubstitués pouvant être obtenus par le nouveau procédé, sont des produits intermédiaires nouveaux, convenant pour de multiples emplois, par exemple pour la préparation de pesti- cides. A cet effet, les mélanges réactionnels ne doivent fré- quemment pas être séparés en leurs constituants, mais peuvent être utilisés tels quels.
Les nouveaux halogénures d'acide carbamique halo- gènes N,N-disubstitués peuvent toutefois aussi servir directe- ment comme fongicides, C'est ainsi, par exemple, que le véri- table mildiou est presque complètement détruit par une seule aspersion avec une émulsion aqueuse à 0,032% en poids de chlorure d'acide pipérydyle-carbamique chloré, d'une teneur en chlore de 64,6%.
Les fongicides particulièrement intéressants présen- tant la formels générale
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Dans cette formule, R4 désigne un groupe alcyle à 1- 4 atomes de carbone, R5 a la même signification que R4, mais peut en outre aussi désigner un radical a;lcoyle à 2 - 8 atomes de carbone portant le groupe -NR3-XOX, de manière qu'au moins deux atomes de carbone séparent les deux atomes
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d'azote, Dana le groupe -NR-COX, R3 est un groupe alcyol à 1 - 4 atomes de carbone et X est un atome d'halogène.
Dans la formule II, R4 et R5 désignent des chaînons d'un même hétérocycle qui comprend l'atome d'azote substitué par
R4 et R5 et qui peut encore contenir un autre atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, mais qui, pour le reste, possède une structure hydrocarbonée. R1 et R2 peuvent en outre être des chaînons d'un cycle à 6 chaînons qui renferme l'atome d'azote substitué par R4 et R5, ainsi que le groupe N-COX dans lequel
X est un atome d'halogène et qui, pour le reste, possède uns structure hydrocarbonée. Dans la formule II, X est un atome d'halogène.
Les substituants R4 et R5 sont substitués par un atome d'halogène de sorte que, sauf X, au moins 1 atome d'ha- lôgène se trouve dans le composé II, et tout au plus en un nombre tel que les radicaux R4 et R5 renferment, outre les hé- téroatomes éventuellement présents, seulement du chlore ou du carbone, mais pas d'hydrogène.
Dans les composés de la formule II utilisée d'une façon particulièrement avantageuse, les substituants R4 et
R5 sont substitués par des atomes d'halogène de manière que seulement les atomes de carbone en position Ó par rapport aux groupes -NR2-COX ou ; N-COX sont substituas entière ?1 ou partiellement par un atome d'halogène dans chaque cas,
Les composés de ce genre répondent par exempla;la formule générale
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dans laquelle X est un atome d'halogène et R6 un groupe al- coyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone.
D'autres produits intéressants de ce genre répondent aux formules
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où X est un atome d'halogène,
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ou X est un atome d'halogène et R6 un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone,
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où X est un atome d'halogène.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
Exemple 1
On introduit, entre 135 et 140 C, un courant de chlore gazeux sec dans 232 parties de chlorure d'acide diméthylcar- bamique jusqu'à se que l'augmentation de poids s'élève à 91 parties. La réaction est, notamment au début, assez exother- mique, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de chauffer. Le mélange réactionnel est soumis à une distillation fractionnée dans une colonne à corps de remplissage.
On obtient 69 parties de chloruré d'acide diméthylcarbamique (produit de départ) 136 parties de chlorure d'acide méthyl- chlorom1éthylcarbamique (p.éb.18 88,5 C; n25D = 1,485),
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71 parties de chlorure d'acide bis-(chlorométhyl)-carbamique
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(p.éb.18 99 à 100,5"C; n 25m 1,497), 22 parties de chlorure d'acide dichlorométhyl-chlorométhylcar- bamique (p.éb.20 108 à 109'C; n D 25 - 1,516) et 24 parties de chlorures d'acide carbamique fortement chlorée (p,da. 20 110 à 13SC ; n25- D 1,520).
Exemple 2 On sjcutas entre 75 et 85*C, peu à peu. 2 P&.:f'!..h'::." d9 chlorure de sulfuryle à 174 parties de chlore % is. d,éthylcarbamique et 0,5 partie de peroxyde de ben%rlc . * ' &- cide chlorhydrique qui s'échappe, est brassé intensément pour ne pas entraîner une trop forte quantité de chlorure de sulfu-
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ryle. Après l'addition du chlorure de sulfuryle, on shauffe le mélange pendant encore 5 heures à reflux, puis on le soumet à une distillation fractionnée, dans une colonne corps de remplissage. Or. obtient 53 parties de matière de départ qui n'a pas réagi et 125 parties de chlorure d'acide méthyl-
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chlorométhylcarbamique (p,éb.z0 89 à 90'C; n5= l,ttz3), ainsi qu'une faible quantité d'un résidu contenant du soufre.
Exemple 3
On introduit du chlore sec dans 98 parties de
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chlorure d'acide bis-(p-chloréthyl)-carbamique jusqu'à absorption de 163 parties. La température de réaction est maintenue au
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début à 90 - 100 C, puis elle est portée peu à peu à 1800C. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient 249 parties
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d'une huile fortement visqueuse d'un p.éb,05 de 129 à 133 C et d'un indic6 de réfraction n5. 1,562. La teneur en chlore d'un indice réfraction n D 1,502, teneur chlore s'élève à $O,Q2ô, ce qui correspond à une perchlr.ration. Le @ rendement en chlorure d'acide bis-(pentachloréthyl)-carbamique, par rapport à la matière de départ, est de 96% de celui de la théorie.
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Exemple 4
On opère comme décrit à l'exemple 3, mais on part de chlorure décide diéthylcarbamique. La réaction se déroule de façon analogue, toutefois au début avec un bien plua fort dé- gagement de chaleur. On obtient du chlorure d'acide bia-pen-
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tachloréthyl-carbamique (p.éb.O,5 134 à 137'ci n5. 19561)u avec un rendement de 94% de la théorie.., Exemple 5
On introduit du chlore, à une température comprise
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entre 90 et 100*Ct dans 148 parties de chlorure d'acide pipéridylcarbamique jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 25 parties.
Par distillation du mélange réactionnel, on
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obtient un chlorure d'acide pipériylcarbamique d'un p.éb,l1 de 108 d 148C, sous forme d'un liquide incolore d'un indice de réfraction n5. 1,5116. La teneur en chlore est de 34t0j)<.
En introduisant à la même température une plus forte quantité de chlore, on obtient, avec un rendement preaue quantitatif, les produits suivants:
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<tb> Absorption <SEP> Limites <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> de <SEP> chlore <SEP> d'ébullition <SEP> réfraction <SEP> chlore
<tb> (parties' <SEP> constatée
<tb>
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54 p.éb.12 122-50'C n5. 1,5225 z9 ,t, 6.5.1',r7. b Ë'1 1.5362 A-9,3 ï-# Pcébç12 135-63'C " 1479 *-5s3 166 p.éb.12 117-38'C nD5= 1,5630 64,6 1 p.ébe12 120-42 0 n5. 1,5712 66O Le produit indiqué en dernier lieu est constitué prin-
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cipalement de chlorure d'acide pentachloroipéridylcarba#iqu.
(teneur en chlore calculée 66,8%).
Exemple 6
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On introduit, entre 110 et 125*cl du chlore dans 250 parties de chlorure d'acide diméthylcarbamique jusqu'à ce que
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l'augmentation de poids s'élève à 125 parties. Par distilla- tion du change réactionnel dans une bonne colonne de frac- tionnement, on obtient, à côté d'un produit de tête constitué
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de 40 parties en poids de chlorure d'acide raéthyl-chloro#é- thylcarbamique, 268 parties d'acide bis-(chlorométhYl)-08r' bamique d'un p.éb. de 104 à 10500, sous forme d'un liquide incolore, d'un indice de réfraction 5. 1,5080.
Le chlorure d'acide méthyl-chlorométhy1carba- mique peut être ajouté, pour renforcer la chloration, à une nouvelle charge.
Exemple
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On introduit, entre 135 et 140*C* du chlore dans 300 parties de chlorure d'acide morpholyl-carbamique jusqu'à ce que l'augmentation du poids s'élève à 36 parties. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient un chlorure
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d'acide morpholyl-carbamique d'un p.6b.12 de 112 à l)4.C, d'un indice de réfraction n25D- 1,5046 et d'une teneur en chlore de 28,4%.
Lorsqu'on fait arriver de plus fortes quantités de chlore, on obtient les résultats suivants:
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<tb> Absorption <SEP> limites <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> chlore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chlore <SEP> d'ébullition <SEP> réfraction <SEP> constatée <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parties)
<tb>
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109 p.éb812 121-38'0 nb a 125 439 145 p.éb.0,380-97 0 20 1,5342 50,9 282 peêbo 003 88-108.0 n| - 1,5486 61 , 3 Le produit indiqué en dernier lieu est constitué
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principalement de chlorure d'acide tétrachloromsrliolyl- carbamique (teneur calculée en chlore 61,7%). Les chlorures
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d'acide carbamique chlorés se présentent; sous la S&m% t'ti- les incolores.
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Une absorption de chlore encore plus élevée n'a lieu qu'à des températures supérieures à 100*C. La vitesse de choration diminue alors sensiblement jusqu'! perchlora- tion, avec degré croissant de chloration.
Exemple 8
On introduit, entre 85 et 95 C. du chlore dans 270 parties de chlorure d'acide pyrrolidyl-carbamique jus- qu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 65 parties. On obtient par distillation un qulorure d'acide pyrrolidyl-
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carbamique chloré d'un p.éb.l de 101 à 118*C. d'un indice de réfraction n25D= de 1,5240 et d'une teneur en chlore de 41,2%.
En poursuivant la chloration et en opérant entre 100 et 105*0, on obtient les résultats suivants:
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<tb> Absorption <SEP> Limites <SEP> d'é- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> rétraction <SEP> Teneur <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chlore <SEP> bullition <SEP> chlore <SEP> con-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parties) <SEP> statée <SEP> (%)
<tb>
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142 p.$b.14 129-41"C rj - 1,5rC5 51,2 2M p*çÎb*O > 106-1110C n25. D 1,630 54,9
Dans ce cas également, l'absorption de chlore ne se produit qu'à des températures supérieures à 100 C, dans une notable mesure seulement à partir de 135*C.
'Le produit indiqué en dernier lieu est constitué
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principalement de chlorure d'acide tétrachloropyrrolydg-1. carbamique (teneur calculée en chlore 65,3%).
Exemple 9
On introduit du chiore, entre 95 et 100 C, dans 136 parties ee chlorue d'acide N-isopropyl-N-benzylcarbamique
EMI15.5
(p.éb.2$ 171 C; n D 25, 1,5298). jusqu' ce que l'augmentation de poids si' élève à 46 parties. Par distillation, on obtient un ChlOr.12'e d'acide r;-isoFroß,.-N-benzy3.carb$m.qu.e chloré, d'un p.é. fl.5 de 118 à 150 C 9t d'un indice de réfraction nb 25a 1,549a et d'une teneur en chlore de 3d,2p.
<Desc/Clms Page number 16>
Exemple 10
On introduit, entre 75 et 95 C, du chlore dans 124 parties de chlorure d'acide N-méthyl-N-cyclohexylcarba-
EMI16.1
mique (p.éb.l5 = 112,0; n5. 1,4923) jusqu'à ce que l'aug- mentation de poids s'élève à 174 parties. On obtient un chlo- rure d'acide N-mthyl-N-cyclohexy1cabrmamique chloré d'un p.éb.O,4 de 161 à 1960C et d'un indice de réafractivn n5 1,5471.
Exemple 11
EMI16.2
On introduite à 1.60 (;±1 du chltH'3 dans 210 par- tu..s de dichlorore d'acide piprazino-d1carb&mqui a< 157 à 15Ô*C). On réduit la température au fur et 1 meaure que le point de fusion du mélange réactionnel baissa jus-
EMI16.3
qu'à 90-10, C, de sorte que le miange réactionnel reste con- stamment liquide. Lorsque l'augmentation de poids s'élève à 52 parties, on distille le mélange sous dépression. On ob-
EMI16.4
tient un'di chlorure d'acide piprazino-dicarbamique chloré d'un p.ét,.Q3 de 92 à 10Ô 0 et d'une teneur en chlore da 47,6%
Exemple 12
On opère comme décrit à l'exemple 1, en intro- duisant toutefois à la place du chlore au fluor, en refroi- dissant bien et en opérant à une température comprise entre 35 et 45 C.
On arrête l'amenée de fluor lorsque 1,5 mole de fluor a été absorbé par mole de chlorure d'acide diméthyl- carbamique . Par distillation du mélange réactionnel, on obtient du chlorure d'acide diméthylcarbamique fluoré, d'un
EMI16.5
p.éb.24 de 74 à 96 C, n'. 1, 485.
Exemple 13 Dans 577 parties de chlorure d'acide diéthyl-
EMI16.6
carbamique (p.éb?.0 - $$ - 890C) , on introduit, à 90 0, du chlore jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève j à 150 parties. On distille le mélange et on obtient 280 @
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
parties de chlorure d'acide diéthylcarbaai'aue qui n'e pas réagi, 71 parties de chlorure d'acide ti-ét'yLN,a-'.or- éthylcarbamique d'un p.éb. 20 de 106 à 10700 et ')5 parties de chlorure d'acide NtN-bis-(a¯chloréthyl)-carbamique d'un p.éb.Q de 127 à 128 C.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la,production d'halogénures d'acide
EMI17.2
carbamique N.K-di substitués , halogènes, caractérisé en ce' : qu'on fait réagir avec un produit d'halogénation, un halogénure d'acide carbamique N,N-disubstitué , de formule générale:
EMI17.3
dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques, cyclo- aliphatiques ou araliphatiques, ou des chaînons d'un même
EMI17.4
hétêrOcYcle, X étant un atome d'halogène.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
m PRODUCTION DtIiIOGEIitRE3 DeACP.8 C43WMIQUR HALOGENES N, N-DISUBSTITU2S *, -
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to the production of halogenated N, N-disubstituted carbamic acid halides.
It further relates to the novel halogenated N, N-disubstituted carbamic acid halides.
By halogens is meant, in the sense of the present invention, fluorine, chlorine and bromine. Halogenation therefore means an introduction of fluorine, chlorine or bromine.
It is known that organic compounds can be halogenated by the action of halogens or other halogenating agents. As is known, a distinction is made between an addition over multiple C-C bonds and a substitution in which a hydrogen atom is exchanged for a halogen atom. The halogenation of N, N-disubstituted carbamic acid halides has not heretofore been known and the N, N-disubstituted carbamic acid halides have not yet been described.
However, it has been found that halogenated carbamic acid halides are obtained; N, N-disubstituted, by reacting an N, N-disubstituted carbatic acid halide of the general formula:
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
with a halogenating agent. In this formula, R1 and R2
EMI3.1
august aliphatic radicals. cycloaliphatic, araliphatic or members of the same heterocycle, X being a halogen atom.
It was surprising to find that the starting materials are not split off during the reaction according to this process. Esters of carbamic acid having a similar structure and which bear on the nitrogen atom still at least
EMI3.2
a hydrogen atom, are chlorinated between 25 and 30 "C only on nitrogen. while chlorine does not enter the radical
EMI3.3
aliphatic. By chlorinating, between 90 and 100 ° C., for example, starting from ethylurethane is obtained by a reaction the course of which cannot be followed, with resolution of the molecule.
EMI3.4
cule, dichloro-1b: î.s- (carbethoxy.-an.lno 2-2 ethane (Houben- Weyl, "14eth, der der der organischen Chemis", volume 8, page 146).
It is also known from another compound containing tertiary nitrogen atoms, namely N, N-bis-piperidylmethane, that it is decomposed under the action of chlorine, and that
EMI3.5
in N-cblorometh: piperidne and in N-chloropiperidine. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 90, (1957-, page 2003), The starting substances of the process according to the present invention
EMI3.6
They are surprisingly stable with respect to halogen under the reaction conditions and no cleavage of C-N bonds is observed.
In the preferred starting materials of formula I; R1 is an aliphatic hydrocarbon radical bearing 1 to 12, in particular 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbon radical
EMI3.7
cycloaliphatiqte containing 5 1 12, especially 5 to 8 carbon atoms or Jn strikes 4dthydrociwbure araliphatic remain-. mant 7 to 12, especially 7 to 10 carbon atoms.
In preferred depaet materials I, R2 has the same meaning
EMI3.8
that Rl 'but can also also denote a radical of My-
<Desc / Clms Page number 4>
aliphatic hydrocarbon bearing 2 to 8 jarbon atoms,
EMI4.1
and which contains the group -NR 3COX in such a way that at least two carbon atoms are present in the two nitrogen atoms. In the group -NR-COX, R. denotes an alkyl group with 1 - 4 atoms of carbon and X a halogen atom.
In the
EMI4.2
starting substances I, F1 and R denote links of uà
EMI4.3
same 5 to 7 membered heterocycle which comprises the d4b * ove eutome substituted by R 1R2 and which, except for this nitrogen atom, urea has a hytrocarbon structure or contains & ddiio .ll .... another oxygen atom d 'asate or ûe oti.'e. = 6> sr 1 RIIRZ can tl-gal eeienr, denote et'dînons of a nè'-r zone 6 members containing the nitrogen atom substituted by -W 4 the N-COX group.
In this group X is a halogen,
Besides the COX group and heteroatoms, the preferably used starting materials may also contain groups or atoms which are inert in them. process conditions, namely 1 or 2 halogen atoms, ether or thioether bridges, carboxyl, carboxylic acid ester, carboxylic acid halide, nitrile or nitro groups.
Examples of suitable starting materials of general formula I are chloride
EMI4.4
dimethylcarbamic acid fluoride, dimethylcarbamic acid fluoride, diethylcarbamic acid bromide, N-methyl-11-ethylcaioamic acid fluoride, di-n-propylcarbamic acid chloride, acid chloride di-n-butylcartamic acid chloride, di-50butylcarbamic acid chloride, N-ethyl-N- (n-butyl) -carbamic acid bromurti, N-ntethyl-N- (n-octyl) acid iodide - carbamic acid chloride, N-dodecyl-N-ethylcarbamic acid chloride, N-5earyl-rnethylc, lrba.mic acid chloride, N-allyl-N-4nethylcarbamic acid chloride and ëf a- N-cyclopentyl-N-methylcarbam1quE acid, N-cycloocty] ... N-ethyl-carbardllue acid chloride, rJ acid chloride (ec.otitd.é.
cyl-N-metty-1-carbg-, nîque, in N-benzyl acid chloride ... rJ ': -: 51. hyl-
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
carbamic acid chloride, dibena3r.carba.que acid chloride, N-bonzyl-N-cyclohexylcarbmic acid chloride, N. (Ppene.ylethyl) .N-methylcarbamic acid chloride, a - N-methyl-NC- (p-nonylphenyl) -ethylJ-carbamic acid, N acid chloride;
N-bis - chlorethyl) -carbamic acid chloride, X-methyl-N-chloromethylcarbamic acid chloride and N, N-diraethyleno carbamic acid chloride, N, 11-hexmethyl acid chloride
EMI5.2
lene carbamic acid chloride, N, N-oxa-3 pentamethylene
EMI5.3
carbamic acid chloride, hexamethyleno-1-6 N, N'-dl'.1- thyldicarbamic acid chloride, octamethylene-.1-8, -N # Nt- dinethyldicarbaraic acid chloride, piperasino acid chloride 1-4 di carbamic chloride, 2-5 piperazino-1-4 carbamic chloride, N-ethyl) -td-4 -chlorethyl) -carbaaric acid chloride, N-methyl-N- acid chloride (γ-methoxypropyl) -cart-amic acid chloride, N- (j3-carbomethoxy) -N-methylcarbic acid chloride, N-carboxymethyl-N-ethylcarbacid chloride, acid chloride N-f3-cyanoethyl-N-ethylcarbamic acid chloride} l "" fl ... #. Ethylmercaptoethyl- ':
-methylcarbamic .. Cru obtains
EMI5.4
carbamic acid halides in the usual way. for example by reaction of the corresponding secondary anine, or of its hydrohalide with phosgene or another halo. carbon dioxide gene.
EMI5.5
C9'3B '& dshalogenating agents are preferred to use halogens? free especially of chlorine ,, In pi "*! * of ekUîv **
EMI5.6
tions, we can also have good results with fluora-
EMI5.7
However, owing to the violence of the reaction, they are sometimes difficult to control. Other suitable halogenating agents include the sult halides.
EMI5.8
ryle, in particular sulfuryl chloride.
EMI5.9
The process according to the present invention is carried out
EMI5.10
killed in liquid phase or vapor phase. Temperature
EMI5.11
of reaction can vary between wide limits. It is advanced
EMI5.12
tious, depending on the starting material and the special conditions
EMI5.13
the reaction, to operate between -2Q and # 2Q0 C.
<Desc / Clms Page number 6>
The halogenation can be carried out under condi. tions in which radicals can form. For this purpose, the reaction mixture is irradiated with ultraviolet light, or else the reaction is carried out in the presence of any agent capable of forming radicals. As examples, mention will be made of ascaridol, ben- peroxide. zoyl, deditertiobutyl peroxide, acetyl peroxide and lauroyl peroxide. All other known substances which can form radicals, however, are also suitable. They are preferably used in an amount of 0.0001 to 0.25%, based on the weight of the starting material.
The halogenation, under conditions liable to give rise to the formation of radicals, is more easily successful by using elemental chlorine, advantageously previously dried by irradiation with UV light or by sulfuryl chloride, in the presence of substances liable. to form radicals.
When irradiation with ultraviolet light is carried out, the reaction temperature is advantageously between -20 and 100 ° C. The halogenation can however also be carried out at temperatures above 100 ° C., by irradiation with light. ultraviolet light, although the reaction at such temperatures also takes place without the need for additional measures. Optimal conditions can easily be determined by trial.
Halogenation, with the addition of substances which are liable to form radicals, is particularly suitable when using sulfuryl halides as halogenating agents. In this case, the operation is advantageously carried out at temperatures of between approximately 30 and 100 ° C.
It is also possible to halogenate the carbamic acid halides under conditions in which one would not expect the reaction to proceed with the formation of radicals. We can operate in the gas phase
<Desc / Clms Page number 7>
or in the liquid phase, where appropriate in the presence of solvents, as well as in the presence of products capable of transmitting halogens. Suitable such are, for example, activated carbon and anhydrous metal halides, such as chloride.
EMI7.1
of nickel-II, copper-II chloride, iron-II chloride, antimony-V chloride and / or aluminum c1'1n1re.
Other products susceptible to the formation of halogen are iodine and iron. The halogenation and formation of radicals is advantageously carried out at temperatures between 80 and 200 ° C.
Surprisingly, the halogenation of the starting substances I can be carried out in such a way that compounds of a certain degree of halogenation are preferably formed.
By using, for example, sulfuryl halide as a halogenating agent in the presence of a product liable to
EMI7.2
To form radicals j at a reaction temperature above 50 ° C., the N, N-disubstituted carbamic acid halide containing a single halogen can be obtained in good yields.
By using the sulfuryl halides in excess and by operating with long reaction times, one can introduce a quantity of halogen such that it is found by each.
EMI7.3
substitutable non-aromatic carbon atom, c! is-, ie which carries at least one hydrogen atom, one halogen atom, It is thus possible to prepare for example from acid chloride
EMI7.4
N, Nd.imethylcbarttiqUE: and sulfuryl chloride, N-chloro-methyl-N-ct rbamic acid chloride and N, N-bis-cliloi'o-methyl carbaud acid chloride .than.
Unexpectedly, however, during the halogenation with elemental halogens, a halogenation step is also obtained, in which there is for each atom
EMI7.5
of substitutable non-aromatic carbon, a halogen atom, 'when operating at a temperature up to 120 ° C. The halogen atoms are in this weaves quickly introduced.
<Desc / Clms Page number 8>
It is only at a sufficiently high temperature that it is possible to introduce further quantities of halogen until finally all the hydrogen atoms are replaced by atoms of halogen. halogen.
It could not be expected that halogen could be introduced gradually into the starting materials I.
By chlorinating toluene, for example, there is no need to effect the halogenation of mariera as practically only benzyl, benzol or benzol trichloride is formed. By reacting a chlorine silk with mols of toluene, benzyl chloride, benzal chloride ex benzotrichloride are found next to unmodified toluene Bezyl chloride can only be obtained as the main product when chlorination is carried out with a very low conversion rate.
The process is advantageously carried out under atmospheric pressure. Working under vacuum is especially recommended when using high boiling starting materials, or when the reaction is carried out in the gas phase.
The new process can be carried out without diluents or solvents. However, it is also possible to operate: or addition of inert solvents, such as carbon tetrachloride, hexachloroethane, methylene chloride, acetylene tetrachloride or chlorobenzene. In gas phase halogenation, the halogen / m 2 halogenating agent is advantageously diluted with an inert gas, preferably with dry nitrogen.
The halogenation can be stopped at the desired degree of halogenation. The course of the reaction can be followed, for example, according to the halogenated hydrazide separated, the increase in weight, the refractive indices which increase strongly.
<Desc / Clms Page number 9>
as the reaction progresses, or the boiling point of the mixture. The reaction products are then subjected to distillation. In the case of products with a low degree of halogenation, the separation of the carbonic acid halides of different degrees of halogenation is generally successful without difficulty. For more strongly halogenated substances the separation is more complicated because of the small differences in volatility.
The halogenated, N, N-disubstituted carbamic acid halides obtainable by the new process are new intermediates, suitable for multiple uses, for example for the preparation of pesticides. For this purpose, the reaction mixtures frequently do not have to be separated into their constituents, but can be used as such.
However, the new halogenated N, N-disubstituted carbamic acid halides can also be used directly as fungicides. Thus, for example, true late blight is almost completely destroyed by a single spraying with an emulsion. aqueous 0.032% by weight of chlorinated piperydyl-carbamic acid chloride, with a chlorine content of 64.6%.
Particularly interesting fungicides having the general formal
EMI9.1
In this formula, R4 denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms, R5 has the same meaning as R4, but can also further denote an a; lcyl radical with 2 - 8 carbon atoms carrying the group -NR3-XOX , so that at least two carbon atoms separate the two atoms
<Desc / Clms Page number 10>
nitrogen, Dana is -NR-COX, R3 is an alcyol group of 1-4 carbon atoms and X is a halogen atom.
In formula II, R4 and R5 denote chain links of the same heterocycle which comprises the nitrogen atom substituted by
R4 and R5 and which may also contain another nitrogen, oxygen or sulfur atom, but which, for the rest, has a hydrocarbon structure. R1 and R2 may further be members of a 6-membered ring which contains the nitrogen atom substituted by R4 and R5, as well as the N-COX group in which
X is a halogen atom and which, for the rest, has a hydrocarbon structure. In formula II, X is a halogen atom.
The substituents R4 and R5 are substituted with a halogen atom so that, except for X, at least 1 halogen atom is found in compound II, and at most in a number such as the radicals R4 and R5. contain, in addition to the heteroatoms possibly present, only chlorine or carbon, but no hydrogen.
In the compounds of formula II used in a particularly advantageous manner, the substituents R4 and
R5 are substituted with halogen atoms such that only the carbon atoms in the Ó position with respect to the -NR2-COX groups or; N-COX are substituted in whole? 1 or partially by a halogen atom in each case,
Compounds of this kind correspond by example; the general formula
EMI10.1
wherein X is a halogen atom and R6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Other interesting products of this kind meet the formulas
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
where X is a halogen atom,
EMI11.2
or X is a halogen atom and R6 is an alkyl group with 1 - 4 carbon atoms,
EMI11.3
where X is a halogen atom.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
Example 1
A stream of dry chlorine gas is introduced at 135-140 ° C. into 232 parts of dimethylcarbamic acid chloride until the increase in weight amounts to 91 parts. The reaction is, especially at the beginning, quite exothermic, so that it is not necessary to heat. The reaction mixture is subjected to fractional distillation in a packed column.
69 parts of dimethylcarbamic acid chloride (starting product) are obtained, 136 parts of methyl-chlorom1ethylcarbamic acid chloride (bp 18 88.5 C; n25D = 1.485),
<Desc / Clms Page number 12>
71 parts bis- (chloromethyl) -carbamic acid chloride
EMI12.1
(p.b 18 99 to 100.5 "C; n 25m 1.497), 22 parts of dichloromethyl-chloromethylcarbamic acid chloride (p.b 20 108 at 109'C; n D 25 - 1.516) and 24 parts of strongly chlorinated carbamic acid chlorides (p, da. 20 110 to 13SC; n25- D 1.520).
Example 2 We sjcutas between 75 and 85 ° C, little by little. 2 P & .: f '! .. h' ::. "D9 sulfuryl chloride to 174 parts of chlorine% is. D, ethylcarbamic and 0.5 part of ben% rlc. * '& - hydrochloric acid which s 'escapes, is stirred intensely so as not to entrain too great a quantity of sulfur chloride
EMI12.2
ryle. After the addition of the sulfuryl chloride, the mixture is shauffed for a further 5 hours at reflux, and then subjected to fractional distillation in a filler column. Or. Obtains 53 parts of unreacted starting material and 125 parts of methyl acid chloride.
EMI12.3
chloromethylcarbamic (p, eb.z0 89 at 90 ° C; n5 = l, ttz3), as well as a small amount of a residue containing sulfur.
Example 3
Dry chlorine is introduced into 98 parts of
EMI12.4
bis- (p-chlorethyl) -carbamic acid chloride until absorption of 163 parts. The reaction temperature is maintained at
EMI12.5
start at 90 - 100 C, then it is gradually brought to 1800C. By distillation of the reaction mixture, 249 parts are obtained.
EMI12.6
of a highly viscous oil with a b.p. 05 of 129 to 133 C and a refraction index n5. 1.562. The chlorine content of a refractive index n D 1.502, chlorine content amounts to $ O, Q2ô, which corresponds to a perchrration. The yield of bis- (pentachlorethyl) -carbamic acid chloride, based on the starting material, is 96% of that of theory.
<Desc / Clms Page number 13>
Example 4
The operation is carried out as described in Example 3, but the starting point is decided diethylcarbamic chloride. The reaction proceeds in a similar fashion, however at the beginning with a much greater heat development. Bia-pen- acid chloride is obtained.
EMI13.1
tachlorethyl-carbamic (b.p.O.5134-137 'ci no.5 19561) u with a yield of 94% of theory .., Example 5
Chlorine is introduced at a temperature between
EMI13.2
between 90 and 100 * Ct in 148 parts of piperidylcarbamic acid chloride until the increase in weight is 25 parts.
By distillation of the reaction mixture,
EMI13.3
obtains a piperylcarbamic acid chloride with a bp, 11 of 108 d 148C, in the form of a colorless liquid with a refractive index n5. 1.5116. The chlorine content is 34t0j) <.
By introducing a larger quantity of chlorine at the same temperature, the following products are obtained with a preaue quantitative yield:
EMI13.4
<tb> Absorption <SEP> Limits <SEP> Index <SEP> of <SEP> Content <SEP> in
<tb> of <SEP> boiling chlorine <SEP> <SEP> refraction <SEP> chlorine
<tb> (parts' <SEP> found
<tb>
EMI13.5
54 p.b.12 122-50'C n5. 1.5225 z9, t, 6.5.1 ', r7. b Ë'1 1.5362 A-9.3 ï- # Pcébç12 135-63'C "1479 * -5s3 166 p.b.12 117-38'C nD5 = 1.5630 64.6 1 p.ébe12 120-42 0 n5. 1.5712 66O The product last mentioned consists of the main
EMI13.6
mainly pentachloroiperidylcarba # iqu acid chloride.
(calculated chlorine content 66.8%).
Example 6
EMI13.7
Between 110 and 125 * cl of chlorine is introduced into 250 parts of dimethylcarbamic acid chloride until
<Desc / Clms Page number 14>
the increase in weight amounts to 125 parts. By distillation of the reaction exchange in a good fractionation column, an overhead product consisting of
EMI14.1
of 40 parts by weight of raethyl-chloro-ethylcarbamic acid chloride, 268 parts of bis- (chloromethYl) -08r 'bamic acid of a bp. from 104 to 10500, in the form of a colorless liquid, with a refractive index 5. 1.5080.
Methyl-chloromethylcarbamic acid chloride can be added, to enhance chlorination, to a new charge.
Example
EMI14.2
Chlorine is introduced between 135 and 140 ° C * in 300 parts of morpholyl-carbamic acid chloride until the increase in weight amounts to 36 parts. By distillation of the reaction mixture, a chloride is obtained.
EMI14.3
of morpholyl-carbamic acid with a p.6b.12 of 112 to l) 4.C, a refractive index n25D- 1.5046 and a chlorine content of 28.4%.
When larger amounts of chlorine are supplied, the following results are obtained:
EMI14.4
<tb> Absorption <SEP> limits <SEP> Index <SEP> of <SEP> Chlorine <SEP> content <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> chlorine <SEP> of boiling <SEP> refraction <SEP> observed <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parts)
<tb>
EMI14.5
109 p.éb812 121-38'0 nb a 125 439 145 p.éb 0.380-97 0 20 1.5342 50.9 282 peêbo 003 88-108.0 n | - 1.5486 61, 3 The product last mentioned consists of
EMI14.6
mainly tetrachloromsrliolylcarbamic acid chloride (calculated chlorine content 61.7%). Chlorides
EMI14.7
chlorinated carbamic acids are present; under the S & m% t'ti- the colorless.
<Desc / Clms Page number 15>
Even higher chlorine uptake occurs only at temperatures above 100 ° C. The rate of chlorination then decreases appreciably until! perchlorination, with increasing degree of chlorination.
Example 8
Chlorine is introduced at 85-95 ° C. into 270 parts of pyrrolidyl-carbamic acid chloride until the increase in weight is 65 parts. A pyrrolidyl acid quloride is obtained by distillation.
EMI15.1
Chlorinated carbamic with a b.b.l of 101 to 118 * C. with a refractive index n25D = 1.5240 and a chlorine content of 41.2%.
By continuing the chlorination and operating between 100 and 105 * 0, the following results are obtained:
EMI15.2
<tb> Absorption <SEP> Limits <SEP> of- <SEP> Index <SEP> of <SEP> retraction <SEP> Content <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> chlorine <SEP> boiling <SEP> chlorine <SEP> con-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parts) <SEP> statute <SEP> (%)
<tb>
EMI15.3
142 p. $ B.14 129-41 "C rj - 1.5rC5 51.2 2M p * çÎb * O> 106-1110C n25. D 1.630 54.9
Also in this case, absorption of chlorine occurs only at temperatures above 100 ° C, to a significant extent only from 135 ° C.
'' The last product is made up of
EMI15.4
mainly from tetrachloropyrrolydg-1 acid chloride. carbamic (calculated chlorine content 65.3%).
Example 9
Chiore is introduced, between 95 and 100 C, in 136 parts of the chlorinated N-isopropyl-N-benzylcarbamic acid
EMI15.5
(p.b. 2 $ 171 C; n D 25, 1.5298). until the weight increase if 'amounted to 46 parts. By distillation, a chlorinated acid ChlOr.12'e is obtained; -isoFroß, .- N-benzy3.carb $ m.qu.e, of a wt. fl.5 from 118 to 150 C 9t with a refractive index nb 25a 1.549a and a chlorine content of 3d, 2p.
<Desc / Clms Page number 16>
Example 10
Chlorine is introduced between 75 and 95 ° C. in 124 parts of N-methyl-N-cyclohexylcarba- acid chloride.
EMI16.1
mic (b.b.l5 = 112.0; n5.1.4923) until the increase in weight amounts to 174 parts. A chlorinated N-methyl-N-cyclohexylcabrmamic acid chloride with a b.p. 0.4 of 161 to 1960C and a refractive index n5 of 1.5471 is obtained.
Example 11
EMI16.2
The mixture is introduced at 1.60 (± 1 of chltH'3 in 210 parts of piprazino-d1carb acid dichloride which has <157 at 15 ° C.). The temperature is reduced as the melting point of the reaction mixture drops to.
EMI16.3
at 90-10 ° C, so that the reaction mixture remains constantly liquid. When the increase in weight amounts to 52 parts, the mixture is distilled under vacuum. We ob-
EMI16.4
holds a chlorinated piprazino-dicarbamic acid chloride with a p.et.Q3 of 92 to 10Ô 0 and a chlorine content of 47.6%
Example 12
The procedure is as described in Example 1, however introducing fluorine instead of chlorine, cooling well and operating at a temperature of between 35 and 45 C.
The fluorine feed is stopped when 1.5 moles of fluorine has been absorbed per mole of dimethylcarbamic acid chloride. By distillation of the reaction mixture, fluorinated dimethylcarbamic acid chloride, of a
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p.b. 24 from 74 to 96 C, n '. 1, 485.
Example 13 In 577 parts of diethyl acid chloride
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carbamic acid (bp? .0 - $$ - 890C), chlorine is introduced at 90 ° C. until the increase in weight amounts to 150 parts. The mixture is distilled and 280 @ is obtained
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parts of unreacted diethylcarbamic acid chloride, 71 parts of ti-ethylN, a - '. or-ethylcarbamic acid chloride of a b.b. 20 from 106 to 10700 and ') 5 parts of NtN-bis- (αchlorethyl) -carbamic acid chloride with a bp Q of 127 to 128 C.
CLAIMS.
1.- Process for the production of acid halides
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N, K-di substituted carbamic, halogen, characterized in that: reacting with a halogenation product, an N, N-disubstituted carbamic acid halide, of general formula:
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in which R1 and R2 are aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radicals, or members of the same
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heterOcYcle, X being a halogen atom.