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"Procédé perfectionné de préparation de phénols à partir d'hydro- carbures aromatiques".
La présente invention se rapporte à la préparation de phénols à partir d'un hydrocarbure. De manière plus précise, l'invention se rapporte à la préparation de phénols par oxydation du benzène et/ou du toluène en phase vapeur.
L'oxydation du benzène conduisant au phanol est une réaction bien connue. Cette réaction est favorisée par des température élevées et l'absence de catalyseur. Les brevets amé-
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ricains n 2.367.731 au 23 janvier 145 et n 2.222.383 du 19 no- vemore 194D utilisant une chambre de réaction dans laquelle il n'existe pas ae moyen pratique d'effectuer un contrôle exact ou reproauctiole de la température. Il faut être maître des tempéra- tures d'une manière très étroite jjour parvenir à de bons rendement.
Des tentatives antérieures de préparation des phénols par oxyda- tion du benzène et du toluene avec de bons rendements n'ont pu être couronnées de succès par suite des difficultés rencontrées dans le contrôle de la réaction et spécialement dans le contrôle de la température.
La présente invention concerne un procédé d'oxyda- tion du benzène et du toluène, en phase vapeur, en présence d'un gaz riche en oxygène, procédé qui permet de préparer des phénols avec des rendements industriels.
Dans le procédé de l'invention, on maintient une température uniforme dans toute la zone de réaction.
Conformément à l'invention, on utilise, pour se ren- dre maître des températures de réaction, une couche fluidisée de bauxite ou d'une quelconque matière inerte dans les conditions de la réaction, comme du sable. Un mélange de vapeurs de benzène ou de toluène et de gaz contenant de l'oxygène, soumis à un pré- chauffage, est introduit dans un réacteur qui contient du sable, de la bauxite ou une autre matière inerte. Cette couche de matière solide à l'état de fine division est fluidisée par les gaz,etla réaction se produit dans le réacteur au-dessus de la couche flui- disée, et en fait dans une zone contiguë à la couche fluide L'en- semble complet de couche fluidisée semble fonctionner de la ma- nière d'une chambre de mélange dans laquelle les particules flui- disées agissent comme modérateurs de température.
Le mélange sor- tant de la couche s'enflamme dans la zone contiguë, mentionnée ci-dessus, avec formation de phénols; les quantités de produits de réaction secondaires obtenus, tels que le diphényle, la formal- déhyde, etd, sont réduites au minimum et on constate qu'il ne se
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produit aucune formation de carbone, car il y a absence complète le depôt de carcone sur la cuucne et l'appareillage voisin, y compris le réacteur.La réaction, qui se produit dans la zone ae fluiaisation ou dans la zone de combustion placée immédiatement au-dessus de la couche fluidisiée,
libère de la chaleur et on in- troduit dans la couche fluidisée une proportion suffisante de az frais pour maintenir une température de couche pratiquement cons- tante en raison de l'absorption de la chaleur libérée dans la zone de combustion par la couche fluidisée et de son transfert à toute la couche.
Le réacteur à couche fluidisée maintien,la tempé- rature de réaction à une valeur qui diffère au maximum de 10 C de la température recherchée dans la zone de combustion.. La réac- tion est effectuée à une température comprise entre environ 300 et 750 C et à des pression allant d'environ 1 à 45 atmosphères; dans la zone de combustion, ces valeurs sont plus particuliè- rement de 650 C à 5 atmosphères. La température de la couche flui- disée est d'environ 100 0 inférieure à celle de la zone de combus- tion placée au-dessus de la couche fluidisée. La température de la couche est, de préférence, de 550 C à une pression de 5 atmobphè - res.
La température de la flamme, c'est-à-dire la température de la zone placée au-dessus de la couche peut être modifiée par va- riation de la quantité de gaz contenant de l'oxygène qu'on in- troduit dans le réacteur. Le rapport en volume de l'oxygène réac- tif et du composé aromatique est compris entre environ 1 : 20 et 1 : On peut utiliser de l'air, de l'oxygène pur ou un gaz riche en oxygène. Dans tous les cas, le rapport molaire du benzène ou du toluène à l'oxygène utilisé dans l'opération est supérieur à 1. La température de réaction est reliée aux pressions absolues et peut tre abaissée ou augmentée comme on le désire, tant qu'on peut maintenir la pression dans l'appareil à réaction.
On peut ob- server des pressions supérieures à 5 atmosphères, par exemple des pressions de 10 atmosphères ou plus si l'on y est invité par des raisons économiques. La conversion du benzène en phénol est favori-
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sée par des pressions élevées.
Le réacteur à couche fluide dans lequel on effec- tue la réaction est un récipient qui contient une matière soliae à l'état de division, à une répartition de dimension quelconque appropriée. Dans une couche fluide préférée, la dimension de par- ticules peut être en moyenne celle qui correspond au tamis
USS n 40 (tamis à ouvertures de 0,42 mm). Les matières solides peuvent être introduites dans le réacteur ou soutirées du réac- teur dans des buts de contrôle de la température, mais on peut également les laisser dans le réacteur après le chargement ini- tial. On peut utiliser dans l'invention les deux types de couche fluidisée, c'est-à-dire la couche fixe et la couche mobile.
Le réacteur est construit en un matériau quelconque approprié et l'une de ses pièces principales est le dustributeur de gaz placé au fond de l'appareil ou dans sa partie inférieure pour répartir efficacement les gaz. On doit introduire une quantité suffisante de gaz pour.provoquer le soulèvement des particules et leur cireur lation à l'intérieur du réacteur. Dans le procédé de l'invention, cette couche n'est pas seulement destinée à contrôler les tempé- ratures dans l'application à l'oxydation du benzène, du toluène ou des autres homologues supérieurs du benzène, mais à mettre les réactifs dans un état physique qui favorise la transformation immédiate en phénols dans la zone de combustion.
La zone de combustion dans laquelle la réaction s'effectue est placée au-dessus de la couche fluidisée. Elle est contiguë à cette zone et se caractérise par une température supérieure à celle de la couche fluidisée par suite de la libération de la chaleur 6.de réaction.
L'oxydation du benzène, du toluène et de leurs homo- logues par le procédé de l'invention provoque la formation de phé- nols, mais également de quantités variables de diphényle, de for- .aldéhyde et de gas de craquage comme produits secondaires. Le , total de ces produits secondaires peut être maintenu à une valeur inférieure à 40% du total des produits de réaction par un choix
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approprié de la température, de la pression et de l'excès d'oxy- gène et plus particulièrement par le contrôle précis de la tem- pérature de réaction rendu, possible par utilisation du réacteur à couche fluidisée.
Comme indiqué dans les brevets américains mention- nés ci-dessus, certains produits possèdent une influence défavo- rable sur la réaction en abaissant les rendements en phénols et en augmentant la quantité de produits secondaires. Toutes les sur faces du réacteur sont doublées d'un matériau:inerte, comme de la brique d'alumine, ou peuvent être revêtues d'alumine pulvérisée pour empêcher la décomposition des produits formés dans le réac- teur.
Les buts et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée ci-après d'un exemple de mode de réalisation de l'invention appliquée à l'oxydation du benzène en phénol avec des rendements industriels en référence au dessin annexé dans lequel on a représenté schémati- quement un appareillage préféré de mise en oeuvre de l'invention.
On$écrit donc ci-après un exemple spécifiqued'opé- ration effectuée conformément à l'invention.
On introduit un mélange de 50% de benzène et de
50% d'air dans le conduit 10.
Un'partie du mélange benzène-air provenant du con- duit 10 est dirigée vers un échangeur de chaleur 12 qui sera dé- crit plus en détail ci-après et une seconde portion de ce mélange est dirigée bers un conduit 14. Le conduit 14 rejoint au point 18 le conduit de sortie de l'échangeur 12. Des robinets 20 et 22 per- mettent de contrôler le débit de produits dans les conduits 14 et 16. On fait passer le mélange benzène-air dans un réchauffeur de démarrage 23 et on le conduit ensuite au bas d'une tour de réac- tion 24. Dans la tour 24, le mélange benzène-air passe au travers d'une plaque perforée 26 et traverse ensuite une couche fluide 28 de matière pulvérulente inerte dans laquelle le mélange de benzène
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et d'air est préparé à la réaction.
La réaction, qui s'effectue dans la zone 30, contiguë à la couche fluidisée, est représentée sur la figure. Lors du passage du mélange benzène-air au travers de la couche fluidisée, celle-ci est l'objet d'une circulation qui s'effectue de la manière indiquée sur le dessin par des flè- ches. Les particules constituant la couche peuvent être d'une ma- tière quelconque appropriée, comme la bauxite, le sable ou une matière similaire inerte dans la réaction et ne possédant pas d'effet catalytique et qui, par ailleurs, peut résister aux tempé- ratures mises en oeuvre. Les particules peuvent posséder une di- mension quelconque appropriée. Elles sont, de préférence, d'une dimension moyenne correspondant au tamis USS n 40 (tamis à ou- vertures de 0,42mm).
Dans une couche préférée, aucune particule ne dépasse la dimension du tamis USS n 40 et toutes les parti- cules sont retenues par le tamis USS n 100 (tamis à ouvertures de 0,15 mm). La réaction se poursuivant, de la chaleur est libé- rée et on contrôle la température de la couche par réglage des ro- binets 20 et 22 en modifiant la proportion de gaz entrant, soumis à préchauffage avant son entrée dans la couche.
La couche fluidisée sert à maintenir une températu- re pratiquement constante dans la zone de réaction ou d'inflamma- tion 30 située au-dessus de la couche fluidisée et contiguë à cette couche.
Les produits de réaction qui quittent la couche fluide effectuent un mouvement ascensionnel dans la section supé- rieure de la tour de réaction 24 et les particules de la couche fluide se séparent des produits de réaction. De la tour de réac- tion 24, les produits de réaction passent dans un conduit 31 me- nant à l'échangeur de chaleur 12 dans lequel ils circulent en re- lation d'échange de chaleur avec une partie des gaz d'alimentation dirigés vers la tour de réaction 24.
Les produits de réaction quittent le réacteur 24 par le conduit de sortie 31 et consistent en phénol, en benzène qui n'a pas réagi, en diphényle, en azote et en oxygène; ils se
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trouvent à untempérature d'au moins 565 C pouvant atteindre
750 C Il est préférable de refroidir le mélange gazeux rapidement et, conformément à l'invention, une manière très efficace de par- venir à ce but, qui permet d'éviter, d'une part, la condensation précoce des polymères indésirables en un point où elle serait gê- nante, et constitue, d'autre part, le mode de refroidissement le plus rapide du mélange gazeux chaud, consiste, comme l'illustre le dessin, à faire passer le mélange chaud, à la température d'en- viron 600 C, au travers d'un échangeur de chaleur tubulaire 12.
Quoiqu'il soit classique d'utiliser des échangeurs de chaleur de ce type, dans lesquels on effectue un réchauffement et un refroi- dissement à contre-courant, l'échangeur de chaleur 12 se distin- gue par le fait que le gaz réfrigérant, c'est-à-dire le mélange de benzène et d'air qu'on envoie au réacteur 24, passe au travers de l'échangeur de chaleur dans le même sens que les gaz de réacticn provenant du réacteur 24. Cette particularité est illustrée par les flèches qui figurent sur le dessin. Ce trajet parallèle des fluides gazeux en échange de chaleur permet d'effectuer le refroi- dissement nécessaire et, en outre, le préchauffage du mélange ga- zeux avant son introduction dans le four de préchauffage précé- dant le réacteur.
A cet égard, il a été moté que la température régnant dans l'échangeur de chaleur 12 devait être, de préférence, maintenue à tous moments à environ 375 C ou plus dans le mélange de gaz de réaction, pour empêcher une carbonisation, et le mélan- ge brut de benzène et d'air est introduit dans l'échangeur de chaleur à une température d'environ 175 C pour que les gaz de réaction soient maintenus à cette température critique de 375 C.
Les gaz de réaction sortant de l'échangeur de chaleur à cette tem- pérature critique sont ensuite envoyés dans un condenseur à pul- vérisation 40. En raison du trajet parallèle effectua par le mélan- ge de gaz d'alimentation, ceux-ci quittent l'échangeur de chaleur à une température d'environ 360 C et ils passent ensuite dans un four 23 où on peut les réchauffer rapidement et économiquement à ]lune température de 450 C
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ou plus et on fait à une température quelconque à laquelle on désire les chauffer avant d'entrer dans le réacteur. Dans le con- denseur par pulvérisation où on a envoyé les gaz de réaction, le phénol, le diphényle et le benzène sont condensés de la manière habituelle ; ils sont ensuite séparés par des procédés connus dans la technique.
Toujours en référence au dessin annexé, le conden- seur à pulvarisation est un appareil dans lequel du benzène frais provenant de la conduite d'alimentation 42 est pulvérisé par le dis. positif 44 directement dans le mélange de gaz de réaction, à la température d'environ 375 C; le benzène est à une température voi- sine de 40 C. Le phénol, le diphényle et une proportion importante de benzène se condensent et sont recueillis dans la section infé- rieure du condenseur 40, par exemple dans la zone 46.
Une certai- ne quantité de benzène est vaporisée dans le traitement et quitta ; la partie supérieure du condenseur par le conduit 48 ; le di- rige vers un condenseur-refroidisseur approprié et on le réutili se ensuite dans le condenseur à pulvérisation. Le phénol, le di-- phényle et le benzène condensés, qui se trouvent à une tempéra voisine de 175 0 , sont soutirés par le conduit de sortie 50 et dirigés vers un appareillage de distillation approprié, de type classique, oà les constituants sont séparés, récupérés ou réuti- lisés.
Le rapport benzène-air dans le mélange gazeux en- trant dans la tour de réaction est réglé à une valeur d'environ 50% d'air et 50% de benzène ou de toluène, en volume, et ce rap- port est, de préférence, maintenu constant pendant une opération.
L,mélange entrant dans la tour de réaction contient environ 10% d'oxygène, 50% de benzène et 40% de gaz inerte, en volume, et le rapport molaire de l'oxygène au benzène est d'environ 1 à 5. Ces rapports ne constituent nuellement des facteurs critiques, sauf pour le point mentionné ci-dessus ; doivent être maintenus pra- tiquement constants dans unabpération et, d'autre part, le composé
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aromatique doit toujours être en excès par rapport à l'oxygène.
Un rapport de 65 de benzène pour 35% d'air donne également des résultats satisfaisants.
Durant la période de démarrage de l'appareillage, les gaz dirigés vers la tour de reaction 24 sont chauffés dans 1 réchauffeur de démarrage 23 à une température d'envrion 375 à 500
C. Une fois le réacteur en fonctionnement, la chaleur de réactioi est suffisante pour maintenir la température et on peut arrêter le fonctionnement du réchauffeur de démarrage. Par la suite, l'é- changeur de chaleur 12 sert à réchauffer les gaz entrants à une température d'environ 375 à 500 C. La température des gaz en- trants est réglée par modification de la proportion de ces gaz qui passent dans le conduit 20. Dans l'échangeur de chaleur 12, les gaz de réaction peuvent être refroidis à une température d'en viron 200 à 250 C.
Après de nombreux essais expérimentaux, la demande resse a observé que, lorsque les gaz introduits dans le réacteur
24 étaient préchauffés en contact avec une surface aluminisée, la dégradation du benzène en carbone se trouvait réduite dans une mesure considérable : est donc préférable de préchauffer les ga dans ces conditions.
Si l'on ne dispose pas de revêtement alumini- sé dans le préchauffeur, lequel peut être un réchauffeur tubulai- re ou un four à convection classique chauffé au gaz ou à l'huile, on peut utiliser d'autres matières de revêtement qui soient iner- tes et non catalytiques, mais dans des opérations réelles il a été constaté que des surfaces de contact en aluminium étaient préfé- rables pour les gaz à préchauffer è...
de l'acier non revêtu, à des températures approchant 425 C. Cette même opération de préchauffa- ge est utilisée dans le procédé en couche fluidisée décrit dans le brevet français déposé par la demanderesse le même jour pour "Procédé perfectionné de préparation de phénols par oxydation du benzène ou du toluène" et dans le procédé d'expansion-diffusion ar # décrit dans le brevet français déposé/la demanderesse le 11 mai.
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1962 pour "Procédé perfectionné de préparation d'un phénol à par- tir d'un hydrocarbure",
La zone de réaction ou zone d'inflammation qui s'étend au-dessus de la couche est représentée en 30 sur le des- sin annexé et on insistera sur le fait que la demanderesse a dé- couvert que la réaction s'effectuait dans la zone d'inflammation 30.
Dans la description détaillée qui précède, on a décrit l'oxydation du benzène en phénol, avec des rendements in- dustriels. D'une manière similaires, on peut oxyder le toluène par l'oxygène de l'air pour obtenir des crésols avec de bons rendements.
On peut également oxyaer des mélanges de benzène et de toluène conduisant à des mélanges de phénols.
Lorsqu'on parle à la fois dans la présente descrip- tion de benzène et de toluène, le terme de phénols doit être com- pris dans son sens général et inclut les crésols. Lorsqu'il s'agit de l'oxydation du benzène seul, le terme doit naturellement être compris dans son sens précis désignant le composé C6H5OH.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, la durée de contact des gaz dans la couche fluidisée et la zone de réaction 30 immédiatement contiguë ne constitue pas un facteur critique; autrement dit, la durée de séjour dans le réacteur ne présente pas une importance particulière. La caractéristique importante est la réaction qui s'effectue au-dessus de la couche fluidisée dans la zone d'inflammation 30.
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"Improved Process for the Preparation of Phenols from Aromatic Hydrocarbons".
The present invention relates to the preparation of phenols from a hydrocarbon. More specifically, the invention relates to the preparation of phenols by oxidation of benzene and / or toluene in the vapor phase.
The oxidation of benzene leading to phanol is a well known reaction. This reaction is favored by high temperatures and the absence of catalyst. US patents
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Americans Nos. 2,367,731 to January 23, 145 and No. 2,222,383 of November 19, 194D utilizing a reaction chamber in which there is no practical means of performing exact or reprouctiole temperature control. It is necessary to be in control of temperatures in a very narrow way to achieve good yields.
Previous attempts to prepare phenols by oxidation of benzene and toluene in good yields have not been successful owing to the difficulties encountered in controlling the reaction and especially in controlling the temperature.
The present invention relates to a process for the oxidation of benzene and toluene, in the vapor phase, in the presence of an oxygen-rich gas, which process enables phenols to be prepared in industrial yields.
In the process of the invention, a uniform temperature is maintained throughout the reaction zone.
In accordance with the invention, in order to control the reaction temperatures, a fluidized bed of bauxite or some material inert under the reaction conditions, such as sand, is used. A mixture of benzene or toluene vapors and oxygen-containing gas, subjected to preheating, is introduced into a reactor which contains sand, bauxite or other inert material. This layer of finely divided solid matter is fluidized by the gases, and the reaction takes place in the reactor above the fluidized layer, and in fact in an area contiguous to the fluid layer. appears to be complete with a fluidized bed appears to function as a mixing chamber in which the fluidized particles act as temperature moderators.
The mixture leaving the layer ignites in the contiguous zone, mentioned above, with formation of phenols; the amounts of side reaction products obtained, such as diphenyl, formaldehyde, etd, are reduced to a minimum and it is found that no
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produces no carbon formation, because there is complete absence of the carcone deposit on the vessel and the adjacent apparatus, including the reactor. The reaction, which takes place in the fluiaisation zone or in the combustion zone immediately placed in the - above the fluidised layer,
heat is released and a sufficient proportion of fresh az is introduced into the fluidized bed to maintain a substantially constant bed temperature by virtue of the absorption of the heat released in the combustion zone by the fluidized bed and its transfer to the whole layer.
The fluidized bed reactor maintains the reaction temperature at a value which differs by a maximum of 10 ° C. from the desired temperature in the combustion zone. The reaction is carried out at a temperature between approximately 300 and 750 ° C. and at pressures ranging from about 1 to 45 atmospheres; in the combustion zone, these values are more particularly 650 C at 5 atmospheres. The temperature of the fluidized layer is about 100 ° lower than that of the combustion zone placed above the fluidized layer. The temperature of the layer is preferably 550 ° C. at a pressure of 5 atmospheres.
The temperature of the flame, that is to say the temperature of the zone placed above the layer, can be modified by varying the quantity of gas containing oxygen which is introduced into the layer. reactor. The volume ratio of reactive oxygen and aromatic compound is from about 1:20 to 1: Air, pure oxygen or an oxygen-rich gas can be used. In all cases, the molar ratio of benzene or toluene to oxygen used in the operation is greater than 1. The reaction temperature is linked to absolute pressures and can be lowered or increased as desired, as long as the pressure can be maintained in the reaction apparatus.
Pressures in excess of 5 atmospheres can be observed, for example pressures of 10 atmospheres or more if required for economic reasons. The conversion of benzene to phenol is favored.
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exerted by high pressures.
The fluid layer reactor in which the reaction is carried out is a vessel which contains split solid material at any suitable size distribution. In a preferred fluid layer, the particle size may be on average that which corresponds to the sieve.
USS No. 40 (sieve with 0.42 mm apertures). The solids can be introduced into the reactor or withdrawn from the reactor for temperature control purposes, but they can also be left in the reactor after initial charging. Both types of fluidized layer can be used in the invention, that is to say the fixed layer and the mobile layer.
The reactor is constructed of any suitable material and one of its main parts is the gas distributor placed at the bottom of the apparatus or in its lower part to efficiently distribute the gases. A sufficient quantity of gas must be introduced to cause the particles to be lifted and shined inside the reactor. In the process of the invention, this layer is not only intended to control the temperatures in the oxidation application of benzene, toluene or the other higher homologs of benzene, but to put the reactants in an oxidation state. physical state that promotes immediate transformation into phenols in the combustion zone.
The combustion zone in which the reaction takes place is placed above the fluidized bed. It is contiguous with this zone and is characterized by a temperature higher than that of the fluidized layer as a result of the release of the heat of reaction.
The oxidation of benzene, toluene and their homologues by the process of the invention causes the formation of phenols, but also of varying amounts of diphenyl, formaldehyde and cracked gas as by-products. . The total of these side products can be kept below 40% of the total reaction products by choice.
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appropriate temperature, pressure and excess oxygen and more particularly by the precise control of the reaction temperature made possible by use of the fluidized bed reactor.
As indicated in the US patents mentioned above, certain products have an adverse influence on the reaction by lowering the yields of phenols and increasing the amount of side products. All the surfaces of the reactor are lined with an inert material, such as alumina brick, or can be coated with powdered alumina to prevent decomposition of the products formed in the reactor.
The aims and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the detailed description below of an exemplary embodiment of the invention applied to the oxidation of benzene to phenol with industrial yields with reference to the drawing. appended in which there is shown schematically a preferred apparatus for carrying out the invention.
We therefore write below a specific example of an operation carried out in accordance with the invention.
A mixture of 50% benzene and
50% air in the duct 10.
A portion of the benzene-air mixture from line 10 is directed to heat exchanger 12 which will be described in more detail below and a second portion of this mixture is directed to line 14. Line 14. joins at point 18 the outlet pipe of exchanger 12. Taps 20 and 22 allow the flow of products to be controlled in pipes 14 and 16. The benzene-air mixture is passed through a starter heater 23 and it is then led to the bottom of a reaction tower 24. In tower 24, the benzene-air mixture passes through a perforated plate 26 and then passes through a fluid layer 28 of inert powder material in which the mixture. benzene
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and air is prepared for the reaction.
The reaction, which takes place in zone 30, contiguous to the fluidized layer, is shown in the figure. During the passage of the benzene-air mixture through the fluidized layer, the latter is the object of a circulation which takes place in the manner indicated in the drawing by arrows. The particles constituting the layer can be of any suitable material, such as bauxite, sand or the like inert in the reaction and not possessing a catalytic effect and which, moreover, can withstand temperatures. implemented. The particles can be of any suitable size. They are preferably of an average size corresponding to the USS No. 40 screen (0.42mm aperture screen).
In a preferred layer, no particles exceed the size of the USS No. 40 sieve and all particles are retained by the USS No. 100 sieve (0.15 mm aperture sieve). As the reaction proceeds, heat is released and the temperature of the layer is controlled by adjusting the rollers 20 and 22 by varying the proportion of incoming gas, subjected to preheating before entering the layer.
The fluidized layer serves to maintain a substantially constant temperature in the reaction or ignition zone 30 above and adjacent to the fluidized layer.
The reaction products which leave the fluid layer move upward in the upper section of reaction tower 24 and the particles in the fluid layer separate from the reaction products. From the reaction tower 24, the reaction products pass through a conduit 31 leading to the heat exchanger 12 in which they circulate in a heat exchange relationship with a portion of the feed gases directed. towards reaction tower 24.
The reaction products leave the reactor 24 through the outlet line 31 and consist of phenol, unreacted benzene, diphenyl, nitrogen and oxygen; they
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found at a temperature of at least 565 C which can reach
750 C It is preferable to cool the gas mixture rapidly and, according to the invention, a very efficient way of achieving this object, which makes it possible to avoid, on the one hand, the premature condensation of the unwanted polymers into one. point where it would be inconvenient, and constitutes, on the other hand, the most rapid mode of cooling the hot gas mixture, consists, as illustrated in the drawing, in passing the hot mixture to the temperature of - around 600 C, through a tubular heat exchanger 12.
Although it is conventional to use heat exchangers of this type, in which heating and cooling is carried out countercurrently, the heat exchanger 12 is distinguished by the fact that the refrigerant gas, that is to say the mixture of benzene and air which is sent to the reactor 24, passes through the heat exchanger in the same direction as the reaction gases coming from the reactor 24. This feature is illustrated. by the arrows shown in the drawing. This parallel path of the gaseous fluids in heat exchange makes it possible to effect the necessary cooling and, in addition, the preheating of the gaseous mixture before its introduction into the preheating furnace preceding the reactor.
In this connection, it has been suggested that the temperature prevailing in the heat exchanger 12 should preferably be maintained at all times at about 375 C or more in the reaction gas mixture, to prevent carbonization, and the A crude mixture of benzene and air is introduced into the heat exchanger at a temperature of about 175 C so that the reaction gases are maintained at this critical temperature of 375 C.
The reaction gases leaving the heat exchanger at this critical temperature are then sent to a spray condenser 40. Due to the parallel path made by the feed gas mixture, the feed gas leaves. the heat exchanger to a temperature of about 360 C and they then pass into a furnace 23 where they can be heated quickly and economically to a temperature of 450 C
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or higher and made at any temperature to which it is desired to heat them before entering the reactor. In the spray condenser to which the reaction gases have been fed, the phenol, diphenyl and benzene are condensed in the usual manner; they are then separated by methods known in the art.
Still with reference to the accompanying drawing, the spray condenser is an apparatus in which fresh benzene from the supply line 42 is sprayed through the dis. positive 44 directly in the reaction gas mixture, at a temperature of about 375 C; the benzene is at a temperature of about 40 ° C. The phenol, diphenyl and a significant proportion of benzene condense and are collected in the lower section of the condenser 40, for example in zone 46.
Some benzene is vaporized in the process and left; the upper part of the condenser via line 48; It is taken to a suitable condenser-cooler and then reused in the spray condenser. The condensed phenol, di-phenyl and benzene, which are at a temperature in the region of 175 0, are withdrawn through the outlet pipe 50 and directed to an appropriate distillation apparatus, of conventional type, where the constituents are separated. , recovered or reused.
The benzene-air ratio in the gas mixture entering the reaction tower is set to about 50% air and 50% benzene or toluene, by volume, and this ratio is, preferably kept constant during an operation.
The mixture entering the reaction tower contains about 10% oxygen, 50% benzene and 40% inert gas, by volume, and the molar ratio of oxygen to benzene is about 1 to 5. These reports are not necessarily critical factors, except for the point mentioned above; must be kept nearly constant over time and, on the other hand, the compound
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aromatic should always be in excess of oxygen.
A ratio of 65 benzene to 35% air also gives satisfactory results.
During the start-up period of the apparatus, the gases directed to the reaction tower 24 are heated in a start-up heater 23 to a temperature of around 375 to 500
C. Once the reactor is in operation, the heat of reaction is sufficient to maintain the temperature and operation of the start-up heater can be stopped. Thereafter, the heat exchanger 12 serves to heat the incoming gases to a temperature of about 375 to 500 C. The temperature of the incoming gases is regulated by modifying the proportion of these gases which pass through the gas. duct 20. In the heat exchanger 12, the reaction gases can be cooled to a temperature of about 200 to 250 C.
After numerous experimental tests, demand has observed that, when the gases introduced into the reactor
24 were preheated in contact with an aluminized surface, the degradation of the benzene to carbon was reduced to a considerable extent: it is therefore preferable to preheat the ga under these conditions.
If an aluminized coating is not available in the preheater, which may be a tube heater or a conventional gas or oil heated convection oven, other coating materials may be used which are suitable. inert and non-catalytic, but in actual operations it has been found that aluminum contact surfaces are preferable for the gases to be preheated è ...
uncoated steel, at temperatures approaching 425 C. This same preheating operation is used in the fluidized bed process described in the French patent filed by the applicant the same day for "Improved process for the preparation of phenols by oxidation of benzene or toluene "and in the ar # expansion-diffusion process described in the French patent filed / the applicant on May 11.
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1962 for "Improved process for the preparation of a phenol from a hydrocarbon",
The reaction zone or ignition zone which extends above the layer is shown at 30 in the accompanying drawing and it will be emphasized that the Applicant has discovered that the reaction takes place in the layer. inflammation zone 30.
In the foregoing detailed description, the oxidation of benzene to phenol has been described with industrial yields. In a similar manner, toluene can be oxidized with oxygen in the air to obtain cresols in good yields.
Mixtures of benzene and toluene can also be oxidized, resulting in mixtures of phenols.
When referring to both benzene and toluene in the present description, the term phenols is to be understood in its general sense and includes cresols. When it comes to the oxidation of benzene alone, the term should naturally be understood in its precise meaning designating the compound C6H5OH.
In practicing the invention, the contact time of the gases in the fluidized bed and the immediately adjacent reaction zone is not a critical factor; in other words, the residence time in the reactor is not of particular importance. The important characteristic is the reaction which takes place above the fluidized layer in the ignition zone 30.