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*Perfectionnements aux réactions de conversion de composés organiques et aux catalyseurs utilisés"
La présente invention est relatives à des réactions de conversion de composés organiques et aux systèmes solvants permettant de faciliter ces réactions. La présente invention vise en particulier l'utilisation d'un système base-solvant ou métal alcalin-solvant, ou la réalisation d'une série de réactions de conversion chimiques qui procèdent par le méca- nisme du carbanion.
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Les réactions utilisant le mécanisme du carbanion sont bien connues en pratique et ont été utilisées dans une série de conversions chimiques. Ces réactions se développent en passant par la formation d'un intermédiaire carbanion, c'est- à-dire un ion de carbone chargé négativement. On utilise couramment des catalyseurs basiques forts, tels que les métaux du groupe I, spécialement les métaux alcalins, tels que le sodium et le potassium (Voir le brevet U.S.A. 2.952.719).
En vue de faciliter ces réactions, on a utilisé des solvants du type des éthers, tels que du tétrahydrofurane. L'utilisa- tion de solvants pour rehausser la réactivité de réactions est bien connue (voir par exemple Lohse, Catalytic Chemistry, Chemical Publishing Company, Inc., New York, 1945, pages 75- 76).
En dépit dea progrès réalisés dans la technologie des solvants et des catalyseurs, beaucoup de réactions n'ont pas atteint un stade acceptable du point de vue commercial à cause des conditions rigoureuses nécessaires.pour stabiliser le carbanion. Avec certains réactifs, la stabilisation des car- banions a été impossible pour tous les besoins pratiques.
Suivant la présente invention, on a trouvé qu'en uti- lisant des systèmes particuliers solvant-base ou solvant-métal alcalin, il est possible de réaliser une série de réactions chimiques qui se développent par le mécanisme du carbanion, réactions qui étaient jusqu'à présent d'un taux de réaction si faible qu'elles étaient inacceptables industriellement. On a trouvé en particulier que des réactions au carbanion impliquant des liaisons C-H faiblement ionisables peuvent être mises en oeuvre.
Le solvant particulier employé est d'une importance critique. Ces solvants peuvent être définis comme ayant les caractéristiques suivantes : (1) ils sont aprotiques, c'est-à-
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dire qu'ils ne doivent ni donner ni accepter facilement un pro- ton ; (2) une constante diélectrique élevée, excédant 15 à 25 C; (3) ils sont dipolaires ; (4) ils sont non hydroxyliques.
Evidemment, les solvants employés dans la présente invention doivent être résistants à une décomposition en présence de la base ou du métal alcalin employé et des réactifs.
Parmi les solvants intéressants, on a les composés or- ganiques ayant les groupes dipolaires suivants : du carbo- nyle, un radical CO bivalent ; (2) du phosphoryle, un radical PO trivalent ; (3) du sulfinyle ou du suif oxyde, le radical SO bivalent ; (4) le sulfonyle ou sulfone, le radical SO2 bivalent ; (5) et le thiocarbonyle, le radical CS bivalent. Des exem- ples de ces solvants sont les composés dipolaires, tels que les suif oxydes d'alkyles, tels que le suif oxyde de diméthyle et le suif oxyde de diisopropyle; les thiophènes, tels que le té- trahydrothiophëne-1,1-dioxydes; les alkyl formamides, tels que le N,N-diméthyl formamide; les alkyl phosphoramides, tels que le triméthyl phosphoramide; et les thiourées telles que la N,N'-diméthyl thiourée.
Un groupe préféré de solvants, spécialement dans le cas de la réalisation de réactions d'oxydation, ou pour l'uti- lisation conjointement avec les métaux alcalins, en plus des propriétés définies ci-dessus, présente également les carac- téristiques suivantes ; le groupe dipolaire est exempt d'hydrogène, et (2) les atomes adjacents du groupe dipolaire sont exempts d'hydrogène. Des exemples des composés du type carbonyle sont les urées substituées par tétraalkyle, telles que la tétraméthyl urée, et les amides substitués , tels que le t-butyl N,N-diméthyl formamide. Des composés ayant le radical phosphoryle sont les phosphoramides hexa-substitués, tels que l'hexaméthyl phosphoramide, le tri(éthylène amide) phosphoramide, et les éthers hypophosphites.
Les composés
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à radical sulfinyle sont les sulfamides substitués par tétra- alkyle, tels que le tétraméthyl sulfamide et le bis-dialkyl amino suif oxyde. Un exemple des sulfones est la tétraméthyl sulfone, et un exemple des composés ayant un groupe thiocar- bonyle est formé par les thiourées substituées par alkyle, telles que la tétraméthyl thiourée.
Les solvants les plus particulièrement préférés pour la dissolution des métaux alcalins sont les composés ayant un radical phosphoryle. Ces composés peuvent être définis d'une manière générique par la formule:
EMI4.1
dans laquelle Y est de l'oxygène, de l'azote ou du soufre; R est un radical d'alkyle ou d'aryle, et n est la valence de Y.
Beaucoup de composés répondant à cette définition générique sont bien connus.
Lorsque Y est respectivement formé par de l'azote, de l'oxygène et du soufre, les classes des composés peuvent être décrites comme étant respectivement des phosphoramides, des phosphates normaux et des oxydes de trithiophosphène. Les phosphoramides hexa-substitués, tels que l'hexaméthyl phospho- ramide [(CH3)2N] 3P=O, sont des exemples des phosphoramides.
En outre, le phosphate de triméthyle (CH30)3P=0, constitue un exemple des phosphates normaux et l'oxyde de tris(méthyl mercapto) phosphate (CH3S)3P=O est un exemple des oxydes de trithiophosphène. On préfère que Y soit de l'hydrogène, c'est- à-dire que l'on ait des phosphoramides. En ce qui concerne R, il est préférable qu'il soit choisi d'un groupe d'alkyle ou d'aryle, afin que le composé résultant soit un liquide.:Par exemple, lorsque que R est un groupe d'alkyle, on préfère qu'il ait 1 à 6 atomes de carbone par radical.
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Le métal alcalin employé dans la présente invention peut être l'un quelconque des éléments monovalents du premier groupe du système périodique. Ce groupe englobe le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. On a trou- vé que l'activité des métaux, lorsqu'ils sont ajoutés aux sol- vants précédents, est inversement proportionnelle au poids atomique, c'est-à-dire que les métaux les plus légers sont les plus actifs.
La solubilité des métaux alcalins dans 100 ce d'hexa- méthyl phosphoramide à la température ambiante est donnée au tableau suivant:
Tableau I
EMI5.1
La quantité de métal alcalin qui est dissous dans le solvant de la présente invention peut varier dans une large gamme. Généralement, il est préférable d'utiliser une solution saturée à la température ambiante ; cependant, ceci est princi- palement une considération pratique, car même une trace de mé- tal alcalin servira à catalyser beaucoup de réactions. Les réactions qui exigent la présence d'oxygène ou d'une autre ma- tière qui est préjudiciable pour le métal alcalin ou le solvant doivent être évitées. la base employée peut être l'une quelconque d'une lar- ge variété de matières.
La seule limitation en ce qui concer- ne cette matière est qu'elle doit avoir une basicité suffisante pour permettre le développement de la réaction. Des exemples de bases convenables sont les hydrures de métaux, tels que les hydrures de sodium ; amidures inorganiques de métaux, tels que l'amidure de sodium, les amidures organiques des métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que le méthyl amidure de so-
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dium ; les alcoolates de métaux, tels que le méthylate de so- dium et le butylate tertiaire de potassium; lès hydroxydes de métaux, tels que la soude caustique et l'hydroxyde de cé- sium; et les ailles de métaux tels que le sodium éthyle ou le lithium butyle. On préfère spécialement des bases composées des métaux alcalins lourds, par exemple le potassium, le cé- sium et le rubidium.
En outre, lorsque la base comporte un groupe alkyle, l'efficacité est accrue en augmentant le nombre d'atomes de carbone. Par exemple, du KOC2H5 est plus efficace que le KOCH3 et le butylate tertiaire de KO est plus efficace que les deux précédents.
Les réactions particulières de conversion visées en- globent une large variété de réactions connues. D'une manière générale, on peut faire réagir presque tout composé organique quelconque ayant un atome d'hydrogène acide attaché à un atome de carbone qui peut être enlevé pour former l'intermédiaire carbanion.
La liste suivante donne les réactions principales: (1) la polymérisation d'oléfines, de dioléfines et de composés du type vinylique; (2) les condensations d'aldol et de Cannizzaro, la condensa- tion des esters maloniques et des additions du type Michael ; (3) les alkylations de chaînes latérales d'aromatiques avec des oléfines, des cétones avec des halogénures organiques et des alkyles de métaux avec des oléfines; (4) isomérisation de la double liaison oléfinique et celle du squelette ; (5) a. carboxylation d'aromatiques alkyliques, tels que le toluène pour produire de l'acide phénylacétique; b. carboxylation d'oléfines, telles que du propylène, pour donner de l'acide acrylique;
(6) carbonylation d'aromatiques alkyliques, d'oléfines, etc. avec de l'oxyde de carbone pour donner des aldéhydes;
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(7) génération de carbène à partir de composés substitués par halogène, d'éthers, de sulfures, de sels ammoniacaux, etc. et l'addition des carbènes formés à des oléfines, des dioléfines et des aromatiques; (8) hydrogénation homogène d'oléfines, de dioléfines et d'aro- matiques; (9) hydroboration d'oléfines et de dioléfines; (10) formation d'éthers vinyliquespar réaction d'alkynes et d'alcools ; (11) réactions de formation de benzyne, en utilisant l'un quel- conque des précurseurs connus du benzyne et l'une quelcon- que des réactions connues.
(12) formation de silène et réactions de celui-ci; (13) a. oxydation d'aromatiques alkyliques, tels que du toluène, du xylène, du mésitylène etc., pour donner des acides mono et dicarboxyliques; b. oxydation de divers composés à noyau aromatique alkylés, arotés et sulfurés, notamment les alpha, bêta et gamma picolines, et divers alkyl thiophènes en les mono et diacides correspondants; c. oxydation d'oléfines en acides; d. oxydation de toutes les matières comprises dans a, b, et c comprenant de l'ammoniaque comme base, de façon que le sel ammoniacal soit produit directement; e. oxydation directe de benzène en phénol; f. oxydation des composés mentionnés sous a, b et c en alcools ; g. oxydation des aromatiques alkyliques en cétones, par exemple oxydation d'éthyl benzène en acétophénone;
h. oxydation de mercaptans en bisulfures ou en acides sulfoniques ; (14) production et réaction de produits organo-métalliques, tels que :
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a. réactifs de Grignard à partir d'halogénures organiques et de magnésium; b. des alkyles de métaux à partir de métaux et d'halogénu- res organiques.
Comme ces systèmes facilitent les réactions ioniques, des réactions englobant des composés organométalliques seront améliorées. Un exemple d'une réaction de composés organomé- talliques est celle des halogénures de benzyle avec un métal alcalin pour former des benzyles de métaux alcalins. Ces der- niers composés peuvent alors être amenés à réagir avec une sé- rie de composés, tels que les cétones et les aldéhydes. En particulier, lorsque du chlorure de benzyle est amené à réagir avec du sodium, il se forme du sodium benzyle. Ce dernier composé peut être préparé pour le mettre en réaction avec de l'acétone en vue de former du diméthyl benzyl carbinol. Il y a lieu de noter que dans ces réactions, le sodium dissous (du système solvant-métal alcalin) e3t un des constituants consom- més par la réaction.
La phase de réaction peut être homogène ou hétérogène suivant le système particulier et la réaction particulière.
Lorsque la base est soluble dans le Suivant, par exemple les divers alcoolates (butylate tertiaire de potassium), la réac- tion est alors homogène en base et, si on le désire, peut être homogène en hydrocarbure; par exemple, les oléfines sont solu- bles jusqu'au taux d'environ 10 volumes pour 1 à 25 C dans de l'hyexaméthyl phosphoramide. En pratique, la réaction d'isomé- risation pourrait être mise en oeuvre de manière hétérogène lorsque les oléfines sont séparées par une opération simple de mélange et de dépôt. Certaines bases,telles que la potasse caustique et la soude caustique, sont insolubles et, dans ce cas, on pourrait employer un lit fixe avec l'hydrocarbure et le solvant en contact avec la base solide.
Ces considérations
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restent vraies pour des réactions englobant des hydrocarbures seuls, par exemple une isomérisation, une polymérisation et une aldolisation.
Evidemment, lorsqu'un gaz est présent, tel que de l'oxygène, de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique, les considérations précédentes resteront exactes, mais la zone de réaction contiendra également une autre phase gazeuse.
Les rapports particuliers du solvant à la base et de la base au réactif dépendent d'une série de facteurs. Par exemple, dans des systèmes homogènes, il est désirable d'avoir au moins 10% en poids de base dissous dans le solvant jusqu'à saturation. Il est préférable que 20 à 40% en poids du systè- me solvant-base soient'constitués par une base. Dans les sys- tèmes base-solvant hétérogènes, la base est pratiquement inso- luble. Cependant, la quantité de solvant présent doit être suffisante pour assurer un mouillage de la surface de la base.
Une quantité plus grande de solvant peut être employée s'il est désirable de dissoudre l'alimentation. Dans le cas de la polymérisation d'oléfines, on peut employer de petites quanti- tés de base, la quantité de celle-ci étant déterminée par le poids moléculaire particulier désiré pour le polymère produit.
Le fait que des concentrations plus faibles de base donnent des polymères de poids moléculaire supérieur et bien connu en pra- tique, de même que la quantité de base qui doit être employée pour une gamme particulière de poids moléculaire).
Le rapport de la quantité de base aucréactifs dépend également d'une série de facteurs, tels que le système base- solvant particulier et la réaction envisagée. Cependant, ce rapport devrait être réglé de manière à permettre à la réac- tion de se développer à une allure d'au moins 0,1 poids d'ali- mentation par heure par poids de catalyseur. Ce choix de va- riables peut être facilement déterminé par un spécialiste en
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la matière.
Dans la réalisation des réaotions signalées ici, on peut employer des températures de 15 à 400 C, de préférence de 20 à 150 C. Comme on peut s'y attendre, les températures su- périeures accélèrent la réaction; cependant, des températures trop élevées peuvent être préjudiciables pour le système sol- vant-base et pour la sélectivité des réactions.
Dans des réactions d'oxydation, il est désirable de ré- gler la température de façon très précise. Des températures supérieures à 200 C devraient être évitées de préférence. Les températures d'oxydation devraient être maintenues de préfé- rence entre 20 et 80 C.
Lorsqu'on utilise une composition de catalyseur de métal alcalin-hexaméthyl phosphoramide, une limite supérieure d'environ 30000 est désirable, car au-dessusde cette température le système peut se décomposer. De même, la limite inférieure est réglée par le point de congélation du solvant et des réac- tifs.
Un autre avantage des présents systèmes base-solvant est que,dans une isomérisation, on obtient une stéréo-sélecti- vité élevée en isomère ois. Ceci est spécialement vrai lors- qu'un petit groupe alkylique est attaché à l'atome de carbone longueur du voisin de la double liaison. Au fur et à mesure que la/ groupe alkylique augmente, la sélectivité diminue. Par exemple, un groupe de butyle tertiaire réduit la stéréo-sélectivité de la réaction d'isomérisation de 20 fois comparativement à un grou- pe méthylique.
Bien que les expressions "système solvant", "solvant", "dissoudre" et "solution saturée" aient été utilisées dans la présente description, il sera entendu que le phénomène physi- que et chimique exact qui se réalise lors de l'addition du métal alcalin au solvant peut ne pas être totalement en accord
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avec l'utilisation courante de cette terminologie.
Bien que la nature fondamentale des solutions de métal alcalin-phosphoramide ne soit pas connue expérimentalement, les considérations suivantes sont évidentes. Le phosphore dans la liaison P=O peut accepter un électron dans son d-orbitol.
C'est ainsi qu'avec des matières facilement ionisables, telles que les métaux alcalins, peut se présenter une situation dans laquelle le métal alcalin s'ionise et l'électron est "solvaté" par le solvant. Des études préliminaires de résonance des spins d'électrons montrent que ceci peut se présenter. Le ca- tion métallique peut à son tour être solvaté par liaison à la fonction oxygène.
Exemple¯1
Cet exemple est relatif à l'isomérisation de 2-méthyl- pentène-1 en utilisant le système base-solvant de la présente invention. Dans la mise en oeuvre de celle-ci, la base est d'abord dissoute dans le solvant de manière à produire une con- centration donnée au tableau suivant. L'oléfine est alors introduite dans le système base-solvant et agitée mécanique- ment. Le pourcentage en poids indiqué au tableau pour le 2-méthylpentène-2 formé est la quantité de conversion après 24 heures. L'entièreté du butylate tertiaire de potassium et de l'amidure de sodium sont dissous dans la solution.
Par contre, l'entièreté de la potasse caustique n'était pas dissoute.
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TABLEAU I ISOMARISATION DE 2-METHYLPENTENE-1
EMI12.1
<tb> Temp. <SEP> - <SEP> 55 C. <SEP> Solvant <SEP> - <SEP> Sulfoxyde <SEP> de <SEP> diméthyle
<tb> Base <SEP> Concentration <SEP> Rapport <SEP> Oléfine <SEP> ¯ <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Base <SEP> Concentration <SEP> Rapport <SEP> Base-Solvant <SEP> de <SEP> 2-méthylpentène-2 <SEP> *
<tb> KOH1 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> ce. <SEP> 12,3
<tb> 150 <SEP> ce. <SEP>
<tb> butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> K <SEP> 0,65 <SEP> N <SEP> 200 <SEP> cc. <SEP> 22,6
<tb> 100 <SEP> cc.
<tb>
NaNH2 <SEP> 3,2 <SEP> N <SEP> 150 <SEP> ce. <SEP> 20,3
<tb> 150 <SEP> ce. <SEP>
<tb>
# % de conversion en 24 heures, le 70 en poids initial de 2-méthylpentène-2 étant zéro.
1. Le' KOH ne se dissolvait pas totalement.
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Comme on le notera, on obtenait des rendements supé- rieurs à 20% en poids de 2-méthylpentène-2 à la fin de la pé- riode de 24 heures, l'efficacité de la conversion étant pro- portionnelle à la force de la base employée.
Exemple 2
D'une manière semblable à celle décrite à l'exemple 1, on mettait en contact du 2-méthylpentène-1 avec divers systèmes base-solvant. Le tableau II donne la proportion du réactif et du système solvant-base et le taux de conversion d'oléfine obtenu.
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TABLEAU II ISOMERISATION 55 C. Pression atmosphérique
EMI14.1
<tb> Oléfine, <SEP> cm3
<tb> 2-méthylpentène-l <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Solvant, <SEP> cm <SEP> 3 <SEP> (25 C.)
<tb> Sulfoxyde <SEP> de <SEP> Diméthyle <SEP> (44) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> (3) <SEP> 200
<tb> Alcool <SEP> t-butylique <SEP> (8)
<tb> Base <SEP> (moles <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant)
<tb> Butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0,4
<tb> Butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> Os <SEP> 0,4 <SEP> '
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> d'oléfine
<tb> (Kminutes-1) <SEP> 5x10-2 <SEP> 0,5x10-2 <SEP> 1,
7x10-5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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Les résultats précédents montrent clairement la supériorité des solvants définis par la présente invention, c'est-à-dire du sulfoxyde de diméthyle par rapport au tétrahydrofurane et à l'alcool butylique tertiaire, c'est-à-dire des solvants qui étaient couramment utilisés dans la technique antérieure. On n'obtenait pratiquement pas de conversion avec ces solvants courants. Il y a lieu de noter en outre que le taux de conver- sion d'oléfine est proportionnel de manière étroite avec le métal alcalin formant la base. Le taux de conversion augmente notablement avec l'augmentation du poids moléculaire du métal alcalin.
Par exemple, le taux de conversion avec du butylate tertiaire de césium est dix fois plus réactif que celui obtenu avec du butylate tertiaire de potassium et presque trois cent fois plus élevé que celui obtenu avec le butylate tertiaire de sodium.
Exemple 3
Pour montrer la stéréo-sélectivité des systèmes sol- vant-base de la présente invention, on isomérisait 20 ce de butène-1 dans 200 cc de sulfoxyde de diméthyle et 1 mole de butylate tertiaire de potassium. On obtenait une conversion de 80% de butène-2, de 76 en cis-butène-2 et de 4% en trans- butène-2.
Exemple 4
Pour montrer qu'une large variété d'oléfines peuvent être isomérisées suivant la présente invention, on isomérisait 20 cc de divers oléfines à 55 C. Le système utilisé était formé par 1 mole de butylate tertiaire de potassium dissoute dans 200 ce de sulfoxyde de diméthyle. Dans tous les cas, on obtenait des rendements de 100% du produit isomérisé, sans ré- actions secondaires. Le taux de réaction et les produits for- més sont donnés au tableau suivant.
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TABLEAU III
EMI16.1
Taux de réaction, Oléfine Produit constante, K tln-1 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ x 103 *=c#c C-C=C ois & t JL 12.000 C=C-C-C cis & t C-C=C-C 120 C=C-C-C-C cis & t C-C=C-C-C 50 C=C-C-C-C-C cis & t C-C=C-C-C-C 48 cis & t C-C-C=C-C-C C C t C=C-C-C-C C-C=C-C-C 33 C C C=C-C-C-C cis & t C-C=C-C-C 3 C C C C "1 C=C-C-C-C C-C=C-C-C 0,1 C C
Exemple¯5
On oxydait 0,1mole du n-butyl mercaptan dans 100 ce respectivement de méthanol, de tétrahydrofurane, de dioxane, de diglyme, de N,N-diméthylormamide, et de diméthyl acétamide à 23,5 # 0,2 C sous une pression constante d'oxygène d' une atmosphère. On utilisait 0,2 mole de méthylate de sodium dans chaque traitement, ce qui donnait un rapport molaire de 2/1 de la base au mercaptan.
Chaque oxydation était réalisée jus- qu'à environ 40 à 50%. La quantité de mercaptan convertie en bisulfure à un moment quelconque donné était déterminée par la quantité d'oxygène consommée, car on a déterminé expérimen- talement que la stoechiométrie pour la formation de bisulfure suppose un rapport molaire de 4/1 du mercaptan à l'oxygène.
Les constantes pour l'oxydation du n-butyl mercaptan en bisulfure dans chaque solvant, ainsi que les taux par rap- port à l'oxydation dans du méthanol, sont donnés au tableau IV suivant.
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TABLEAU IV Oxydation de n-butyl mercaptan dans des solvants non hydroxylés
EMI17.1
<tb> Solvant <SEP> K <SEP> x <SEP> 103, <SEP> Min.-1 <SEP> K <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 3,22 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 116 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dioxane <SEP> 989 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diglycol <SEP> diméthyl <SEP> éther <SEP> 323 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthyl <SEP> Acétamide <SEP> 936 <SEP> 291
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N,
N-diméthylformamide <SEP> 1077 <SEP> 334
<tb>
Les résultats montrent que les solvants de la présente invention augmentent la vitesse d'oxydation d'environ 300 fois par rapport au méthanol et d'environ 3 à 9 fois par rapport à des solvants du type des éthers.
Exemple 6
Pour montrer l'efficacité des divers systèmes base- solvant pour une isomérisation, on soumettait des échantillons de 20 ce de 2-méthylpentène-1 à une isomération à 55 C et à la pression atmosphérique. Les résultats suivants montrent la conversion d'oléfines avec 200 ce de divers solvants.
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TABLEAU V
EMI18.1
<tb> Solvant <SEP> Constante <SEP> Diélectrique <SEP> Molarité <SEP> de <SEP> la <SEP> Base <SEP> Conversion <SEP> d'Oléfines
<tb>
EMI18.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯25"C¯¯¯¯¯¯¯¯ dans le Solvant E isom., min
EMI18.3
<tb> (butylate <SEP> tertiaire
<tb> de <SEP> K)
<tb> Hexamethyl <SEP> phosphoramide <SEP> 36 <SEP> 0,91 <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 10-2
<tb> " <SEP> 36 <SEP> 0,481 <SEP> 17,7 <SEP> x <SEP> 10-3
<tb> Tetraméthyl <SEP> urée <SEP> 24 <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10-4
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 0
<tb> Alcool
<tb> /Butylique <SEP> tertiaire <SEP> 8 <SEP> 1,0
<tb>
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Les résultats précédents montrent clairement le taux accru d'isomérisation obtenu avec le système solvant-base amé- lioré de la présente invention.
Le tétrahydrofurane et l'al- cool butylique tertiaire, qui sont les solvants employés jus- qu'à présent, ne donnent pas de conversion,tandis que des con- versions élevées sont obtenues arec les solvants définis par l'invention.
Exemple7
Pour montrer que d'autres oléfines peuvent être faci- lement isomérisées, on mettait en contact 20 ce de pentène-1
EMI19.1
avec un système d'hexaméthy3A)hosphoramlde-butylate tertiaire de potassium. On utilisait 200 cc du solvant et la molarité de la base était de 0,910. Le taux de conversion d'oléfines (K isom., min-1) était de 6,3 x 10-3.
Exemple 8
Le fait qu'un taux amélioré d'isomération puisse être obtenu en utilisant une base de métal alcalin lourd est illus- tré par les résultats du tableau suivant. L'oléfine utilisée était du 2-méthylpentène-1 à 10%. On employait 100 ml de sol- vant et une base de 0,4 molaire.
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TABLEAU VI
EMI20.1
<tb> Solvant <SEP> Butylate <SEP> ter- <SEP> Butylate <SEP> ter- <SEP> Butylate <SEP> de <SEP> Butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> Na <SEP> tiaire <SEP> de <SEP> K <SEP> Rb <SEP> tiaire <SEP> de <SEP> Co
<tb> Hexaméthyl
<tb> phosphoramide <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 10-5 <SEP> 1,7 <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> 5,6 <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> 10,4 <SEP> x <SEP> 10-3
<tb> Tétraméthyl <SEP> -4 <SEP> -4
<tb> urée- <SEP> 0,286 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 2,1 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 9,2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP>
<tb> Diéthyl
<tb> diméthyl <SEP> urée <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 10-5 <SEP> 8,6 <SEP> x <SEP> 10-5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple 9
Les expériences suivantes étaient réalisées pour mon- trer l'oxydation des aromatiques alkyliques avec le système base-solvant de l'invention.
Toutes les préparations étaient réalisées dans un appareil séché à l'azote, en utilisant 100 millilitres d'hexaméthyl phosphoramide et du butylate ter- tiaire de potassium pratiquement exempt d'alcool comme base.
La moitié du volume requis de la base était versée dans un cylindre gradué à bouchon de verre et la base était ajoutée lentement avec un secouement continu pour augmenter la solu- bilité. Lorsqu'on se rapprochait de la limite de la solubili- té de la base, le restant du solvant était ajouté et le pro- cessus était répété jusqu'à ce que la quantité spécifique de base soit dissoute dans le solvant. La quantité requise du mélange de réaction, c'est-à-dire d'un aromatique alkylique, était introduite dans un flacon à paroi épaisse. Le flacon était d'abord balayé avec de l'azote. La solution homogène de solvant-base,précédemment préparée, était ensuite versée dans le flacon de réaction et une atmosphère d'oxygène évacuait alors l'azote.
Le mélange de réaction total était laissé au repos (sans agitation) jusqu'à ce qu'un équilibre soit atteint.
A ce moment, un agitateur magnétique était mis en fonctionne- ment pour amorcer l'expérience. A la fin de la réaction, le mélange était versé sur 100 gr de glace qui hydrolysait le butylate tertiaire de potassium restant. Le mélange dilué était soumis à une analyse de la façon suivante. Le mélange de réaction plus de l'eau était d'abord extrait avec 25 ml d'heptane normal pour extraire les aromatiques n'ayant pas ré- agi. La portion de raffinat était ensuite extraite dix fois avec 20 ml de cyclohexane et on récupérait une phase aqueuse et une phase hydrocarburée, cette dernière phase contenant des aromatiques n'ayant pas réagi supplémentaires. La phase aqueu-
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se contenant le solvant (hexaméthyl phosphoramide) e+ des sels était ensuite extraite avec de la soude caustique et de l'éther.
La phase éthérée contenait le solvant, tandis que la phase aqueuse contenait les sels. Les sels étaient ensuite traités avec du HC1 et extraits avec de l'éther. La phase aqueuse issue de l'extrait à l'éther contenait de l'acide carboxylique libre. Par traitement à la vapeur, l'éther était enlevé et on obtenait l'acide carboxylique solide. Le tableau suivant résume les résultats obtenus avec cinq traitements dif- férents.
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TAELEAU VII Résumé des traitements d'oxydation d'alkyl benzène.
EMI23.1
<tb>
Alimentation
<tb> Toluène, <SEP> gr. <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,20 <SEP> 2,23 <SEP> 2,22
<tb> X,ylène, <SEP> br. <SEP> 1,46 <SEP> 1,48 <SEP> - <SEP> - <SEP> Butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> K, <SEP> gr. <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 5,0 <SEP> 7,5 <SEP> 15,0
<tb> Solvant <SEP> -------------- <SEP> 100 <SEP> ml. <SEP> hexaméthyl <SEP> phosphoramide <SEP> ---Pression <SEP> de <SEP> 02' <SEP> Atm. <SEP> --------------------1------------------------------Température, <SEP> C. <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Durée,Heures <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> Produit
<tb> Matière <SEP> de <SEP> départ <SEP> non <SEP> oxydée, <SEP> gr. <SEP> 0,93 <SEP> - <SEP> 1,38 <SEP> - <SEP> Acide <SEP> carboxylique <SEP> gr.
<SEP> 0,60* <SEP> 0,77* <SEP> 0,70 <SEP> 0,84 <SEP> 1,0
<tb> Conversion, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 27 <SEP> 35 <SEP> 24 <SEP> 29 <SEP> 34
<tb> Sélectivité, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
x Des travaux récents ont montré que ces rendements sont abaissés d'environ 33 %.
<Desc/Clms Page number 24>
Lorsqu'on faisait réagir du toluène, le produit était de l'aci- de benzoïque. Lorsqu'on faisait réagir du xylène, le produit était de l'acide phtalique. On notera que la réaction est remarquablement sélective pour l'acide carboxylique particu- lier, et qu'on obtient des rendements allant jusqu'à 35 mole; %.
Il y a lieu de noter également qu'en élevant la température de 25 à 80 C, on obtenait des rendements nettement améliorés de l'acide phtalique. Un traitement essentiellement semblable au premier traitement de toluène (colonne centrale tableau 7) était également réalisé. Toutefois, le produit était analysé au bout de 6 1/2 heures. On trouvait que le rendement d'acide benzoïque était de 17,07%.
EMI24.1
Exemple 10
Pour montrer les avantages de la présente invention sur les solvants hydroxy courants, on a réalisé l'expérience suivante. On faisait réagir 0,024 moles de toluène avec un système base-solvant comprenant 0,09 moles de butylate tertiai- re de potassium et 100 ml d'alcool butylique tertiaire.
La température était maintenue à 25 C et on prévoyait une pression de 1 atmosphère d'oxygène dans le flacon de réaction, d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 9. Après 20 heures,le contenu du flacon était analysé et on trouvait qu'il pas n'y avait/de conversion du toluène en acier benzoïque.
EMI24.2
Exemple 11
Pour montrer l'utilisation de la présente invention dans la formation de carbène, on a réalisé l'expérience sui- vante. On ajoutait du chlorure de méthyle dans un flacon con- tenant du butylate tertiaire de potassium dans de l'hexaméthyl phosphoramide à la température ambiante. On ajoutait du cyclo- hexane pour emprisonner le carbène formé. Le tableau suivant donne les réactifs utilisés et les produits formés.
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU VIII
EMI25.1
<tb> Solvant, <SEP> 300 <SEP> ce <SEP> d'hexaméthyl <SEP> phosphoramide
<tb>
<tb> Base <SEP> KOTBu <SEP> 18,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 25
<tb>
<tb> CH3C1 <SEP> 7,58 <SEP> gr
<tb>
<tb> Cyclohexene <SEP> 114,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> Produits
<tb>
<tb> t-Butyl <SEP> Methyl <SEP> éther <SEP> 59,36%
<tb>
<tb> Alcool <SEP> t-butylique <SEP> 21,47%
<tb>
<tb> Norcarane <SEP> * <SEP> 4,40%
<tb>
<tb> C9+ <SEP> 14,77%
<tb>
*
Comme on l'aura noté, il y avait une formation de 4,4% de norcarane. Les produits étaient analysés par une chromato- graphie par séparation gaz-liquide. Cette expérience repré- sente la première production de norcarane par du chlorure de méthyle en des rendement relativement élevés.
Précédemment, le norcarane était produit par une décomposition de diazométha- ne, ce qui était une technique coûteuse.
EMI25.2
Exemple 12 1-x- e-,Lal) 1 - 1 ?
D'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 11, on produisait un carbène à partir de chloroforme suivant la réaction suivante :
EMI25.3
+ CH 3C' #ss# +Kci + H20 0 3 HMPA C7 KOI ##Temp. ambiante
La réaction était réalisée à la température ambiante en utilisant la base faible (potasse caustique) dissoute dans de l'hexaméthyl phosphoramide. On obtenait un rendement de 25%.
<Desc/Clms Page number 26>
Exemple 13
L'oxydation de composés sulfureux est de première im- portance dans l'adoucissement des charges de pétrole. Pour montrer l'oxydation des mercaptans en leurs acides sulfoni- ques correspondants, on réalisait l'expérience suivante.
La réaction était mise en oeuvre dans un flacon de verre sou- mis à agitation, contenant le solvant-base et le mercaptan.
Une pression constante (pression atmosphérique) d'oxygène était appliquée au flacon. A la fin du traitement, l'entièreté du produit était neutralisé avec du HC1 et analysé. Le tableau suivant montre les quantités de matières utilisées et le pro- duit obtenu dans les deux traitements.
TABLEAU IX
Acides sulfoniques
25 C, pression atmosphérique Réactifs n-butyl mercaptan, moles 0,1 O2 entretien d'une pression de o2 de 1 atmosphère Solvant ce Hexaméthyl phosphoramide 83 Méthanol 10 Base, moles Méthylate de sodium 0,2 - Soude caustique- 0,2 Durée, minutes 418 Conversion de RSH env. 100% Produit acide n-butyl sulfonique env. 90% Il y a lieu de noter qu'une conversion presque totale des mer- captans était obtenue et qu'environ 90% de l'acide sulfonique ent correspondant étai/ former
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
Exemple 14 E:J:
¯!1-
La polymérisation d'oléfines peut être facilement réa- lisée en utilisant du butyl lithium dissous dans de l'hexamé- thyl phosphoramide. 150 cc de butadiène était dissous avec 400 ce d'hexaméthyl phosphoramide contenant 20 gr de butyl lithium à la température ambiante. Une conversion totale en polymère était obtenue en quelques secondes.
Exemple 15
25 gr de benzyl potassium étaient dissous dans 200 ce d'hexaméthyl phosphoramide. La solution était placée sous une pression de 700 livres d'éthylène. On trouvait que 10 moles d'éthylène étaient absorbés pour chaque mole de benzyl potas- sium. Le produit, non encore analysé de façon concluante, ob- tenu après analyse consistait en 52 grammes de liquide visqueux.
Exemple 16
Pour montrer la stabilité améliorée à l'oxydation, par rapport à des solvants comportant des atomes d'hydrogène sur l'atome dipolaire ou sur l'atome adjacent de l'atome dipolaire, des solvants ne comportant pas d'atome d'hydrogène, les systè- suivants ces solvant-base/ étaient soumis à une pression de 1 atmosphère d'oxygène.
EMI27.2
<tb>
Solvant, <SEP> Base, <SEP> Durée, <SEP> O2 <SEP> absorbé,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soldée <SEP> Bas., <SEP> gr. <SEP> min. <SEP> O2 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> N,N-diméthyl <SEP> Butylate <SEP> ter- <SEP> 45 <SEP> 0,628
<tb>
<tb>
<tb> n 1 <SEP> formamide, <SEP> 100 <SEP> tiaire <SEP> de <SEP> K <SEP> 45 <SEP> 0,628
<tb>
<tb>
<tb> 10,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> Hexaméthyl <SEP> phos- <SEP> Butylate <SEP> ter- <SEP> 60 <SEP> 0,027
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n 2 <SEP> phoramide, <SEP> 100 <SEP> tiaire <SEP> de <SEP> K <SEP> 0,027
<tb>
<tb>
<tb> 7,5
<tb>
La quantité de 02 absorbé est une mesure de la stabilité à l'oxydation du solvant en présence d'une base.
On notera que dans le traitement 1 le diméthyl formamide, HCOn (CH3)2' qui a un atome d'hydrogène attaché au radical carbonyle dipo-
<Desc/Clms Page number 28>
laire absorbait une quantité plus grande d'oxygène que l'hexa- méthyl phosphoramide, qui ne comporte pas d'atomes d'hydrogène sur le radical phosphoryle ou sur les atomes adjacents.
Exemple 17
Du lithium, du sodium, du potassium et du rubidium étaient dissous dans de l'hexaméthyl phosphoramide. On intro- duisait 0,081 moles de 2-méthylpentène-1 dans 100 ce de la solution à 93,5 F à une pression d' une atmosphère. La con- centration d'oléfines était de 0,736 molaire. Les vitesses de réaction sont données au tableau suivant. A titre de com- paraison, les métaux alcalins étaient également introduits dans du sulfoxyde de diméthyle et dans de l'alcool butylique tertiaire. En outre, les résultats obtenus avec le catalyseur de métal alcalin sont donnés en comparaison avec ceux obtenus avec le butylate tertiaire de potassium.
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU X Taux de Conversion (Kmin-1 x 103)
EMI29.1
<tb> Conc. <SEP> Hexaméthyl <SEP> Suif <SEP> oxyde <SEP> de
<tb> Catalyseur <SEP> Molarité <SEP> Temp. <SEP> F. <SEP> phosphoramide <SEP> Diméthyle <SEP> t-butanol
<tb> Li# <SEP> 2.5 <SEP> 93.5 <SEP> 5900 <SEP> décomposition <SEP> décomposition
<tb> Na# <SEP> 0,178 <SEP> " <SEP> 5900 <SEP> " <SEP> "
<tb> K <SEP> 0,430 <SEP> 24 <SEP> " <SEP> "
<tb> Rb <SEP> 0,0069 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> " <SEP> "
<tb> Butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> K <SEP> 1,42 <SEP> 131- <SEP> 5,4 <SEP> 0
<tb> Butylate <SEP> tertiaire <SEP> de <SEP> K <SEP> 0,48 <SEP> 131 <SEP> 1.7 <SEP> "
<tb>
# Le 4-méthylpentène-2 cis et trans et le 4-méthylpentène-l apparaissaient en conversions relativement grandes.
<Desc/Clms Page number 30>
Les résultats précédents montrent que les taux de conversion avec le système solvant à métal alcalin sont de loin supérieurs à ceux obtenus avec le butylate tertiaire de potassium. Il devrait être spécialement noté que des résultats remarquables sont obtenus lorsque les métaux alcalins les plus légers sont utilisés, c'est-à-dire le lithium et le sodium. Le sulfoxyde de se diméthyle et l'alcool butylique tertiaire/décomposaient tous deux lors de l'introduction du métal alcalin.
Exemple 18
Dans cet exemple, on introduisait 2,5 cc de 2-méthyl- pentène-1 dans des solvants contenant 0,5 gr de sodium à des températures de 55 C pendant deux heures. L'effet du système solvant est montré au tableau suivant. Dans le premier trai- tement, on utilisait 25 ce d'hexaméthyl phosphora-aide; dans le second traitement,on employait 50 ce d'hexaméthyl phospho- ramide et dans le troisième traitement,on prévoyait 25 cc d'hexaméthyl phosphoramide et 250 ce de tétrahydrofurane.
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU XI ISOMERISATION D'OLEFINES
EMI31.1
<tb> Solvant, <SEP> ce.¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Hexamethyl <SEP> Tétrahydro <SEP> 2-méthyl <SEP> 2-méthyl <SEP> trans-4-méthyl <SEP> cis-4-méthyl <SEP> 4-méthyl
<tb> phosphoramide <SEP> furane <SEP> pentène-1 <SEP> pentène-2 <SEP> pentène-2 <SEP> pentène-2 <SEP> pentène-1
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> 8,93 <SEP> 82,41 <SEP> 7,04 <SEP> 1,43 <SEP> 0,29
<tb> 50 <SEP> 0 <SEP> 9,15 <SEP> 77,84 <SEP> 10,94 <SEP> 1,71 <SEP> 0,31
<tb> 25 <SEP> 250 <SEP> 29,68 <SEP> 62,17 <SEP> 7,04 <SEP> 0,97 <SEP> 0,20
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
Les résultats précédents montrent le pourcentage molaire de 2-méthylpentène-1 et les divers produits de réaction à la fin des deux traitements. En augmentant la quantité d'hexaméthyl phosphoramide, seul un léger changement dans les produits de réaction est noté.
Lors de l'addition du tétrahydrofurane, on note que la réaction se développe mais à une vitesse plus lente. Le tétr ahydrofurane, qui serait inefficace s'il était utilisé seul, sert simplement de diluant.
Exemple µ
Les résultats suivants montrent l'éthylation de toluè- ne avec le système solvant de la présente invention. Au ta- bleau XII, on utilise du lithium comme catalyseur et au tableau XIII on utilise du sodium
<Desc/Clms Page number 33>
TABLEAU XII ETHYLATION DE TOLUENE
EMI33.1
<tb> Température <SEP> - <SEP> 76 F.
<tb>
Solvant- <SEP> 350 <SEP> ml <SEP> d'hexaméthyl <SEP> phosphoramide
<tb> Charge- <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> de <SEP> toluène
<tb> Catalyseur <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> g <SEP> de <SEP> lithium
<tb> Pression- <SEP> Ethylène, <SEP> 450-500 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb> Durée, <SEP> Min.
<SEP> Toluène <SEP> n-propyl <SEP> benzène <SEP> 3-phényl <SEP> benzène <SEP> 3-éthyl-3-phényl <SEP> benzène
<tb> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %)
<tb> Alimentation <SEP> 99,81 <SEP> 0,08 <SEP> 0,04
<tb> 3 <SEP> 99,39 <SEP> 0,52 <SEP> 0,04
<tb> 6 <SEP> 86,42 <SEP> 10,27 <SEP> 3,14
<tb> 9 <SEP> 75,61 <SEP> 17,28 <SEP> 6,27
<tb> 15 <SEP> 51,49 <SEP> 20,01 <SEP> 27,86 <SEP> -
<tb> 21 <SEP> 46,81 <SEP> 20,22 <SEP> 31,52 <SEP> 0,36
<tb> 27 <SEP> 35,41 <SEP> 17,53 <SEP> 45,29 <SEP> 0,60
<tb> 33 <SEP> 32,78 <SEP> 16,97 <SEP> 48,72 <SEP> 0,50
<tb> 39 <SEP> 28 <SEP> 51 <SEP> 17,05 <SEP> 52,77 <SEP> 0,65
<tb> 45 <SEP> 23 <SEP> 58 <SEP> 16,55 <SEP> 57,74 <SEP> 0,96
<tb> 60 <SEP> 24,67 <SEP> 14,86 <SEP> 58,30 <SEP> 0,67
<tb> 90 <SEP> 23,94 <SEP> 13,29 <SEP> 60,63 <SEP> 0,73
<tb> 120 <SEP> 19,31 <SEP> 15,73 <SEP> 62,34 <SEP> 0,
95
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
TABLEAU XIII Solvant- 150 ce. d'hexamethyl phosphoramide Charge- 50 ce. de toluène Catalyseur- 5 g de sodium Pression - Ethylène, 500-600 livres par pouce carré
EMI34.1
<tb> Durée <SEP> Temp. <SEP> F. <SEP> Toluène <SEP> n-propyl <SEP> benzène <SEP> 3-phényl <SEP> benzène <SEP> 3-étbyl-3-phényl <SEP> benzène
<tb> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %)
<tb> 1 ) <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 88,07 <SEP> 5,74 <SEP> 6,08--
<tb> 2 ) <SEP> 2 <SEP> hrs. <SEP> 302 <SEP> 2,9 <SEP> 12,4 <SEP> 77,6 <SEP> 2,7
<tb> 3 ) <SEP> 6,5 <SEP> hrs. <SEP> " <SEP> 3,88 <SEP> loti./ <SEP> 73,44 <SEP> 6,16
<tb> 4 ) <SEP> 24 <SEP> hrs. <SEP> " <SEP> 2,8 <SEP> 11,2 <SEP> 78,5 <SEP> 2,9
<tb>
1 ,3 - Analyse par chromatographie gazeuse.
2 ,4 - Analyse par spectrophotométrie de masse.
<Desc/Clms Page number 35>
Les tableaux précédents montrent que,lorsqu'on utilisait du lithium et du sodium comme catalyseurs dans de l'hexaméthyl phosphoramide, des taux rapides de conversion en propyl nor- male benzène,en 3-phényl-benzène et en 3-éthyl-3-phényl benzène sont obtenus.
EMI35.1
Exemple 20 Exe,LaL)l¯?2
Les deux traitements suivants étaient réalisés pour montrer la dimérisation d'éthylène en utilisant un système sodium-hexaméthyl phosphoramide. Au tableau XIV suivant, trois analyses de produits sont donnés. Dans le traitement 62 le produit était analysé avant l'addition d'eau au produit liqui- de. Dans le traitement 72 l'analyse était réalisée à la fois avant et après l'addition de méthanol au mélange liquide.
<Desc/Clms Page number 36>
TABLEAU XIV DIMERISATION D'ETHYLENE
EMI36.1
<tb> Traitement <SEP> 62 <SEP> 72
<tb> Solvant <SEP> ----- <SEP> 200 <SEP> cc <SEP> de <SEP> HMPA <SEP> -----Température, <SEP> F. <SEP> 300-320 <SEP> 60-75
<tb> Pression <SEP> 600-700 <SEP> l.p.p.c. <SEP> 300-450 <SEP> l.p.p.c.
<tb>
Durée <SEP> 21 <SEP> heures <SEP> l. <SEP> p.p.c. <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> l. <SEP> p.p.c.
<tb>
Catalyseur <SEP> 5 <SEP> gm <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (0,23 <SEP> M) <SEP> 3 <SEP> gm <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (0,13 <SEP> M)
<tb>
EMI36.2
Produits, Gas. ----------------------- Moles -------------------
EMI36.3
<tb> 1 <SEP> 2
<tb> H2 <SEP> 0,12 <SEP> 0,31 <SEP> 11,78
<tb> CH4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,02
<tb> Ethane <SEP> 0,34 <SEP> 0 <SEP> 18,94
<tb> Ethylène <SEP> 80,88 <SEP> 99,16 <SEP> 55,21
<tb> Butane <SEP> 14,77 <SEP> 0,47 <SEP> 9,76
<tb> Butène <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,63
<tb> Pentène <SEP> 0,42 <SEP> 0,01 <SEP> 0
<tb> Pentane <SEP> 3,41 <SEP> 0,02 <SEP> 2,02
<tb> Moles <SEP> recueillies, <SEP> gas. <SEP> 1,4 <SEP> 1,2 <SEP> ,05
<tb>
Matière insoluble ------- Traces G. C.
C6, C8, C10, C12 présentes---Traitement 62 - Produits avant addition de H20 au produit liquide Traitement 72-2 - Produits après addition de CH3OH au mélange liquide, formant un composé de métal alkyle.
<Desc/Clms Page number 37>
Le tableau précédent montre qu'une partie importante de l'é- thylène était dimérisée en butane. Ceci apparaissait tout par- ticulièrement lors de l'addition du méthanol dans le traite- ment n 72.
Exemple 21
Dans l'expérience suivant. du butadiène était polymé- risé en présence de lithium et de sodium, dissous dans de l'hexaméthyl phosphoramide. On ajoutait du pentane normal dans le premier traitement, ce pentane agissant simplement com- me solvant inerte.
<Desc/Clms Page number 38>
TABLEAU XV POLYMERISATION DE BUTADIENE
EMI38.1
<tb> Durée <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> Catalyseur <SEP> Grammes <SEP> Hexaméthyl <SEP> n-pentane <SEP> Butadiène <SEP> PolybutaHrs. <SEP> ture, <SEP> F. <SEP> phosphora- <SEP> ce. <SEP> ce. <SEP> diène
<tb> mide, <SEP> cc. <SEP> Produit,
<tb>
EMI38.2
#############################¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Rm.
EMI38.3
<tb>
24 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> atm. <SEP> Li <SEP> 0,4 <SEP> 20 <SEP> 400 <SEP> 200 <SEP> 170
<tb> " <SEP> 212 <SEP> 20 <SEP> atm. <SEP> Na <SEP> 2 <SEP> 350 <SEP> - <SEP> 86 <SEP> 55
<tb>
<Desc/Clms Page number 39>
Les résultats précédents montrent qu'une polymérisation satis- faisante du butadiène était obtenue en utilisant le système de la présente invention, les meilleurs résultats étant obtenus avec le catalyseur de lithium.
EMI39.1
Exemple 22 ExeLnpl2¯2?
Les résultats suivants montrent que la solution de des composés métal alcalin rehausse les réactions/organométalliquesorga- niques. Deux traitements étaient réalisés en utilisant du potassium dissous dans de l'hexaméthyl phosphoramide avec du chlorure de benzyle comme alimentation.
Après 12 heures,le mélange de réaction était refroidi à l'eau et soumis à une analyse par chromatographie gazeuse. Le tableau XVI donne les résultats obtenus.
TABLEAU XVI
Préparation de composés organo-métalliques
EMI39.2
<tb> Température <SEP> 70-80 F
<tb>
<tb> Durée <SEP> 12 <SEP> heures <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récipient <SEP> en <SEP> verre, <SEP> avec <SEP> agitateur, <SEP> nappe <SEP> de <SEP> N2
<tb>
<tb> 1179-78 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Hexaméthyl <SEP> phospho-
<tb>
<tb> ramide, <SEP> cc <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> K, <SEP> grammes <SEP> 1,5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> benzyle, <SEP> gr <SEP> 4,4 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> Toluène, <SEP> moles <SEP> 12 <SEP> 5,6
<tb>
On notera qu'une quantité importante de chlorure de benzyle était convertie en toluène. Lors de l'addition du chlorure de benzyle au système solvant, il se formait du ben- zyle potassium.
En refroidissant le produit de réaction avec de l'eau, on produit du toluène et de la potasse caustique.
Exemple 23
On dissolvait environ 0,2 gr de potassium dans 10 ce de tétraméthyl urée. On ajoutait 4 cc de 2-méthylpentène-1 à
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la température ambiante. Après une heure, une analyse montrait une conversion de 40% en 2-méthylpentène-2.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la réalisation de réactions de con- version de composés organiques, qui comprend : la mise en con- tact d'un composé organique comprenant une liaison carbone- hydrogène faiblement ionisable, avec un système base-solvant, dans lequel le solvant est un liquide aprotique exempt de groupes hydroxy et ayant un radical dipolaire et une constante , diélectrique excédant 15 à 25 C,ou avec un système solvant- métal alcalin caractérisé en outre en ce que le radical dipo- laire et les atomes voisins du radical dipolaire sont exempts d'hydrogène, la formation d'un intermédiaire carbaion et la réaction de cet intermédiaire pour former un produit.