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" NOUVEAUX COMPOSES PHENOLIQUES SULFURES,
LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILI-
SATION COMME STABILISANTS ".-
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La présente invention concerne la préparation de composés phénoliques sulfurés par réaction de phénols avec des composés du soufre. L'invention concerne aussi de nouveaux composés phénoliques sulfurés et l'utilisation de ces composés comme stabilisants, plus particulièrement pour stabiliser les polymères et copolymères d'hydrocarbures non saturés oléfiniquement.
Les composés phénoliques sulfurés de l'invention sont des composés qui contiennent des noyaux aromatiques dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été substitués par le groupe:
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dans lequel X représente un radical organique, les symboles R désignent des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alcoyle et n est un nombre entier égal ou supérieur à 2. Les noyaux aromatiques contiennent de préférence en plus un ou plusieurs substituants d'hydrocarbures.
La préparation de ces composés n'a pas été décrite précédemment et ceux-ci sont donc nouveaux.
L'invention fournit un procédé de préparation de ces composés phénoliques sulfurés par réaction de phénols avec des composés du soufre, suivant lequel un composé du type général Q-SH, où Q représente de l'hydrogène ou un radical organique, est mis en réaction avec un phénol, dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène du noyau aromatique sont
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substitués par le groupe:
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où les symboles R représentent des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alcoyle, et m est égal à 0 ou à un nombre entier, les atomes de carbone de ce groupe ou une partie d'entre eux pouvant former ensemble un ou plusieurs noyaux, le produit obtenu étant éventuellement soumis à une réaction ultérieure.
Le phénol substitué servant de matière de départ peut être dérivé du benzène, du naphtalène, du phénanthrène, de l'anthracène ou d'autres systèmes aromatiques. Dans ces systèmes sont aussi inclus les noyaux hétérocycliques de nature aromatique, tels que la pyridine, la quinoléine, l'acridine, la pyrimidine, le furane, le thiophéne, le oenzo- thiazole, etc.
Suivant la définition générale donnée plus haut, le phénol en question doit contenir au moins un substituant alcénique. De plus, le phénol est de préférence également substitué sur le noyau par un ou plusieurs radicaux d'hydrocarbures (désigné par Y dans la suite). Les substituant: alcéniques et et les radicaux d'hydrocarbures Y peuvent être les mêmes ou être différents. En plus ou à la place des radicaux d'hydrocarbures Y, d'autres substituants encore, par exemple un second groupe hydroxyle et/ou un radical alcoxy , peuvent être liés au noyau aromatique du phénol, si on le désire, Comme exemple de ces derniers cas on peut citer les dérivés de pyrocatéchol et de p-tert. butoxyphénol. Le nomore maximum possible de substituants dépend bien entendu du nombre de positions disponibles sur le noyau aromatique en question.
Toutefois, dans la plupart des cas, il est désavantageux de partir de
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composés très fortement substitués.
On utilise deréférence des phénols qui sont substi- tués en position(s) ortho et/ou à la position para par rapport au groupe hydroxyle. Bien que suivant l'invention on puisse utiliser des phénols, naphtols, anthranols et autres composés hydroxy aromatiques substitués, en donne généralement la préférence aux dérivés du phénol. Dans ce cas le nombre de substituants Y, éventuellement présents, est au maximum de quatre, puisque le noyau aromatique doit contenir au moins un substituant alcénique.
Le ou les substituants alcéniques contiennent au moins deux et généralement pas plus de douze atomes de carbone. Ceux-ci peuvent soit former une seule chatne droite soit être ramifiés à une ou plusieurs places. Dans ce dernier cas, un groupe alcoyle R ne contient de préférence pas plus de trois atomes de carbone. On obtient des résultats particulièrement favorables lorsque les radicaux R représentent des a tomes d'hydrogène et/ou des groupes méthyle. Les groupes alcoylène -C (RR)- qui, suivant la formule générale, peuvent 8bre présents et dont le nombre n'est généralement pas supérieur à dix, peuvent être des groupes identiques ou différents. Les composés dans lesquels m est égal à 0 ou n'est pas supérieur à 3 sont très utiles. Comme exemples de ces composés on peut citer les dérivés vinyliques, isopropényliques et 3-butényliques des phénols.
En particulier, ceux de ces composés dans lesquels m est égal à 1, tels que les dérivés allyliques, méthallyliques et crotyliques se sont révélés convenables au premier chef.
Le nombre de substituants alcéniques par noyau aromatique se monte de préférence à 1-3. Ces substituants peuvent être identiques entre eux ou différents.
Des radicaux d'hydrocarbures Y convenables sont les groupes alcoyle, aralcoyle et cycloalcoyle, et en particulier les chaînes d'hydrocarbures ramifiés et les radicaux cycliques,
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liés au noyau aromatique par un atome de carbone tertiaire ou quaternaire tels que les groupes butyle tertiaire, amyle tertiaire, diisobutyle, cyclohexyle, norbornyle et isoborny- le* En outre, un des radicaux Y peut être un radical aryle ou alcaryle, par exemple un radical phényle. Le radical Y ne contient généralement pas plus de dix-huit, et de préférence pas plus de douze atomes de carbone. On obtient des résultats très favorables lorsqu'il n'y a qu'un ou deux radicaux d'hydrocarbures Y par noyau aromatique. Ceci s'applique en particulier aux phénols et aux naphtols.
Suivant un mode de mise en oeuvre très avantageux de l'invention, on utilise comme matière de départ des composés phénoliques obtenus par réarrangement de Claisen d'éthers allyliques de composés hydroxy aromatiques, tels que des phénols, des naphtols, etc, car en chauffant l'éther allylique en question il se produit un ré-arrangement dans lequel le groupe allyle, qui peut ou non être substitué, émigre en position ortho. Si ces positions sont déjà occupées, il se forme alors, en règle générale, le produit correspondant substitué en position para. Les températures nécessaires à ces ré-arrangements sont généralement comprises entre 100 et 300 C, en particulier entre 200 et 250 C. Elles dépendent cependant de l'éther aryl allylique envisagé. Si on le désire, le chauffage peut être effectué sous pression réduite ou en solution.
Les éthers aryl allyliques eux-mêmes peuvent être obtenus d'une manière connue, par exemple par réaction de composés phénoliques avec un halogénure d'allyle dans un solvant polaire, tel que l'acétone, sous l'influence de carbonate de potassium.
Suivant un autre procédé, on prépare d'abord le phénolate correspondant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple en faisant réagir¯le phénol avec du sodium dans un solvant non polaire, de préférence un hydrocarbure aromatique tel que
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le xylène, ensuite on fait réagir le produit formé avec un halogénure d'allyle, en particulier un bromure d'allyle. 11 est souvent inutile de séparer d'abord l'éther allylique formé, puis de chauffer à la température de ré-arrangement. Habituellement il est plus avantageux de chauffer le mélange brut résultant tel quel à une température apte au ré-arrangement et d'isoler ensuite le produit du ré-arrangement.
Il peut être recommandé de laisser la formation de l'éther allylique avoir lieu à une pression supérieure à la pression atmosphérique car la formation et le ré-arrangement de l'éther peuvent alors être obtenus tous deux en une seule opération, Si le groupe allyle contient des sabstituants de choix de la méthode à utiliser parmi celles qui ont été mentionnées ci-dessus pour l'introduction du groupe allyle en question dans le composé phénolique n'est souvent pas indifférent car le ré-arrangement peut se produire, par exemple, suivant les mécanismes différents selon que le chauffage est effectué dans un milieu polaire ou dans un milieu non polaire, d'où il résulte qu'il est possible de former des produits isomères contenant des groupes alcoyle substitués.
Dans une variante très intéressante du ré-arrangement de Claisen, dans laquelle on utilise comme manière de départ un acide hydroxycarobxylique aromatique, tel qu'un acide salicylique alcoylé, il se produit une décarboxylation et le groupe carboxyle est remplacé par le groupe allyle. Cette réaction est utilisée avantageusement dans la préparation de composés phénoliques qui, en plus d'un substituant allyle en position ortho, contiennent un ou plusieurs radicaux d'hydrocarbures Y, tels que les 4,6-dialcoyl-2-allylphénols. Par exemple, l'acide salicylique est alcoylé arec un alcène, tel que l'isobutène, et le produit alcoylé est ensuite transformé pour donner l'ester méthylique à partir duquel on prépare l'éther ally-
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lique voulu.
Ce dernier, après hydrolyle est finalement soumJ au ré-arrangement de Claisen de telle sorte qu'il se produit une décarboxylation pour former le dérivé ortho-allylique cor respondant. Ce mode de préparation présente un intérêt particulier, car durant l'alcoylation d'un phénol il se forme inévitablement des mélanges qui, entre autres composés, contiennent des quantités considérables de phénols alcoylés sur les deux positions ortho. Par suite, ces positions ne sont plus disponibles pour l'introduction d'un groupe allyle.
Comme exemples de phénols substitués qui donnent d'excellents résultats lorsqu'on applique le procédé de l'invention, on peut citer: l'ortho-allylphénol, le 4,6-dinorbo- nyl-2-allyphénol, le 4-tert.butyl-2,6-diallylphénol, le 4-tere butyl-2-allylophénol, le 2,4,6-triallylphéol, le 4,6-di-tert. butyl-2-allylphénol, et l'ortho-cyclohexényl-para-tert.butylphénol.
Comme autres composés phénoliques qui conviennent également on peut citer les dérivés alcoylés de 2-allyl-l-
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naphtol, de l-allyl-2-naphtol, de 1,5-diallyl-z,6-dihydroxy- anthracèe, de l-allyl-2-hydroxyphénanthrène, de 3-allyl-4- hydroxybiphényle et de 3-allyl-2-hydroxybiphényle, les groupes alcoyle représentant de préférence 1 à 3 groupes cyclohexyle, norbornyle et/ou butyle tertiaire par molécule.
Dans le composé de.formule shcématique Q-SH, que l'on fait réagir avec le phénol substitué, Q représente de l'hy drogène ou un radical organique. Selon le choix de ce substituant Q il est possible, suivant le procédé de l'invention, de préparer des composés phénoliques sulfurés qui possèdent des propriétés anti-oxydantes précieuses et qui sont, par exemple, tout particulièrement aptes à servir d'additifs pour les polymères de composés non saturés oléfiniquement et autres produits sensibles à 1' oxydation. Généralement, les composés voulus sont obtenus directement comme produits de
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réaction.
Toutefois, il peut quelquefois être souhaitable de soumettre le produit formé initialement à une réaction suivante, telle qu'une oxydation, par exemple d'un mercaptan donnant le disulfure, la réaction d'un mercaptan avec une seconde molécule d'un phénol non saturé pour donner un thioéther, ou des réactions de condensation au moyen de groupes fonctionnels, tels qu'un halogène ou un groupe hydroxyle, par exemple à l'aide d'un sulfure ou polysulfure métallique.
Le radical organique Q peut représenter, par exemple, un groupe alcoyle, un groupe alcényle ou un groupe aralcoyle, ce dernier pouvant ou non être substitué sur le noyau.
On utilise de préférence un groupe alcoyle qui peut être ramifié ou non, avec au moins trois atomes de carbone, par exemple un groupe alcoyle dans lequel il y a une chaîne droite d'au moins huit et d'au plus dix-huit atomes de carbone. On obtient de très bons résultats avec le n-dodécyl mercaptan, par exem- ple. Il n'est cependant pas nécessaire que le radical organique représente un radical d'hydrocarbure, il peut aussi contenir une chaîne comprenant des hétéroatomes tels que de l'azote, de l'oxygène et, en particulier, du soufre. Le radical peut aussi contenir des substituants, tels qu'un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou sulfhydryle.
A cet égard, les composés qui sont importants sont en particulier ceux dans lesquels un tel substituant est lié au dernier atome de carbone de la chaîne, par exemple le
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4-chloro-l-butanethiol, le .-hydroxy-1-butanethiol et, en particulier, les dithiols dans lesquels le radical alcoylène contient au moins deux et de préférence pas plus de six atomes de carbone, tels que le 1,4-butanedithio. Dans ce dernier cas, il se forme directement un produit très sotif. Toutefois, dans les autres cas, il est souvent possible d'augmenter l'activité du produit en laissant encore réagir le composé obtenu
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initialement, par exemple avec du sulfure de sodium ou un poly sulfure si le substituant en question est un atome d'halogène.
Les réactions ultérieures ont aussi une importance particulière lorsque le composé Q-SH est du sulfure d'hydrogène (Q = H). En utilisant les rapports moléculaires appropriés, on laisse se former de préférence le thioéther symétrique, le mercaptan formé initialement entrant en réaction avec une seconde molécule du phénol. Suivant un autre procédé avantageux, le mercaptan formé initialement est oxydé pour donner un disulfure symétrique, par exemple au moyen de sulfate de cuivre.
Enfin, on peut avantageusement choisir le composant Q-SH de la réaction parmi les composés dans lesquels Q est égal à R'-CO-, R'-CS-, ou R2'N-CS, où R' désigne de l'hydrogène et de préférence, cependant, un radical alcoyle. Les composés ainsi préparés sont des thioesters, dithioesters et dithiocarbamates, respectivement.
Les réactions des oléfines avec des composés sulfurés du type Q-SH sont d'une manière générale effectuées sous l'influence de catalyseurs peroxydes, tels que l'hydroperoxyde le butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, etc. Toutefois, la demanderesse a déterminé que la réaction analogue selon l'invention avec des composés oléfiniques qui répondent à la définition générale donnée plus haut ou bien n'a pas du tout lieu ou bien ne donne que des rendements extrêmement faibles, quand on utilise des catalyseurs peroxydes.
Par ailleurs, on a constaté qu'on obtient de très bons résultats lorsque cette réaction est effectuée sous l'influence de radicaux qui ont été formés d'une manière différente, par exemple à l'aide d'un rayonnement- de grande énergie, tel que de la lumière ultra-violette, des rayons-X ou des rayons gamma, ou avec des sources de radicaux non peroxydes,
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telles que des métaux alcoyle et, en particulier, des composés azo. Ces derniers contiennent généralement un groupe azo, qui est lié à des atomes de carbone non aromatiques aont l'un au moins est un atome de carbone tetiaire, qui est lié à un radical négatif, tel qu'un groupe cyano, un groupecarbamide ou un groupe carbalcoxy.
Comme exemples, on peut citer notamment les azodinitriles symétriques, tels que les azo-bis(cyano alcanes) ayant au moins quatre atomes de carbone, et en particulier l'al-
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pha-alphat-azodüsobutyron;trile.
Suivant le procédé de l'invention, on laisse, par exemple, réagir les composants de la réaction suivant des rapports approximativement molaires en présence de 1 à 5 moles d'azodiisobutyronitrile calculées par double liaison du phénol), en chauffant le mélange pendant environ 5 à 20 heures à approximativement 70-10û C; de préférence, on fait en sorte que la réaction ait lieu dans l'atmosphère d'un gaz inerte, par exemple dans de l'azote.
Les produits obtenus conformément au procédé de l'invention n'ont pas été décrits auparavant. Ces nouveaux composés possèdent un grcupe phénolique, dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène du noyau aromatique sont substitués par un groupe de formule
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où X représente un radical organique, les symboles R (qui peuvent être identiques entre eux ou différents) désignent des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alcoyle, de préférence méthyle, et n est un nombre entier égal ou supérieur à 2. Ce dernier nombre est de préférence égal ou supérieur à 3,mais
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il n'est généralement pas supérieur à 12. Les atomes de car-
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bone du groupe R ou une partie d'entre eux peuvent t - t R n former ensemble un ou plusieurs noyaux.
Si le noyau phénolia contient plus d'un groupe
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ces groupes peuvent être identiques entre eux ou différents.
Le noyau phénolique contient de préférence, en plus du groupe hydroxyle, un ou plusieurs substituants d'hydrocarbures. En plus, ou à la place de ces derniers groupes, d'autres substituants encore, par exemple un second groupe hydroxyle et/ou un radical alcoxy, peuvent être liés au noyau aromatique,-. Les composés dans lesquels ces substituants sont situés en position(s) ortho et/ou dans la position para par rapport au(x) groupe(s) hydroxyle sont particulièrement efficaces. L'atome par lequel le radical organique X est lié à l'atome de soufre est généralement un atome de carbone, mais ce peut être aussi un autre atome, par exemple un second atome de soufre.
Comme on peut le voir d'après les modes de préparation mentionnés plus haut, X peut être, entre autres, un groupe alcoyle, un groupe alcényle ou un groupe aralcoyle qui peut ou non être substitué sur le noyau, un groupe acyle, un groupe thioacyle ou un groupe mono- ou dialcoylthiocarbamyle, ou l'un des groupes
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où A représente un groupe phénolique, ± désigne un nombre entier, par exemple 2 à 6 inclus, et les symboles n et R ont la signification donnée plus haut, les R pouvant être identiques entre eux ou différents. Les composés en question not de préférence une structure qui peut être représentée par une formule symétrique.
Généralement, le produit est un dérivé du phénol.
Toutefois, d'autres composés phénoliques conviennent également; Dans de nombreux cas, les composés en question contiennent des substitua nts d'hydrocarbures qui dont liés au noyau aromatique. Ces substituants sont en particulier des radicaux alcoyle et/ou cycloalcoyle ramifiés.
Comme exemples des nouveaux composés, on peut citer, par exemple, les ortho- et/ou para-4-thiaalcoylphénols, tels que le 2-(4-thiahexadécyl)phénol, le 2,6-bis(thiahexadécyl)phénol, le 2,4,6-tris(4-thiahexadécyl)phénol et leurs d érivés alcoylés, en particulier les dérivés norbornyliques, isobornyliques, cyclohexyliques, cyclopentyliques et butyliques tertiaires, tels que le 4-tert.butyl-2-(4-thiahexadécyl)phénol, le 4-tert.butyl-2,6-bis-(4-thiahexadécyl)phénol, le 4,6-di-
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norbornyl-2- (4-thiahexadécyl) phénol et le 1,12-bis(3,5-dinorbomyl-2-hydroxyphényl ) -4,9-di thiadodécane.
Les nouveaux produits de l'invention ont d'excellentes propriétés anti-oxydantes et sont donc aptes à améliorer la stabilité de nombreux produits qui sont attaqués par l'oxygène, tels que les huiles d'hydrocarbures, par exemples les huiles lubrifiantes, les résines synthétiques, les caoutchoucs, etc. On a constaté que ces produits conviennent particulièrement
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pour être ajoutés à des polymères et copolymères d'hydrocarbures non saturés oléfiniquement, tels que l'éthène, le propène et les butènes. Ceci s'applique notamment aux polymères et copolymères qui ont été obtenus au moyen de composés méta: tiques. De tels polymères et copolymères peuvent avoir été préparés, par exemple, à des pressions inférieures à 100 atme phères en utilisant, entre autres, des catalyseurs du type dZiegler.
Lors du traitement ou du stockage, les polymères e" copolymères d'hydrocarbures non saturés oléfiniquement préser tent souvent une dégradation qui est accompagnée d'un affaiblissement des propriétés et ce phénomène indésirable peut être combattu par l'addition de composés appelés stabilisant; Pour cette application, les composés phénoliques sulfurés de l'invention se sont révélés très efficaces.
L'invention s'étend donc aussi à un procédé de stabilisation de polymères et de copolymères d'hydrocarbures nor saturés oléfiniquement, qui est caractérisé par l'addition d'un ou plusieurs composés phénoliques sulfurés précédents comme stabilisants. Ces stabilisants sont donc des composés phénoliques contenant des noyaux aromatiques dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été substitués par le groupe:
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où X représente un radical organique, les symboles R peuvent être identiques entre eux ou différents et désignant des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alcoyle, et n est un nombr entier égal ou supérieur à 2, dans lequel les atomes de carbone du groupe
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ou une partie d'entre eux peuvent former ensemble un ou plusieurs noyaux.
Le noyau aromatique des composés phénoliques qui sont utilisés comme stabilisants suivant l'invention contient, outre le groupe hydroxyle, de préférence un ou plusieurs substituants d'hydrocarbures qui peuvent être identiques entre eux ou différents ; dessubstituants d'hydrocarbures qui con- viennent particulièrement bien sont les radicaux cycloaliphatiques et/ou aliphatiques ramifiés liés au(x) noyau(x) aromatique(s) par un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, tel que par exemple les groupes cyclohexyle, cyclopentyle, butyle tertiaire et diisobutyle.
Les stabilisants les plus a ctifs de la catégorie qui est utilisée selon l'invention sont ceux dans lesquels les noyaux aromatiques sont des noyaux phényle, tandis que les substituants liés à ces noyaux occupent une des positions ortho ou les deux et/ou la position para par rapport au groupe hydroxyle.
L'effet des nouveaux stabilisants en question augmente considérablement avec la concentration.
En général, on peut aussi augmenter l'action stabilisante en utilisant, en même temps que les phénols indiqués, un ou plusieurs autres stabilisants, par exemple d'autres anti-oxydants phénoliques et/ou d'autres sulfures organiques, en particulier un ou plusieurs sulfures organiques non phénoliques du type R1-Sx-R2 'où x est un nombre entier et R1 et R2 représentent des radicaux identiques ou non qui contiennent
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des atomes de carbone liés à Sx ; en règle générale, il se produit alors des effets symergiques.
Comme sulfures organiques non phénoliques, on peut choisir notamment ceux de ces composés dans lesquels au moins un et de préférence les deux atomes de carbone liés au soufre sont aliphatiques et sont eux-mmes liés aussi à un atome de carbone aliphatique. Des sulfures qui conviennent particulièrement bien sont ceux du type R1-CH2-CH2-Sx-R2 ou R1-CH2-CH2- Sx-CH2-CH2-R2, où x est de nouveau un nombre entier et R1 et R2 désignent des radicaux aliphatiques ou aromatiques identiques ou non, par exemple les béta-thio-éthers d'esters propioniques, ainsi que les mono-, di- et polysulfures de dialcoyle supérieur, par exemple le sulfure de n-dodécyleétyle, le disulfure de didodécyle, le monosulfure de dicétyle et le disulfure de dicétyle.
Le disulfure de thiurame et, en particulier, ses dérivés tétra-alcoylés sont aussi acceptables comme composants stabilisants sulfurés non phénoliques.
Les produits polymères du type représenté par les polyalcoxyalcoyl-sulfures (-R1-O-R1-S-)x' les polyalcoxyalcoxyalcoylsulfures (-R1-O-R2-O-R1-S-)x, ou les polyhydroxyalcoyisulfures (-R1(OH)-S-)x conviennent également pour être utilisés avec les phénols selon l'invention. On peut obtenir un tel produit polymère, entre autres en faisant réagir un éther non saturé, par exemple de l'éther diallylique, avec du sulfure dthydrogènet
Le3 quantités dans lesquelles les stabilisants sont utilisés suivant l'invention sont généralement comprises entre 0,001 et 1 % en poids pour chacun des stabilisants, calculées sur le polymère à stabiliser.
Pour mélanger les stabilisants avec le polymère, on utilise des méthodes connues. De préférence les stabilisants,
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ou au moins l'un d'entre eux, snt ajoutés le plus tôt possible, par exemple déjà au cours du traitement du polymère. Si l'on utilise, par exemple, un traitement à la vapeur d'eau pour débarasser le polymère du diluant organique à l'aide duquel la polymérisation a été effectuée, l'incorporation d'un ou plusieurs stabilisants peut avoir lieu simultanément ou immédiatement avant ce traitement à la vapeur d'eau. Dans certains Cas, il peut être avantageux de n'utiliser que le ou les stabilisants les plus stables pendant le traitement à la vapeur d'eau et d'ajouter le ou les composants moins stables au polymère fini.
Si on le désire, une autre quantité d'un ou plusieurs stabilisants peut être ajoutée au polymère fini après le traitement à la vapeur d'eau.
L'invention est encore illustrée par les exemples suivants, parmi lesquels les exemples 1 à 6 concernent la préparation des composés phénoliques sulfurés et les exemples 7 et 8 l'utilisation de ces composés comme stabilisants pour des polymères d'hydrocarbures non saturés oléfiniquement.
EXEMPLE 1.
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Préparation du 4-tert.butyl-2-(4-thiahexadécvl)phénol. a) Ether 4-tert.butylphényl allylique;
Dans un ballon équipé d'un condenseur de reflux, on chauffe à la température d'ébullition pendant 8 heures une solution de 75 g (0,5 mole) de p-tert.butylphénol dans 100 g d'acétone, à laquelle on a ajouté 60,5 g (0,5 mole) de bromure d'allyle et 70 g (0,5 mole) de carbonate de potassium. On verse ensuite le mélange de réaction dans 0,5 litre d'eau. On effectue ensuite deux extractions avec 100 cm3 d'éther de pétrole (gamme d'ébullition: 60 - 80 C), puis les extraits par l'éther de pétrole combinés sont lavés avec 100 cm3 de soude caustique 4N pour éliminer le p-tert. butylphénol non transformé.
Après élimination de l'alcali résiduel et séchage sur du sulfate de sodium, on fait évaporer le pétrole et, finalement, on distille
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le résidu sous pression réduite. Le rendement en éther 4-tert.butylphényl allylique est de 71 g (75 du rendement théorique; avec un point d'ébullition de 121 C sous une pression de 13 mm Hg. b) 4-i?ert.-butyl-2-allylphénol .
68 g de l'éther 4-tert.butylphényl allylique préparé sous a) sont chauffés dans un bain d'huile à 240 C (température du bain) pendant 1,5 heure. La température dans le ballon s'élève à 265 C (réaction exothermique). Après refroidissement, on reprend le produit dans 200 cm3 d'éther de pétrole (gamme d'ébullition : 60 - 80 C), puis on l'extrait à plusieurs reprises avec de la soude caustique 4N jusqu'à ce que l'acidification ne provoque plus de t rouble. Les extraits caustiques combinés sont ensuite adicifiés, puis extraits avec de l'éther de pétrole. Après séchage des solutions dans l'éther de pétrole obtenues, on évapore le solvant et on distille le résidu sous pression réduite.
Le rendement en 4-tert.butyl-2-allylphénol est de 49 g (72 % de rendement théorique) avec un point d'ébullition de 132 C sous une pression de 15 mm Hg; nD20 = 1,5245. c) 4atert.butyl-2-(4-thiahexadécyl)phénol.
Un mélange de 9,5 g (0,05 mole) du 4-tertvbutyl-2- allylphénol obtenu sous b), de 11,1 g (0,055 mole) de n-dodécyl mercaptan et de 0,25 g d'azodiisobutyronitrile (3 moles calculées par rapport au phénol) est chauffé dans une atmosphère d'azote à environ 85 C pendant 16 heures. Après refroidissement, on lave le produit de la réaction trois fois avec 50 cm3de méthanol à 80 %, on le dilue avec 50 cm3d'éther, puis on le lave à l'eau pour éliminer le méthanol résiduel.
Enfin, on sèche la solution éthérée sur du sulfate de sodium et on chauffe à 160 C pour éliminer le solvant et les sousproduits, le chauffage étant d'abord effectué à là pression atmosphérique, puis pendant trois heures, sous une pression
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de 0,05 mm Hg. Le produit obtenu en tant que résidu est une huile jaune pâle. La teneur en soufre est de 8,6 (calculée
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8,2 7.); nD0 1,5106.
EXEMPLE 2.
1-thiahexadécylphénol.
D'une manière analogue à ce)le qui est décrite dans l'exemple 1, on prépare de l'éther phé yl allylique. Le point
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d'ébullition est de 860C sous une presz-,4-o. de 20 mm Hg; nD 1,5229. L'o-allylphénol obtenu à partir de ce composé a un point d'ébullition de 112 C sous une pression de 20 mm Hg; n20 = 1,5453. La réaction avec du n-dodécylmercaptan donne
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finalement le 2-(I-dhiahexadécyl)phénol qui fond à 29 - 30 C. La teneur en soufre est de 9,3 % (calculée = 9,5 %). EXEMPLE 3.
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h;-tert.butyl-2,5-bis(t-thiahExadécyllphénol.
En partant du 4-tert.butyl-2-allylphénol, on prépare l'éther allylique correspondant d'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1 sous a). Cet éther a un point d'ébullition de 137 C sous une pression de 16 mm Hg; nD20 - 1,5150. Le chauffage de cet éther à 240 C, suivant le processus b), provoque la formation de 4-tert.butyl-2,6-diallyl phénol ayant un point d'ébullition de 144 C sous une pression de 11 mm Hg. Le rendement est égal à 62 % du rendement théorique.
Le phénol obtenu, lorsqu'il est chauffé pendant 18 heures à 85 C avec deux fois la quantité molaire de n-dodécylmercaptant et 3 moles % d'azodiisobutyronitrile (calculées par rapport au phénol), donne une huile visqueuse. Celle-ci est lavée deux fois avec le double du volumede méthanol anhydre.
A 30-35 C il se produit une rapide séparation de phases. La couche inférieure est ensuite chauffée à 160 C sous la pression
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atmosphérique, puis sous une pression de 0,05 mm Hg, le produit voulu restant sous la forme de résidu. Le rendement est égal à 50 %du rendement théorique (calculé sur le 4-tsrt.- butyl-2,6-diallylphénol). Le produit a une teneur en soufre de
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10,1 % (calculée = 10,1 aussi); n - 1,5079.
EXEMPLE 4.
2,6-bis(4-thiahexadécyl)phénol.
D'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 3, c,.. prépare l'éther o-allylphényl allylique. Cet éther a un point d'ébullition de 104-105 C sous une pression de 10 mm Hg. Le 2,6-diallylphénol obtenu à partir de ce compo- sé à un point d'ébullition de 121 C sous une pression de 11 mm Hg ; nD20 = 1,5400. La réaction avec du n-dodécylmercaptan donne le 2,6-bis(4-thiahexadécyl)phénol ayant un point de fusion de 41-42 C. La teneur en soufre est de 10,7 (calculée - 11,1 %).
EXEMPLE 5.
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Préparation du .y6-dinorbornYl-2-(4-thiahexadécyl)phénol. a) 1,6-dinorbmyl-2-aIIyIphénoï.
Dans un ballon équipé d'un condenseur de reflux on ajoute 2,3 g de sodium à une solution de 28,2 g de 2,4-dinor- ornylphénol dans 200 cm3 de xylène sec. Tout en agitant, on élève progressivement la température jusqu'à ce que le sodium fonde, ce qui est accompagné d'un dégagement intense d'hydrogène. On chauffe ensuite le mélange à la température d'ébullition jusqu'à ce que le sodium disparaisse. Après refroidissement à la température ambiante on ajoute 13,3 g de bromure d'allyle et on chauffe progressivement le mélange réactionnel jusqu'à la température d'ébullition, après quoi on le main- tient e l'ébullition pendant 6 heures.
Après refroidissement à la température ambiante on filtre le mélange et on sépare ensuite le xylène par distillation sous pression réduite.
Le résidu est ensuite chauffé à 250 C dans une atmosphère d'azote pendant 2 heures. On effectue ensuite une
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distillation sous pression réduite, dans laquelle on obtient une fraction principale sous la forme d'une huile jaune pâle à 160 C environ et sous une pression de 0,03 mm Hg. Le rende-
20 ment en 4,6-dinorbornyl-2-allylphénol est de 19 g; nD20 = 1,561
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b) k,6-dinorbornvl-2- -thiahexadécvl)phénol.
Un mélange de 19 g du dinorbttanylallylphénol obtenu sous a), de 12,73 g de n-dodécylmercaptan et de 0,15 g d'azodiisobutyronitrile (1,5 -mole % calculée par rapport au phénol) est chauffé dans une atmosphère d'azote à 85 C pendant 16 heures. Le mélange de réaction est ensuite lavé quatre fois avec du méthanol, ce qui conduit à une séparation de phases. L'huile jaune pale obtenue, qui forme la couche inférieure, est finalement chauffée à 160 C sous une pression de 0,05 mm Hg pendant une heure pour éliminer les impuretés. Le résidu est une huile jaune ayant une teneur en soufre de 6,05 % (calculée = 6,11 ).
L'analyse donne en outre les chiffres suivants: C = 79,9 %,
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H z 10,8 %, 0 - 3,5 ; calculé: C - 80,1 %, H - 10,7 , 0 - 20
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3,1 ïc.,Le rendement est de 18 g;n2o . 1,5258.
EXEMPLE 6.
1,12-bis(3,5-dinorbornyl-2-hydxoxyphényl)-I,9-dithiadodécane.
D'une manière analogue à celle qui est décrite dans les exemples précédents, on fait réagir du butane-l,4-dithiol avec deux fois la quantité molaire du 4,6-dinorbornyl-2-allyl- phénol, préparé suivant l'exemple 5 sous a), au moyen de 3 moles % d'azodiisobutyronitrile (calculées pat rapport au phénol), Le produit obtenu après lavage avec du méthanol absolu, suivi d'un chauffage à 160 C sous une pression de 0,05 mm Hg, est une huile jaune pâle ayant une teneur en soufre de 9,1 % (cal- culée = 8,4 %).
EXEMPLE 7.
Du polypropylène qui a été préparé à l'aide d'un
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système catalytique composé de TiCl3 et de chlorure d'aluminium diéthyle et qui a une viscosité intrinsèque de 2,7 (à 135 C dan du décahydronaphtalène), est stabilisé avec les composés mentionnés dans le tableau 1 qui donne aussi les concentrations, calculées par rapport au polymère. Le polymère ainsi stabilisé est chauffé en quelques minutes à 160 à la pression atmosphérique dans un récipient de réaction rempli d'oxygène pur et sur lequel est branché un manomètre à mercure ouvert à l'air libre.
En mesurant la consommation d'oxygène en fonction du temps, on détermine la "période d'induction", c'est-à-dire le temps qui s'écoule entre le moment où on commence le chauffage et le moment où se produit une augmentation rapide de la consommation d'oxygène.
Les résultats de ces mesures sont aussi donnés dans le tableau.
Dans un but de comparaison, le tableau donne aussi les résultats d'expériences dans lesquelles on a utilisé deux stabilisants (Nos 8 et 9) contenant moins de deux atomes de carbone entre les atomes de soufre et les noyaux aryle.
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Tableau 1.
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No. <SEP> Stabilisant <SEP> Poids <SEP> Période <SEP> d'induction <SEP> en <SEP> minutes <SEP> à <SEP> une
<tb> moléculaire <SEP> concentration <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> en <SEP> % <SEP> pds <SEP> de
<tb> Désignation <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,30 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5
<tb> 1 <SEP> 2-(4-dhiahexadécyl)phénol <SEP> 336 <SEP> 28 <SEP> 77 <SEP> 340 <SEP> 810 <SEP> 2900 <SEP> 4700 <SEP> 6000
<tb>
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2 2-(4-thàahexadécyl)-4-
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<tb> norbornylphénol <SEP> 430 <SEP> 84 <SEP> 106 <SEP> 340 <SEP> 770 <SEP> 1650 <SEP> 2000 <SEP> --
<tb> 3 <SEP> 4,6-dinorbornyl-2-(4-thiahexadécyl)phénol <SEP> 524 <SEP> 65 <SEP> 88 <SEP> 210 <SEP> 3000 <SEP> 7080 <SEP> 8150 <SEP> 8900
<tb> 4 <SEP> 4-tert.butyl-2-(4-thiahexadécyl)phénol <SEP> 392 <SEP> 194 <SEP> 365 <SEP> 1C'50 <SEP> 2050 <SEP> 4400 <SEP> 5500--
<tb> 5 <SEP> 2,6-bis(4-thiahexadécyl)
phénol <SEP> 578 <SEP> 93 <SEP> 155 <SEP> 350 <SEP> 680 <SEP> 1850 <SEP> 2550 <SEP> 3100
<tb> 6 <SEP> 4-tert.butyl-2,6-bis(4-thiahexadécyl)phénol <SEP> 634 <SEP> 121 <SEP> 208 <SEP> 650 <SEP> 1350 <SEP> 3250 <SEP> 3900 <SEP> 4400
<tb> 7 <SEP> l,12-bis(3,5-dinorbornyl-2-
<tb>
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i.ydroxyphényl)4,9-dithia-
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<tb> dodécane <SEP> 766 <SEP> 165 <SEP> 280 <SEP> 1750 <SEP> 3950 <SEP> 7600 <SEP> 8700 <SEP> --
<tb> 8 <SEP> 4,4'-thio-bis(2-tert.butyl-5méthyl)phénol <SEP> 358 <SEP> - <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 730 <SEP> 1270 <SEP> 1580 <SEP> 1900
<tb>
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9 sulfure de 2,2'-dihydroxy-3,3'- 720 1300 1700 2100
EMI22.7
<tb> 5,5t-tétranorbornyl <SEP> dibenzyle <SEP> 622- <SEP> - <SEP> - <SEP> 720 <SEP> 1300 <SEP> 1700 <SEP> 2100
<tb>
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EXEMPLE 8.
On effectue des essais de stabilisation sur le polymère décrit dans l'exemple 7; comme stabilisants on utilise les mêmes composés que ceux mentionnés dans le tableau 1 de l'exemple 7 (stabilisant A), soit seul doit avec du sulfure de dicétyle ou du 2,4,6-trinorbornylphénol. La concentration en stabilisant utilisé et les résultats exprimés en durée (minutes) de la période d'induction (P. I.) sont indiqués dans le tableau 2. Les numéros des stabilisants se rapportent aux numéros et aux désignations correspondantes du tableau 1.
Dans le tableau 2 on a aussi inclus, à titre de comparaison, les résultats obtenus par l'addition de sulfure de dicétyle seulement ou de 2,4,6-trinorbornylphénol seulement.
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