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" PROCEDE D'ISOMERISATION, DES HYDROCARBURES
NON SATURES/*.
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L'invention concerne un procédé d'isomérisation des hydrocarbures non saturés sous l'influence d'un catalyseur.
On a constaté qu'un catalyseur très efficace de cette isomé- risation est l'iodure de manganèse*
L'isomérisation peut consister à déplacer la liaison double et/ou à modifier la structure du squelette carboné.
Des exemples d'isomérisation déplaçant la liaison doubla sont en particulier la transformation du butène-1 en butène-2 et celle du butène-2 en butène-1. Des exemples d'isomérisation par modification du squelette carboné sont en particulier la transformation des butènes à chaîne droite en isobutène et la réaction inverse, l'isobutène étant transformé en butène-1 et en butène-2.
Quoique l'invention ait une importance particulière pour l'isomérisation des butènes, on peut aussi isomérer des alcènes supérieurs, tels que les pentènes et les hexènes, en présence d'un catalyseur d'iodure de manganèse. L'invention est décrite ciaprès pour abréger en tant que s'appliquant aux réactions des hydrocarbures à 4 atomes de carbone. Les indications qui sont données dans cette description s'appli- quent également, aux modifications nécessaires près, aux hy- drocarbures supérieurs.
On peut déposer l'iodure de manganèse sur un support, si on le désire, en donnant la préférence aux supports poreux.
On a obtenu d'excellents résultats avec un support de pierre ponce, mais on peut aussi en choisir d'autres, tels que la si- lice, l'alumine, la magnésie et la silice-alumine.
Pour préparer ce catalyseur, les matières premières peuvent être, par exemple, des composés de manganèse qui en réagissant avec l'acide iodhydrique se transforment en totali-
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té ou en partie en iodures métalliques. Ces composés sont par exemple les oxydes, hydroxydes ou carbonates de manganèse et les minéraux contenant du manganèse, par exemple la Ramsdel- lite.
L'iodure de manganèse peut être contenu dans le cata- lyseur tel quel, ou avec d'autres composés, en particulier des composés de manganèse, tels que les oxydes sous forme de ré- seaux cristallins plus complexes.
En général, l'iodure de manganèse est à l'état soli- de dans le mélange de la réaction. Mais l'isomérisation peut aussi s'effectuer très facilement en présence de l'iodure de manganèse par exemple à l'état liquide sous forme de casse fondue. Si on le désire, on peut ajouter à l'iodure de manga- nèse une ou plusieurs substances qui n'exercent pas nécessai- rement d'influence sur la réaction d'isomérisation, mais qui avec l'iodure de manganèse présent, forment une solution ou une masse fondue à la température existant dans le réacteur.
Mais l'iodure de manganèse peut aussi être à l'état de fine dispersion dans des masses fondues, par exemple sous la forme d'une suspension. Les masses fondues qui contiennent de l'io- dure de manganèse uniformément réparti ou en suspension peu- vent être déposées sur la surface des supports et en particu- lier dans leurs pores*
Suivant l'invention, l'isomérisation peut être effec- tuée dans un lit de catalyseur fixe ou fluidisé. Toutefois, le procédé est aussi très possible lorsqu'on fait passer la matière de base et le catalyseur dans le réacteur à contre- courant ou à équi.cbur'ant.
La température à laquelle se produit l'isomérisation des hydrocarbures, suivant l'invention, est généralement com- prise entre 300 et 700 C, en particulier entre 400*et 600 C, et dans certains cas en dehors de ces limites. La pression peut être égale mais aussi supérieure ou inférieure à la
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pression atmosphérique , si on le désire.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé de l'invention permet de transformer les butènes à châne droite en isobutène et l'isobutène en butènes à chaîne droite. Le composéwulu peut alors être séparé du mélange de la réaction par des pro- cédés chimiques et/ou physiques ; quoi on fait recirculer le restant de ce mélange. On peut ainsi faire augmenter le rendement en .composé voulu.
Il a été aussi découvert que les butènes à chaîne droite préparés par le nouveau procédé d'isomérisation de l'isobutène sont déshydrogénés sur place à l'état de butadiène, si on effectue l'opération en présence d'iode. Il se forme alors de l'acide iodhydrique. Cette déshydrogénation s'effec- tue de préférence en présence simultanée de substances qui ré- agissent avec l'acide iodhydrique, en combinant ainsi l'iode de l'acide iodhydrique sous forme d'iodures minéraux, comme décrit dans la demande de brevet n 476061 du 27/12/1960.
Parmi les diverses substances qui réagissent avec l'acide iodhydrique qui ont été énumérées on donne la préférence, dans le cas présent aux oxydes de manganèse, car ils forment l'iodure de manganèse du catalyseur d'isomérisation. Dans ce cas, il suffit donc d'ajouter au commencement de la réaction une très faible proportion d'iodure de manganèse pour mettre la réaction en train, La proportion d'iodure de manganèse augmente notablement au cours de la réaction.
La déshydrogénation des butènes à chaîne droite à l'état de butadiène a pour effet de détruire l'équilibre isobutène butènes à chaîne droite, en faisant augaen- ter la proportion d'isobutène à transformer en butènes à chaî- ne droite et, par suite, le rendement en butadiène.
L'isobutène industriel contient toujours des butènes à chaîne droite. Si, donc, on fait passer de l'isobutène in- dustriel avec de l'iode sur del'oxyde de manganèse, les buté
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nes à chaîne droite subissent une déshydrogénation les transformant directement en butadiène et en formant aussi de l'iodure de manganèse; en général, cette proportion d'iodu- re de manganèse est suffisante pour déclencher l'isomérisa- tion à l'état d'isobutène. Il est donc possible en général dans la pratique de former sur place la totalité du cataly- seur d'isomérisation.
Toutefois, on peut aussi combiner la réaction d'i- somérisation de l'invention avec d'autres réactions de trans- formation des butènes à chaîne droite en butadiène. L'isomé- risation de l'isobutène et la déshydrogénation des butènes à chaîne droite ainsi formés peuvent s'effectuer simultané- ment dans beaucoup de cas dans le même réacteur, mais elles peuvent aussi s'effectuer dans des réacteurs différents.
'De plus, on a constaté qu'il est possible de pré- parer les butènes à isomériser sur place dans le réacteur d'isomérisation, en faisant passer des butanes avec de l'iode sur l'iodure de manganèse de préférence en présence de substances qui ont pour effet de combiner l'iode de l'acide iodhydriquesous forme d'iodures minéraux. Dans ce cas également, la substance se combinant avec l'acide iodhydri- que à choisir de préférence est aussi l'oxyde de manganèse, puisque le catalyseur d'isomérisation se forme aussi sur place et qu'il n'est pas nécessaire que le réacteur contienne de l'iodure de manganèse au commencement de la réaction.
Le n-butane subit ainsi d'abord une déshydrogénation par l'iode à l'état de butène(l et de butène-2 et l'acide iodhydrique qui se forme en même temps réagit avec l'oxyde de manganèse en formant de l'iodure de manganèse (catalyseur-d'isomérisa- tion) et de l'eau. Les butènes se transforment en isobutène sous l'action de l'iodure de manganèse. On peut ensuite sépa- rer l'isobutène du produit de la réaction par des procédés physiques et/ou chimiques, puis faire recirculer le reste du
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mélange de la réaction, en faisant ainsi augmenter notable- ment le rendement en isobutène.
De la même manière, on fait subir à l'isobutane une déshydrogénation.et une isomérisation en le faisant passer avec de l'iode sur de l'oxyde de manganèse à température élevée. L'isobutène qui se forme pendant la première partie de la réaction s'isomérise sous l'action de l'iodure de manganèse formé pendant la déshydrogénation, en donnant des butènes à chaîne droite. Les réactions qui s'effectuent au cours de cette opération peuvent être représentées de la manière suivante :
EMI6.1
On peut séparer le ou les composés qu'on désire (c'est-à-dire le butène-1 et/ou le butène-2) du produit de la réaction d'une manière connue par un procédé physique et/ou chimique, puis faire recirculer le reste du mélange de la réaction dans le réacteur d'isomérisation pour faire augmenter le rendement du ou des composés voulus.
On peut aussi combiner le nouveau procédé d'isomé- risation avec d'autres réactions qui consistent à déshydro- géner le butane à l'état de butènes à chaîne droite. La déshydrogénation du butène et l'isomérisation des butènes à chaîne droite ainsi formés peuvent s'effectuer simultané- ment dans de nombreux cas et dans un même réacteur, mais
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elles peuvent aussi s'effectuer .dans des réacteurs diffé- rents*
On peut aussi former sur place les oléfines à isomé- riser en faisant passer des iodo-butanes sur de 1'oxyde de manganèse à température élevée. Si la matière première con- siste par exemple en 1-iodo-butane, les réactions qui s'effectuent sont les suivantes :
EMI7.1
L'iodure de banganèse ainsi formé a pour effet dlisomériser les oléfines formées.
On peut ainsi transformer les iodo-butanes à chaîne droite en isobutène et les iodo- butanes à chaîne ramifiée en butènes à chaîne droite. Si on le désire, on peut déshydrogéner ces butènes à chaîne droite à l'état de butadiène par les procédés décrits ci-dessus, sur place ou de toute autre manière.
Ainsi qu'il a déjà été dit, suivant l'invention on peut : a) former les oléfines à isomériser et les iscméri- ser sur place; b) les isomériser et les déshydrogéner sur place.
Le.grand avantage du nouveau procédé réside dans la possi- bilité d'effectuer aussi les opérations a) et b) ensemble dans un même réacteur en formant ainsi sur place les oléfi- nes à isomériser et en les isomérisant ensuite et les déshbro- gênant .
On obtient de bons résultats en transformant ltiso- butane en butadiène en présence d'iode et d'oxyde de manganèse Les réactions suivantes ont alors lieu :
1)- L'isobutane subit une déshydrogénation à l'é- tat d'isobutène en présence de l'iode et de l'oxyde de man- ganèse, l'acide iodhydrique formé réagissant avec l'oxyde de manganèse pour former le catalyseur d'isomérisation (io- dure de manganèse) et de l'eau. , Jo,
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2) - Sous l'influence de l'iodure de manganèse, l'isobutène s'isomérise en butènes à chaîne droite.
3)- Les butènes à chaîne droite réagissent avec l'iode en présence de l'oxyde de manganèse en formant du butadiène et de l'acide iodhydrique qui se combine avec l'oxyde de manganèse. Ces réactions s'effectuent selon ?es équations suivantes :
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. On transforme d'une manière analogue les composés mono-iodo en buta@@ ne.
Bien qu'on ait utilisé du MnO dans.les réactions décrites ci-dessus pour former sur place le catalyseur d'is mérisation, on peut aussi choisir d'autres composés de mang nèse qui, en réagissant avec l'acide iodhydrique, se trans- forment en totalité ou en partie en iodure de manganèse, par exemple les oxydes de manganèse dans lesquels la va- lence du manganèse est supérieure à 2, des mélanges d'exyde d'hydroxyde, de carbonate, de bicarbonate ou d'oxyiodure de manganèse.
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Un avantage de la formation continue du catalyseur d'isomérisation sur place consiste dans le fait que son activité ne peut pas diminuer.
Un autre avantage réside dans le fait que l'iode et la substance qui se combine avec l'iode de l'acide iodhy- drique pendant l'opération de déshydrogénation peuvent être récupérés dans une opération séparée par traitement avec de 'l'oxygène ou des gaz en contenant.
Les oxydes supérieurs de manganèse qui exercent aussi une action oxydante peuvent donner lieu à ces réac- tions secondaires indésirables par lesquelles l'hydrocarbu- re déshydrogéné cherché est détruit en totalité ou en partie.
On peut combattre ces réactions secondaires en mélangeant ces oxydes métalliques avec des composés alcalins, alcalino- terreux et/ou d'ammonium, en particulier des oxydes, hydroxy- des, carbonates et halogénures de métaux alcalins, par exem- ple l'oxyde de sodiym, l'oxyde et l'iodure de potassium.
Si l'opération d'isomérisation est effectuée en combinaison avec une opération par laquelle les oléfines à isomériser se forment sur place et/ou les oléfines isoméri- sées subissent une déshydrogénation sur place, en formant des composés moins saturés, on peut aussi'incorporer de l'oxygène au mélange de la réaction. Celui-ci peut contribuer à la déshydrogénation et se combiner ensuite avecl'hydrogène séparé de l'hydrocarbure. Il est probable que cet hydrogène forme un composé intermédiaire avec l'iode et que l'iode se régénère ainsi sur place, de sorte que la proportion d'iode nécessaire à la déshydrogénation est inférieure à la propor- tion stoechiométrique. Il convient de préférence de ne pas ajouter une proportion d'oxygène supérieure à la proportion stoechiométrique.
Dans ce cas, on peut aussi incorporer au mélange de la réaction des composés produisant de l'oxygène. De plus,
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il est possible également d'ajouter, outre le composé qui se combine avec l'acide iodhydrique, un composé qui ne se combine pas avec lui, mais qui a seulement pour effet de l'oxyder ; par exemple de l'oxyde de molybdène.
Si on le désire, on peut remplacer l'oxygène par d- l'air, et l'azote qu'il contient peut remplir la fonction d'un diluant inerte* On peut aussi ajouter d'autres diluant- inertes, par exemple de l'anhydride carbonique, du méthane et de la vapeur dteau.
Le mélange de la réaction peut contenir, si on le désire, des substances qui n'oxydent pas l'acide iodhydriqu- mais qui établissent rapidement l'équilibre de dissociation
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en régénérant ainsi l'iode lui aussi sur place. Les cataly- seurs qui conviennent à la transformation de l'acide iodhy- drique en iode et hydrogène sont les métaux et iodures mé- talliques, qui sont stables dans les conditions de la réac- tion. Des substances solides de grande superficie qui n'ex- ercent pas d'activité de craquage.peuvent aussi servir de catalyseurs pour cette décomposition sans qu'on y ait ajout un métal ou un composé métallique, par exemple du carbone activé ou de l'alumine. Parmi les métaux nobles, le platine le palladium et le rhodium sont particulièrement actifs.
Un alliage de nickel, molybdène, fer et chrome vendu sous le nom de la marque déposée "Hastelloy C" possède aussi une véritable activité catalytique. Les iodures métalliques qui
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conviennent sont les suivants : FeI., Cu2I,, PbI2, VI2' CrI2 et MnI2.
Les divers éléments de la réaction peuvent être mélangés dans divers ordres. On fait correspondre l'ordre dans lequel on mélange les divers éléments aux conditions qui doivent être remplies dans chacun des cas.
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EXEMPLE 1
On fait passer un mélange de butène-1 et d'azote dans le rapport molaire de 28 : 72 sur un catalyseur d'iodur de manganèse déposé sur un support de pierre ponce (30,0 parties en poids d'iodure de manganèse pour 100 parties en poids de pierre ponce) à 540#C et à la pression atmosphéri- que. La durée de contact est de 4 secondes.
Le tableau ci-dessous indique la composition de la charge de butène-1 et du produit de la réaction en pourcen- tage en volume.
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<tb> butène-1 <SEP> Produit <SEP> de <SEP> la
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> réaction
<tb>
<tb> CH4 <SEP> - <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C2 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C3 <SEP> - <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 1,0
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 1,2 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 98,7 <SEP> 20,0
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 0,1 <SEP> 25,0
<tb>
<tb> Trans-butène-2 <SEP> 0,05 <SEP> 24,0
<tb>
<tb> Cis-butène-2 <SEP> 18,0
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> - <SEP> 6,0
<tb>
Il ressort des chiffres qui précèdent que le degré de conversion basé sur la charge de butène-1 est de 79,7.
Le degré de conversion en composés à chaîne ramifiée est de 26,3% et en butène-2 de 42,4%. De plus, on peut déduire de l'analyse du produit de la réaction qu'une faible fraction de la charge se décompose et qu'outre l'isomérisation, il se produit aussi un transfert d'hydrogène. Ce dernier fait est prouvé par la présence de n-butane, d'isobutane et de butadiène.
EXEMPLE 2
On fait passer un mélange d'isobutane,d'iode et
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dtazote dans le rapport molaire de 1 : 1,5 : 3 à travers un lit d'oxyde de manganèse déposé sur un support de pierre ponce (10 parties en poids d'oxyde de manganèse pour 100 par- ties en poids de pierre ponce) à 515 C et à la pression atmosphérique. La durée decontact est de 10 secondes. L'iodu- re de manganèse se forme dans ce lit.
Le degré de conver- sion en moles % de la charge d'isobutane est le suivant :
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<tb> Produits <SEP> goudronneux <SEP> 11,0
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C1-C3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 21,5
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 29,7
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 6,8
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 4,7
<tb>
<tb> Trans-Butène-1 <SEP> 5,5
<tb>
<tb> Cis-Butène-2 <SEP> 4,3
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 15,0
<tb>
Le degré de conversion basé sur la charge en isobu- tane est donc de 85% et la présence du n-butane indique aussi qu'il y a eu un transfert d'hydrogène. Le degré de conversion en composés à chaîne droite à 4 atomes de carbone dans la molécule est de 42,8%.
REVENDICATIONS
1.- Procédé d'isomérisation catalytique d'alcènes, caractérisé en ce que le catalyseur consiste.au moins en partie en iodure de manganèse.
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"ISOMERIZATION PROCESS OF HYDROCARBONS
UNSATURATED / *.
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The invention relates to a process for the isomerization of unsaturated hydrocarbons under the influence of a catalyst.
It has been found that a very effective catalyst for this isomerization is manganese iodide *
Isomerization can consist of displacing the double bond and / or modifying the structure of the carbon skeleton.
Examples of isomerization displacing the doubla bond are in particular the transformation of butene-1 into butene-2 and that of butene-2 into butene-1. Examples of isomerization by modification of the carbon skeleton are in particular the transformation of straight chain butenes into isobutene and the reverse reaction, the isobutene being converted into butene-1 and into butene-2.
Although the invention is of particular importance for the isomerization of butenes, higher alkenes, such as pentenes and hexenes, can also be isomerized in the presence of a manganese iodide catalyst. The invention is hereinafter described for brevity as it applies to the reactions of hydrocarbons with 4 carbon atoms. The indications given in this description also apply, with the necessary modifications, to higher hydrocarbons.
The manganese iodide can be deposited on a support, if desired, giving preference to porous supports.
Excellent results have been obtained with a pumice stone support, but others can also be chosen, such as silica, alumina, magnesia and silica-alumina.
To prepare this catalyst, the raw materials can be, for example, manganese compounds which on reacting with hydriodic acid transform into total
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tee or partly of metal iodides. These compounds are, for example, oxides, hydroxides or carbonates of manganese and minerals containing manganese, for example Ramsdellite.
The manganese iodide can be contained in the catalyst as it is, or with other compounds, in particular manganese compounds, such as the oxides in the form of more complex crystal lattices.
In general, the manganese iodide is in the solid state in the reaction mixture. However, isomerization can also be carried out very easily in the presence of manganese iodide, for example in the liquid state in the form of molten cassava. If desired, one or more substances can be added to the manganese iodide which do not necessarily exert an influence on the isomerization reaction, but which together with the manganese iodide present, form a solution or a melt at the temperature existing in the reactor.
However, the manganese iodide can also be in the form of a fine dispersion in melts, for example in the form of a suspension. Melts which contain manganese iodide uniformly distributed or in suspension can be deposited on the surface of the supports and in particular in their pores *
According to the invention, the isomerization can be carried out in a fixed or fluidized catalyst bed. However, the process is also very possible when the feedstock and catalyst are passed through the reactor in countercurrent or at equi-fuel.
The temperature at which the isomerization of the hydrocarbons according to the invention takes place is generally between 300 and 700 ° C., in particular between 400 ° and 600 ° C., and in certain cases outside these limits. The pressure can be equal but also greater or less than the
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atmospheric pressure, if desired.
As has already been said, the process of the invention makes it possible to transform the butenes with a straight chain into isobutene and the isobutene into butenes with a straight chain. The wulu compound can then be separated from the reaction mixture by chemical and / or physical methods; which recirculates the remainder of this mixture. It is thus possible to increase the yield of the desired compound.
It has also been found that the straight chain butenes prepared by the new isobutene isomerization process are dehydrogenated in situ to butadiene state, if the operation is carried out in the presence of iodine. Hydriodic acid is then formed. This dehydrogenation is preferably carried out in the simultaneous presence of substances which react with hydriodic acid, thus combining the iodine with hydriodic acid in the form of inorganic iodides, as described in patent application no. 476061 of 12/27/1960.
Among the various substances which react with hydroiodic acid which have been enumerated, preference is given, in the present case, to manganese oxides, since they form the manganese iodide of the isomerization catalyst. In this case, it is therefore sufficient to add at the beginning of the reaction a very small proportion of manganese iodide to start the reaction. The proportion of manganese iodide increases notably during the reaction.
The dehydrogenation of straight chain butenes to the state of butadiene has the effect of destroying the equilibrium isobutene straight chain butenes, by increasing the proportion of isobutene to be converted into straight chain butenes and, consequently , the yield of butadiene.
Industrial isobutene always contains straight chain butenes. If, therefore, industrial isobutene is passed with iodine over manganese oxide, the abutments
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straight chain chains undergo dehydrogenation transforming them directly into butadiene and also forming manganese iodide; in general, this proportion of manganese iodide is sufficient to initiate isomerization to the state of isobutene. It is therefore generally possible in practice to form all of the isomerization catalyst in situ.
However, the isomerization reaction of the invention can also be combined with other reactions for converting straight chain butenes to butadiene. The isomerization of isobutene and the dehydrogenation of the straight chain butenes thus formed can in many cases be carried out simultaneously in the same reactor, but they can also be carried out in different reactors.
In addition, it has been found that it is possible to prepare the butenes to be isomerized on site in the isomerization reactor, by passing butanes with iodine over the manganese iodide preferably in the presence of. substances which have the effect of combining iodine with hydroiodic acid in the form of mineral iodides. In this case also, the substance which combines with hydriiodic acid to be preferably chosen is also manganese oxide, since the isomerization catalyst is also formed on site and it is not necessary for the Reactor contains manganese iodide at the start of the reaction.
The n-butane thus first undergoes a dehydrogenation by iodine to the state of butene (l and butene-2 and the hydriodic acid which is formed at the same time reacts with the manganese oxide to form l manganese iodide (isomerization catalyst) and water. Butenes are converted to isobutene by the action of manganese iodide. The isobutene can then be separated from the reaction product. by physical and / or chemical processes, then recirculate the rest of the
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mixing the reaction, thereby significantly increasing the yield of isobutene.
Likewise, isobutane is subjected to dehydrogenation and isomerization by passing it with iodine over manganese oxide at elevated temperature. The isobutene which forms during the first part of the reaction isomerizes under the action of the manganese iodide formed during dehydrogenation, giving straight chain butenes. The reactions which take place during this operation can be represented as follows:
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The desired compound (s) (i.e. butene-1 and / or butene-2) can be separated from the reaction product in a known manner by a physical and / or chemical process, then recirculating the remainder of the reaction mixture to the isomerization reactor to increase the yield of the desired compound (s).
The new isomerization process can also be combined with other reactions which consist in dehydrating the butane to the form of straight chain butenes. The dehydrogenation of butene and the isomerization of the straight chain butenes thus formed can be carried out simultaneously in many cases and in the same reactor, but
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they can also be carried out in different reactors *
The olefins to be isomerized can also be formed in situ by passing iodo-butanes over manganese oxide at elevated temperature. If the raw material consists, for example, of 1-iodo-butane, the reactions which take place are as follows:
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The banganesi iodide thus formed has the effect of isomerizing the olefins formed.
It is thus possible to convert straight chain iodobutanes to isobutene and branched chain iodobutanes into straight chain butenes. If desired, these straight chain butenes can be dehydrogenated to the form of butadiene by the methods described above, on site or in any other manner.
As has already been said, according to the invention it is possible: a) to form the olefins to be isomerized and to isomerize them on site; b) isomerize and dehydrogenate them on site.
The great advantage of the new process resides in the possibility of carrying out also operations a) and b) together in the same reactor, thus forming on site the olefins to be isomerized and then isomerizing them and breaking them down. .
Good results are obtained by converting isobutane to butadiene in the presence of iodine and manganese oxide. The following reactions then take place:
1) - Isobutane undergoes dehydrogenation in the state of isobutene in the presence of iodine and manganese oxide, the hydroiodic acid formed reacting with manganese oxide to form the catalyst isomerization (manganese iodide) and water. , Jo,
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2) - Under the influence of manganese iodide, isobutene isomerizes into straight chain butenes.
3) - Straight chain butenes react with iodine in the presence of manganese oxide to form butadiene and hydriodic acid which combines with manganese oxide. These reactions are carried out according to the following equations:
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. The mono-iodo compounds are converted in an analogous manner to buta @@ ne.
Although MnO has been used in the reactions described above to form the is merization catalyst in situ, other manganese compounds can also be selected which, on reacting with hydriodic acid, trans. - form all or part of manganese iodide, for example manganese oxides in which the value of manganese is greater than 2, mixtures of hydroxide, carbonate, bicarbonate or oxyiodide of manganese.
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An advantage of the continuous formation of the isomerization catalyst on site is that its activity cannot decrease.
Another advantage is that the iodine and the substance which combines with the iodine of hydriodric acid during the dehydrogenation operation can be recovered in a separate operation by treatment with oxygen or gases containing it.
The higher oxides of manganese which also exert an oxidizing action can give rise to these undesirable side reactions by which the dehydrogenated hydrocarbon sought is destroyed in whole or in part.
These side reactions can be combated by mixing these metal oxides with alkali, alkaline earth and / or ammonium compounds, in particular alkali metal oxides, hydroxides, carbonates and halides, for example sodium oxide. sodiym, potassium oxide and iodide.
If the isomerization operation is carried out in combination with an operation whereby the olefins to be isomerized are formed in place and / or the isomerized olefins undergo dehydrogenation in place, forming less saturated compounds, it is also possible to incorporate oxygen to the reaction mixture. This can contribute to the dehydrogenation and then combine with the hydrogen separated from the hydrocarbon. It is probable that this hydrogen forms an intermediate compound with the iodine and that the iodine thus regenerates on the spot, so that the proportion of iodine required for the dehydrogenation is less than the stoichiometric proportion. It is preferable not to add a proportion of oxygen greater than the stoichiometric proportion.
In this case, compounds which produce oxygen can also be incorporated into the reaction mixture. Furthermore,
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it is also possible to add, besides the compound which combines with hydriodic acid, a compound which does not combine with it, but which only has the effect of oxidizing it; for example molybdenum oxide.
If desired, the oxygen can be replaced by d- air, and the nitrogen it contains can perform the function of an inert diluent * Other diluent-inert ones can also be added, for example carbon dioxide, methane and water vapor.
The reaction mixture can contain, if desired, substances which do not oxidize hydriodic acid but which rapidly establish the dissociation equilibrium.
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thus regenerating iodine also on site. Suitable catalysts for converting iodidic acid to iodine and hydrogen are metals and metal iodides, which are stable under the conditions of the reaction. Large area solids which do not exhibit cracking activity can also act as catalysts for this decomposition without the addition of a metal or metallic compound, for example activated carbon or carbon. alumina. Among the noble metals, platinum, palladium and rhodium are particularly active.
An alloy of nickel, molybdenum, iron and chromium sold under the trade name “Hastelloy C” also has real catalytic activity. Metal halides which
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suitable are as follows: FeI., Cu2I ,, PbI2, VI2 'CrI2 and MnI2.
The various elements of the reaction can be mixed in various orders. The order in which the various elements are mixed is made to correspond to the conditions which must be fulfilled in each case.
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EXAMPLE 1
A mixture of butene-1 and nitrogen in the molar ratio of 28: 72 is passed over a manganese iodide catalyst deposited on a pumice stone support (30.0 parts by weight of manganese iodide per 100 parts by weight of pumice stone) at 540 # C and at atmospheric pressure. The contact time is 4 seconds.
The table below shows the composition of the butene-1 feed and the reaction product in volume percent.
EMI11.1
<tb> butene-1 <SEP> Product <SEP> of <SEP> the
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> reaction
<tb>
<tb> CH4 <SEP> - <SEP> 1.5
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> in <SEP> C2 <SEP> - <SEP> 1.0
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> in <SEP> C3 <SEP> - <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 1.0
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 1.2 <SEP> 1.5
<tb>
<tb> Butene-1 <SEP> 98.7 <SEP> 20.0
<tb>
<tb> Isobutene <SEP> 0.1 <SEP> 25.0
<tb>
<tb> Trans-butene-2 <SEP> 0.05 <SEP> 24.0
<tb>
<tb> Cis-butene-2 <SEP> 18.0
<tb>
<tb> Butadiene <SEP> - <SEP> 6.0
<tb>
From the above figures it can be seen that the degree of conversion based on the load of butene-1 is 79.7.
The degree of conversion to branched chain compounds is 26.3% and to butene-2 is 42.4%. In addition, it can be deduced from the analysis of the reaction product that a small fraction of the feed decomposes and that in addition to isomerization, there is also a transfer of hydrogen. This last fact is proved by the presence of n-butane, isobutane and butadiene.
EXAMPLE 2
Pass a mixture of isobutane, iodine and
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nitrogen in the molar ratio of 1: 1.5: 3 through a bed of manganese oxide deposited on a pumice stone support (10 parts by weight of manganese oxide per 100 parts by weight of pumice stone) at 515 C and at atmospheric pressure. The contact time is 10 seconds. Manganese iodide is formed in this bed.
The degree of conversion in mole% of the isobutane feed is as follows:
EMI12.1
<tb> <SEP> tarry products <SEP> 11.0
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> in <SEP> C1-C3 <SEP> 1.5
<tb>
<tb> Butadiene <SEP> 21.5
<tb>
<tb> Isobutene <SEP> 29.7
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 6.8
<tb>
<tb> Butene-1 <SEP> 4.7
<tb>
<tb> Trans-Butene-1 <SEP> 5.5
<tb>
<tb> Cis-Butene-2 <SEP> 4.3
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> not <SEP> transformed <SEP> 15.0
<tb>
The degree of conversion based on the load to isobutane is therefore 85% and the presence of n-butane also indicates that there has been a transfer of hydrogen. The degree of conversion to straight chain compounds with 4 carbon atoms in the molecule is 42.8%.
CLAIMS
1.- A process for the catalytic isomerization of alkenes, characterized in that the catalyst consists at least in part of manganese iodide.