BE710463A
BE710463A -

Info

Publication number: BE710463A
Authority: BE
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1968-02-07
Publication date: 1968-08-07
Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   La présente invention est relative à un procédé de déshydrogénation de composés organiques. Plus   particuliè-   rement, la présente invention est relative à la déshydrogéna- tion catalytique en phase de vapeur de composés organiques en présence de sulfure d'hydrogène, en présence d'oxygène   et/ou.   d'un oxyde de soufre. 



   La déshydrogénation oxydante est un procédé bien connu pour transformer des composés organiques entièrement ou partiellement saturés de manière à former des composés correspondants contenant un plus grand degré   d'insaturation*  
Ce procédé est illustré par les réactions de déshydrogénation favorisées par de l'halogène par exemple selon le brevet des
Etats-Unis d'Amérique n  3.211.800 qui divulgue la régénéra- tion d'halogènes durant la réaction selon un processus simi- laire à celui du   procédé Deecon.   Les réactions de déshydrogéns- tion utilisant des oxydes de soufre sont aussi bien connues dans la technique, par exemple par les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique N s   2.867.677,   2.418.374, 2.423.418 et 2.720.550.

   Ce pro- cédé implique cependant généralement l'utilisation d'oxydes de soufre seuls. Par conséquent, le rendement enproduit déshydro- géné est d'habitude plutôt bas et les composés de sulfures orga- niques formés comme produits secondaires gênent la réaction. Au cours de ces réactions, il faut oxyder séparément tout le sulfure d'hydrogène formé comme produit de réaction de façon à reformer de l'oxyde de soufre avant la réutilisation. Un brevet américain récent n  3.247.278 décrit l'utilisation   d'oxygène.et   de sulfure , d'hydrogène pour effectuer la déshydrogénation d'hydrocarbures sur des catalyseurs constitués par des tamis moléculaires à pores larges,. Le rendement en produit insaturé est.cependant relative- ment faible pour des raisons qui seront discutées ci-après.

   Il se   fa.t   que quand on suit le procédé conforme à l'invention et décrit 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 dans le présent mémoire, la déshydrogénation oxydante favo- risée par le soufre se révèle un processus pratique produi- oint des produits insaturés offrant le même nombre d'atomes de   carbone.que   la charge amenée moins insaturée,avec des ren- dements relativement élevés et à l'aide d'un promoteur facile à obtenir et relativement bon marché. L'utilité des produits obtenus conformément à la présente invention réside dans la possibilité de les utiliser comme monomères pour des réactions de polymérisation ainsi que comme intermédiaires pour diverses réactions chimiques par exemple l'alkylation, la préparation d'acides, de cyanures,etc... 



   Conformément à la présente invention, on peut déshydrogéner catalytiquement des composés organiques au cours   d'une   réaction,en phase de vapeur en faisant réagir.le composé      organique avec du sulfure d'hydrogène et un agent oxydant choisi dans le groupe de l'oxygène, des oxydes du soufre et de leurs mélanges.

   De cette façon, on prépare un produit beaucoup plus insaturé que le produit initial.On pense qu'une espèce de soufre réactif, c'est-è-dire, S2,   SH,   ou'peut être S1, est responsable de la déshydrogénation et que cette espèce provient de réactions illustrées à l'aide des équations suivantes : 
 EMI3.1 
 
Ainsi, l'espèce de soufre réactif se forme in situ et réagit avec le produit organique initial conformément à Inéquation suivante illustrative : 
 EMI3.2 
 
Ainsi, les produits normaux provenant de la première phase de réaction comprennent de l'eau, du sulfure   d'hy-   drogène et un compose organique insaturé. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Dans une forme de réalisation de   lt inven-   tien qu'on préfère particulièrement, on effectue la déshydrogénation du produit organique initial en faisant réagir celuici avec du sulfure d'hydrogène, de l'oxygène et un oxyde du soufre. En combinant l'oxygène et l'oxyde du soufre en tant qu'agents oxydants à   l'égard   du sulfure d'hydrogène, on obtient deux avantages distincts :

   (1)parce que l'utilisation de l'oxygène seul produit une réaction exothermique et que l'utilisation des oxydes de   soufre   seuls produit une réaction endothermique, on peut obtenir des conditions de réaction adiabatique en réglant le débit d'oxygène et en équilibrant les réactions, de façon à éliminer les difficultés d'un transfert de chaleur dans le lit du catalyseur (et à permettre d'utiliser des lits fixes et un dispositif de réacteur ordinaire au lieu d'utiliser des lits   fluidisée   ou mobiles ou des dispositifs de réacteurs sortant de   l'ordinaire),   et (2)les oxydes du soufre ont tendance à désactiver le catalyseur ce   qi   donne lieu à des rendements faibles;

   la présence d'un   supplantent   d'oxygène aide cependant à maintenir l'activité catalytique et préserve ainsi les rendements élevés qu'on obtient à l'aide du procédé conforme à la présente invention. 



   On peut effectuer la déshydrogénation d'une ¯ grande variété de produits organiques de départ en appliquant le procédé conforme à la présente invention. En général, les produite organiques de'départ se caractérisent par le fait qu'ils comportant au moins un groupe 
 EMI4.1 
   c'est-à-dire     4es   atomes de carbone adjacents offrant au moins un atome d'hydrogène. Cas composes peuvent contenir en plus du carbone et d'hydrogène, d'autres éléments comme de l'halogène, 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 de l'azote at du soufre.

   Parmi les classes de composés      organiques pouvant être déshydrogénée on.peut citer les suivants : alkanes, alkènes, halogénures d'alkyle, éthers, esters, aldéhydes, cétones, acides organiques, composés alkyle   hétéronycliques,   cyanoalkanes et des composés simi- laires.

   Comme exemple des transformations possibles, on peut citer celles de l'éthylbenzène en styrène, de l'éthyl- cyclohexane en styrène, du cyclohexane en cyclohexène et benzène, du cyclopentane en   cyclopentène   et/ou   cyclopenta-   diène, de l'éthane en   éthylène,,   du propane en propylène, du butane en butènes et/ou butadiène, du méthylbutène en   isoprène$   du propions ldéhyde en acroléine, du chlorure d'éthyle en chlo- rure de vinyle, de   l'isobutyrate   de méthyle en méthacrylate de méthyle, de l'acide propionique en acide acrylique, de   l'éthyl-   pyridine en vinyle pyridine et des transformations similaires. 



  Les produits initiaux qu'on préfère sont les composés organi- ques comportant 2 à 20 atomes de carbone dans la molécule,en particulier les hydrocarbures comportant 2 à 20 atomes de car- bone dans la molécule et plus particulièrement encore les hy- drocarbures comportant 2 à   8..atomes   de carbone dans la molé- cule. Parmi ces composés préférés, on préfère surtout les com- posés aliphatiques ou les composés comportant des chaînes ali- phatiques.

   Le procédé conforme à la présente invention se révè- le particulièrement avantageux pour déshydrogéner des paraffines comportant 2 à 6 atomes de carbone dans lamolécule, des mone- oléfines comportant 4 à 6 atomes de carbone dans la molécule,   des'naphtènes   comportant 10 à 8 atomes de   carbdne   dans la mo- lécule et des composés alkyl aromatiques comportant 8 à 10 ato- mes de carbone dans la molécule.

   Dans une autre forme de réali- sation de la présente invention, on peut transformer des alkanes ou des alkènes comportant 6 à 8 atomes de carbone dans la molé- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 cule de facon à former les composés aromatiques corres- pondants en passant par une   déshydrocyclisation.   Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, le procédé peut servir à accomplir simultanément une   diméri-.   sation et une déshydrogénation. Le propylène peut, par exemple, être converti en benzène et l'isobutylène peut être transformé en xylène. 



   Pour obtenir les transformations et les ren- dements excellents   obtenables   dans une déshydrogénation oxydante favorisée par le soufre, il est essentiel d'utiliser un cataly- seur. On peut utiliser généralement un catalyseur quelconque de faible aire de surface pour favoriser la réaction. On peut utiliser divers systèmes catalytiques. Une condition çritique      concernant le catalyseur est cependant que non seulement il catalyse la réaction désirée mais inhibe aussi des réactions secondaires indésirables comme le craquage et/ou la combustion, permettant ainsi d'utiliser les catalyseurs de la façon la plus efficace . On peut utiliser de nombreux catalyseurs et/ou de nombreuses substances pouvant servir de support catalytique. 



  On peut également inhiber la combustion et/ou le craquage du produit de départ en utilisant des catalyseurs de faible sur- face, en imprégnant les substances dont   l'airede   surface est grande à l'aide de substances inertes pour réduire effective- ment leur aire de surface, en ajustant les dimensions des pores du catalyseur, par exemple dans le cas des tamis moléculaires,   '   de façon à empêcher l'admission des produits de départ etc.. 



   Les catalyseurs préférés peuvent être caractérisés de manière générale comme étant des oxydes difficilement réductibles ou des chlorures difficilement réductibles qu'on peut utiliser comme porteur ou comme support de catalyseur, sans pour cela s'y limiter nécessairement, et ces catalyseurs sont choisis 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 normalement parmi les oxydes des groupes II, III, IV, V et   VIB   ainsi que les chlorures des groupes   IA,   IIA et VIB du tableau périodique des éléments, bien qu'on préfère surtout les oxydes des groupes II, IIIA et IVB. Les oxydes du groupe IIIA en particulier l'alumine et ces dérivés par exemple alundon, mais plus particulièrement l'alumine conviennent remarquablement bien d'un point de vue d'efficacité en fonc- tion du prix et sont disponibles facilement.

   Comme exemples de matières qu'on utilise, on peut citer : l'alumine, la   si- )   lice, la silice-alumine, la célite, la pierre ponce, la magné- sie, l'oxyde de titane le carbure de silicium, le coke, le de carbone,   l'oxyde/tungstène   et des matières similaires. Ces ma-   tièrea   diffèrent des tamis moléculaires en ce qu'elles offrent toutes une faible aire de surface, tandis que les éolites sont des matières de grande aire de surface et nécessitent des   condi-   tions spéciales pour réduire leur aire de surface effective. 



  Parmi lesdites matières, on préfère surtout la magnésie, le car- bone et l'alumine, et par dessus tout l'alumine. Quand on uti- lise l'alumine, on constate que son aire de surface, mesurée par l'adsorption d'azote, doit être relativement basse et com- prise entre environ 0,01 et environ 100 m2/g, de préférence entre environ 0,05 et 20 m2/g, et mieux entre 0,5 et 12 m2/g.

   L'aire de surface   optimale,dans   le cas de l'alumine, n'est pas nécessai-   rement   la même pour d'autres matières, Un spécialiste en la ma- tière pourra cependant déterminer facilement l'aire de surface convenable qui empêche le craquage et/ou la combustion et permet d'utiliser le catalyseur avec un maximum   d'efficacité.   En règle générale cependant,les aires de surface plus petites réduisent le craquage et/ou la combustion et elles doivent pour cette rai- son être généralement   inférieures   à environ   100   m2/g, de préfé- rence environ 50 m2/g, et mieux encore, inférieures à environ 20 m2/g.

   Cela dépend évidemment de la matière particulière qu'on 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 utilise.   L'aire   de surface de matières à aire de surface élevée peut être réduite par n'importe laquelle des techniques mentionnées plus haut. Il est cependant aussi possible de réduire l'aire de surface par un traitement thermique de la matière, par exemple une alumine de 265 m2/g chauffée plusieurs heures à environ 1.093 C donne   lieu à   un catalyseur dont   l'aire   de surface est optimale, permettant d'excellentes réactions de déshydrogénation.. 



   On   petit   effectuer des transformations raisonnablement élevées et obtenir des rendements raisonnablement élevés en utilisant simplement les matières .catalytiques décrites ci-dessus. Il est cependant avantageux d'utiliser un catalyseur supplémentaire pour augmenter les transformations et les rendements qu'on peut obtenir. On peut utiliser pour cela une grande variété de métaux, sels, oxydes ou hydroxydes. 



  Quand on utilise des matières catalytiques supplémentaires, la proportion pondérale du ou des catalyseurs supplémentaires par rapport au support peut varier   de ,0,001   à 1,0 et de préférence de 0,01 à 0,25. Les métaux ou composés des métaux supplémentai- .res sont de préférence solides à température de réaction mais peuvent être aussi fondus. On peut citer, par exemple comme métal l'antimoine.

   Les métaux ou composés des métaux qui sont gazeux à température de réaction par exemple le mercure ne conviennent pas et sont donc exclus pour cela, Des catalyseurs sup- plémentaires appropriés peuvent être des métaux,   des   sels(par exemple   chlorures,     bromures,     iodure     fluorure     phosphatée) ,   oxydes ou hydroxydes des métaux des groupes I à VIII, par exemple, IA,
IB, IIA,   IIB,   IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIB et
VIII.De nombreux sels, hydroxydes ou oxydes de ces métaux peuvent changer durant la préparation du catalyseur, durant le chauffage dans le réacteur avant ou pendant la réaction ou sont convertis en une autre forme dans les conditions de réaction,

   mais ces ma- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 tières continuent de fonctionner comme catalyseurs effi- caces au cours du processus. Ainsi, $divers nitrates, ni- trites, carbonates, hydroxydes, acétates, sulfites, sili-   cotes,   sulfures etc.. des métaux se transforment aisément en oxyde correspondant dans les conditions de réaction dé- finies. Des sels comme les phosphates, sulfates et halogé-   nures   qui sont   partiellement:   stables dans les conditions de réaction agissent également comme catalyseurs efficaces. 



   Comme agents catalytiques supplémentaires on préfère les oxydes, chlorures et métaux, en particulier les chlorures et oxydes, et surtout les oxydes. Comme exemples typiques de mé- taux qu'on peut utiliser conformément à la   présente   invention sous forme de métaux ou sous forme de composés de métaux, tels que décrit, on peut citer: ceux du groupe IA, par exemple, le potassium; ceux du groupe IB, par exemple, le cuivre et l'ar- gent ; ceux du groupe IIA, par exemple, le magnésium, le baryum,   le calcium ; du groupe IIB, par exemple, le zinc, le cadmium;   ceux du groupe IIIA, par exemple, l'aluminium, l'indium; ceux du groupe IIIB, par exemple, le lanthane, le didyme; ceux du groupe
IVA, par exemple,   l'étain,   le plomb; ceux du groupe IVB, par   exemple, le titane ;

   du groupe VA, par exemple, l'antimoine, le bismuth ; du groupe VB, par exemple, le vanadium; ceux du   groupe VIB, par exemple, le tungstène,le chrome, le molybdène; ceux du groupe VIIB, par exemple, le manganèse; ceux du groupe
VIII, par exemple, le fer, le nickel et le cobalt. Parmi les agents supplémentaires qu'on peut utiliser conformément à.la présente invention, on préfère particulièrement les métaux et oxydes des métaux du groupe IA, II, VB et   VIB   pour effectuer la déshydrogénation des hydrocarbures aliphatiques tels que les pa-   raffines   ou mono-oléfines comportant 2, à 6 atomes decarbone dans la molécule, par exemple transformer du butane en butène ou en butadiène et on préfère plus particulièrement les oxydes des mé- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 taux des groupes IA et IIA.

   Pour effectuer la déshydrogé- nation de l'éthane, on préfère les métaux et oxydes des métaux du groupe IIB en particulier les oxydes, par exemple, du cadmium, tandis qu'on préfère normalement l'alumine pour effectuer la déshydrogénation des oléfines, par exemple, pour déshydrogéner du butène en butadiène, de l'éthyl benzène en styrène. La déshydrogénation de   l'éthyl   benzène en styrène est également favorisée de préférence par des chlorures ou oxydes des terres rares, par exemple, l'oxyde de cérium, le chlorure de didymeou l'alundon ou l'alumine. 



   Les métaux ou leurs composés peuvent être déposés sur la matière de support catalytique par n'importe quel procédé commode bien connu des spécialistes en la ma- tière, par exemple, par imprégnation, évaporation à partir d'une solution, etc... 



   .Le procédé conforme à la présente inven- tion est appliqué normalement en présence d'un diluant,inerte,      car la température élevée des réactions de déshydrogénation peut      provoquer des explosions ainsi que le craquage de la matière de charge ou matière première. Dans le procédé conforme à la pré- sente invention on utilise n'importe quel diluant inerte facile à séparer du produit de réaction. Comme exemples typiques de ces matières, on peut citer le méthane, les gaz résiduels contenant du méthane et de faibles quantités d'autres hydrocarbures, azote, argon, vapeur, CO, CO2, hélium, H2S ou mélanges desdits produits. 



   L'utilisation de différents diluante ne nécessite normalement aucun changement substantiel   des   conditions deréation. La pro- portion de diluant par rapport au produit de départ ou charge d'alimentation peut varier entre des limites larges, par exemple, il peut y avoir au moins une mole de diluant par mole de charge à déshydrogéner, plus préférablement 1 à 20 moles de diluant par mole de charge et mieux environ 3 à 10 moles de diluant par mole 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 de charge. La réduction de la pression totale dans un réacteur aurait un effet semblable à celui d'ajouter du diluant mais les difficultés opératoires seraient   accrues.    



   Les espèces de soufre qui sont actives pour la déshydrogénation se forment, pense-t-on, in situ par la réaction de sulfure d'hydrogène avec un agent oxy- dant, comme cela est illustré par les équations (1), (2) et   (3).   L'agent oxydant peut être choisi parmi l'oxygène,les oxydes du soufre et leurs mélanges. Les oxydes du soufre qu'on utilise conformément à la présente invention sont, l'anhydride sulfureux (SO2),   l'anhydride   sulfurique (SO3), ainsi que les solutions aqueuses de ces oxydes, par exemple, l'acide sulfurique   (HSO,),   l'acide sulfureux (H2S3). 



   Les proportions des réactifs constituent une caractéristique importante de la présente invention   s'il        s'agit d'obtenir une sélectivité et une transformation opti- MALES. Comme on l'a dit plus haut, dans l'équation (1) il faut 0,5 mole d'oxygène pour produire une mole de soufre ac- tif à partir de sulfure d'hydrogène et le soufre obtenu de      cette façon est nécessaire pour enlever deux atomes d'hydrogène et produire une mole de produit insaturé. On peut cependant obtenir des résultats satisfaisants quand la proportion   molaire   d'oxygène par rapport au produit   traité   ou charge d'alimenta- tion est égale à au moins environ   0,1/1,   de préférence au moins 0,5/1.

   Alors que la limite supérieure du rapport   0/charge   d'ali- mentation n'est pas critique, on ajuste habituellement ce rapport pour empêcher une combustion excessive de l'hydrocarbure qui formerait du CO et du CO2. On peut utiliser des quantités   d'oxy-   gène atteignant environ une mole par mole d'hydrogène enlevées de la charge d'alimentation. Le rapport molaire de l'oxygène 

 <Desc/Clms Page number 12> 

   vis-à-vis   du sulfure d'hydrogène est évidemment très      important.   L'utilisation   d'excès d'oxygène par rapport au sulfure d'hydrogène produit la combustion complète du sulfure d'hydrogène avec formation d'anhydride   sul-   fureux et production d'une petite quantité de soufre ac- tif.

   Par conséquent, la proportion molaire de l'oxygène par rapport à l'hydrogène sulfureux ne peut pas dépasser environ 1,5/1, de préférence, cette proportion ne peut pas dépasser environ 1/1 et elle doit être de préférence d'en- viron 1/1 à 0,5/1, par exemple, de 0,8/1. Dans ces condi- tions, la formation de SO2 est soit faible, soit   négligeable, '   De petites quantités de SO2 ne sont pas nuisibles et peuvent être en fait intéressantes, comme cela est indiqué dans la suite du présent mémoire, car le SO2 peut réagir avec le H2S res- tant pour produire du soufre actif. L'utilisation d'excès de sulfure d'hydrogène ne nuit pas à la réaction et peut constituer un procédé approprié pour la dilution du mélange de réaction.

   Ainsi, le sulfure d'hydrogène peut être utilisé dans des   proportions   de diluant soit seul soit combiné avec l'autre diluant mentionné et la proportion molaire de   l'çxy-   gène vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré ou sulfure d'hydrogène peut être d'environ 1,5/1 à   1/10,   par exemple de 1/2 . 



   On peut également utiliser les oxydes du , , soufre dans le procédé conforme à la présente invention pour produire des espèces de soufre qui sont actives, en partant du sulfure d'hydrogène. Comme avec l'oxygène, on a constaté qu'on peut obtenir des résultats satisfaisants en utilisant moins que la quantité stoechiométrique nécessaire pour pro- duire une mole de produit insaturé.

   (Dans le cas du SO2, un tiers de mole produit une mole de produit insaturé, dans le caa du SO3 un quart de mole produit une mole de composé   insaturé).Quand   on utilise des oxydes du soufre, le rapport 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 molaire oxyde charge d'alimentation peut être le suivant :   8 2/ charge     d'alimentation   au   moin  1 environ 
0,05/1, de préférence au moine environ   0,3/1,   et mieux   0,4/1   à 1/1.. 



    30,/charge d'alimentation au moins environ 0,04/1, de préférence au moins environ 0,25/1. et mieux environ     0,3/1 à   0,8/1. 



  Le rapport molaire entre H2S et 1(oxyde de soufre est un peu moins important dans ce   cas-ci   que quand on utilise de l'oxygène comme agent oxydant. Les rapports molaires doivent cependant être les survente : H2S/SO2 - au moins environ   0,03/1,   de préférence 
0,03/1 à 10/1, plus préférablement 
0,05/1 à   2/1,   et mieux 0,1 à   1,5/1.   



  H2S/SO3 - au moins environ 0,04/1, de préférence 0,04/1 à 13/1, mieux 0,06/1 à 3/1 et encore mieux   0,1/1 à   3/1. 



  Quand on utilise du H2SO4, le rapport molaire doit être    basé sur la quantité de SO3 présente dans l'acide et doit telle que alors être/spécifiée ci-dessus. De même, le nombre de mole, de H2SO3 est basé sur la teneur en SO2 de l'acide sulfureux. que que Il faut remarquer/les rapports molaires in-   diqués dans le présent mémoire sont ceux qu'il faut pour enle- ver une mole d'hydrogène du produit organique traité,   c'est-à-   dire pour produire un chaînon -C-C- à partir d'un chaînon 
H H . 



   '' -C - C - . S'il faut cependant soustraire plus d'une mole d'hy- '' drogène, c'est-à-dire former plus d'un chaînon oléfinique, il faut évidemment ajuster convenablement le rapport molaire entre l'agent oxydant et la charge d'alimentation ou charge traitée. 



   Les conditions de réaction sont également des variables essentielles du procédé conforme à la présente inven- tion. La relation entre la température et la conversion ainsi que la sélectivité est importante, car à basse température, aucune 

 <Desc/Clms Page number 14> 

      réaction   appréciable   ne se produit,, tandis   qu'à   la temp- pérature élevée, la charge traitée organique est suscep- tible de subir une attaque oxydante et un craquage,, Une température appropriée pour le procédé conforme à la pré- sente invention dépasse environ   427 C   et est de préférence comprise entre 427 et 760 C; il vaut mieux que cette tempé- rature soit de 510 à 704 C, par exemple,   de   621 C.

   La   vitesse'   spatiale de la réaction dépend de la température, les   tempé-   ratures plus élevées nécessjtant des temps de contact plus   courts,et   elle peut donc varier de   0,05   à 2 poids de char- ge organique par poids de catalyseur par heure, elle est de préférence dans la gamme de   0,1   à 1   poids/poids/heure,   plus particulièrement de 0,2 à 0,8 poids/poids/beurs, par exemple de 0,5 poids/poids/heure. Les vitesses spatiales et les tem-   pératures   varient également avec le type de .charge traitée. 



   Par exemple, l'éthyl benzène est moins sensible à des temps de contact prolongés que ne le sont les butènes. Ces derniers sont cependant moins sensibles que les butanes. En outre,   de*   composés relativement stables comme l'éthane demandent des tem- ' pératures de réaction un peu plus élevées, par exemple, d'envi- ron   704 C,   ces températures étant.cependant,encore comprises dans la gamme large telle que spécifiée   ci-dessus.   Un spécia- liste en la matière déterminera cependant facilement les con-   ditions   de réaction optimales pour n'importe quelle charge d'alimentation ou charge traitée,

   dans les gammes de valeurs spécifiées plus ha Les pressions de réaction ne sont pas critiques et peuvent varier largement par exemple depuis les pressions inférieures à la   pression   atmosphérique jusqu'au pros- sion de 50 atmosphères, la pression étant de préférence dans la gamme de   0,5 à   30 atmosphères, par exemple une atmospnère. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



   Selon un processus typique, les réactifs gazeux se trouvant dans les proportions indiquées ci-des- sus sont chauffés à la température désirée dans un four.et sont amenés ensuite à un réacteur contenant le catalyseur de déshydrogénation oxydante, par exemple, de l'alumine pré- sentant une faible aire de surface, soit à l'état fixé soit à l'état fluidisé defaçon que les réactions entre l'hydrogène sulfuré, l'oxygène (ou le S02) et l'hydrocarbure aient lieu comme décrit pour donner du produit d'hydrocarbure plus insaturé avec un rendement élevé.

     L'effluent du   réacteur subit ensuite une désactivation et, par exemple, dans le cas où l'on produit du butadiène à partir de butène ou de butane, une com- pression à 2,81 kg/cm2 (pression manométrique) au moins, un re- froidissement à   1,6 C   et les hydrocarbures comportant 4 atomes de carbone dans la molécule sont   séparés   du sulfure d'hydrogène par absorption dans un courant de paraffine   comportant   8 atomes de carbone dans la molécule. Le sulfure d'hydrogène (en même temps du SO2 et certains hydrocarbures légers) est renvoyé au système de réaction. Les hydrocarbures comportant 4 atones de carbone sont distillée et séparés du courant PARAFFINIQUE lourd et le butadiène est séparé du butène ou du butane n'ayant   pas   réagi .

   Le butène ou le butane ayant pasréagi peut être chauffé et -envoyé au réacteur. Il faut souligner le fait qu'on peut appliquer n'importe quel schéma opératoire   approprié   pour SéPA- rer les hydrocarbures dans   l'effluent   gazeux du réacteur, du
H2S. Les opérations dépendent   évidemment   du type d'hydrocarbure mis en oeuvre ainsi que de leur poids moléculaire. L'exemple , d'hydrocarbure comportant 4 atomes de carbone dans la molécule n'est présenté qu'à titre   d'illustration   du procédé conforme à la présente invention. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Dans une forme de réalisation préférée,      la déshydrogénation se fait à l'aide d'oxygène, de sulfure    d'hydrogène et d'un oxyde de soufre, par exemple, l'anhydride sulfureux en combinaison pour obtenir les avantages   mentionnés précédemment. Pour obtenir les conditions adia- batiques dans'un réacteur de déshydrogénation utilisant une charge d'éthyl benzène, par exemple, on peut calculer ther-   modynamiquement   que le rapport molaire éthyle benzène O2 SO2 doit être d'environ   1/0,15/0,24   tandis que les   rcpports   H28/ oxydant sont tels que spécifiés précédemment.-Si le n-butane forme la charge   d'hydrocarbure,-par   exemple,

   les proportions molaires d'oxygène et de SO2 doivent être doublées approxima- tivement et la proportion molaire n-butane O2 SO2 doit être .d'environ 1/0,3/0,5. Un spécialiste dans la matière peut cal- culer facilement les rapports molaires hydrocarbure O2 SO2 nécessaires pour obtenir les conditions de réaction adiabe- tique pour une charge d'alimentation donnée. 



   Le schéma de récupération dans ce procédé de combinaison est semblable à celui qui, a été décrit plus haut pour des réactions mettant en oeuvre soit de   l'oxygène,   soit de l'oxyde de soufre. Dans une variante du procédé, ce- pendant, les gaz recueillis, c'est-à-dire le H2S, le S02 et le diluant avec une certaine quantité d'hydrocarbures légers sont scindés pour produire un courant recyclé contenant la quantité désirée de H2S, tandis que le restant du HSW est brûlé pour former du   S02.   L'oxyde de soufre eet ensuite sé- paré des gaz diluants par refroidissement et compression ou par absorption   dans   l'eau et recyclage vers le réacteur. 



   Il faut remarquer que l'utilisation d'oxygène seul produit une réaction exothermique. Ainsi, n'importe quelle technique conçue pour empêcher l'augmentation de la tempéra- ture dans le lit du catalyseur peut servir, par exemple, la di- 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 lution du catalyseur avec des matières   inertes,   la dis-   persion   du catalyseur dans un grand nombre de tubes fixes parallèles de petit diamètre, ou bien les techniques met- tant en oeuvre un lit   fluidisé.   



   Certains des catalyseurs utilisés dans le procédé conforme à l'invention ont été préparés par imprégnation d'une base catalytique à l'aide d'une quanti- té déterminée au préalable,   d'une   solution aqueuse du ni-   ..   trate du métal à déposer. Quand,le nitrate n'était   pas   dis- ponible, une suspension de l'oxyde et d'eau a été ajoutée à la matière de support et l'eau a été enlevée dans un éva- porateur à détente en laissant l'oxyde de métal sur la sur-      face du catalyseur. Le catalyseur humide a été évaporé et l'eau a été enlevée sous vide. Le catalyseur séché a été chauf- fé ensuite dans un courant d'air pour ..transformer le nitrate en oxyde. 



   Les exemples qui suivent doivent servir à illustrer davantage la présente invention. 



  EXEMPLE 1 
De l'éthyl benzène à une vitesse spatiale de 0,6 g/g de catalyseur/heure a été amené sur 40,5 g (50 ce.) d'alumine formant une aire de surface de 25 m2/g, contenue dans un récipient de réaction. Le mélange de réaction a été maintenu à une température de 621 C et à pression atmosphérique. Les ré- sultats obtenus lors de la déshydrogénation sont indiqués au tableau I ci-dessous. 



   TABLEAU 1 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Moles/mole <SEP> d'éthyle <SEP> benzène <SEP> Sélectivité <SEP> Styrène
<tb> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> Conversion <SEP> styrène <SEP> Rendement
<tb> O2 <SEP> H2S <SEP> Hélium <SEP> mole <SEP> mole <SEP> mole
<tb> 0,63 <SEP> -- <SEP> 9,3 <SEP> 47,1 <SEP> 64,0 <SEP> 30,2
<tb> 0,63 <SEP> 0,63 <SEP> 9,3 <SEP> 80,7 <SEP> 92,0 <SEP> 74,3
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 Les   résultats   indiquent l'effet favo- 
 EMI18.1 
 rable du H23 sur l'oxydénhydrogénation de l'éthyl benzène. 



  EXEMPLE   2     On   a étudié   l'effet,de   la concentration d'oxygène sur la   déshydrogénation   en faisant   passer   un mé- 
 EMI18.2 
 lange de 1-C4H./H2S/Re en proportionamolaireede lfl2/.0 sur un catalyseur   constitué   par 5% de CeO2   portésur   alumine 
 EMI18.3 
 de L.a2/g 582 C et à une vitesse spatiale de 0,5 g de butène/ g/heure en présence de diverses quantités   d'oxygène*   Les ré-   sulfata   sont indiqués au tableau II qui   suit :     TABLEAU   II 
 EMI18.4 
 Expérience M 13 M 14 M 15 !L2.

   M l6 Q Moles  2/mole C4 0,25 0,4 0,6 0,75 0,9 1,2 $,de conversion de C4H8 28,5 40,2 46,5 65,0 56,0 54,2 de sélectiYttê,C4H6 78,7> 80,3 83,5 79,0 66,8 65,6 reiement,C4H6 22,5 32,3 38,8 51,3 37,4 35,5 
Les résultats indiquent clairement que les conversions et sélectivités optimales sont obtenues quand le      rapport entre l'oxygène et la charge d'alimentation est dans . la gamme de 0,5 à 0,75.      



   EXEMPLE 3 
L'effet de la concentration en H2S sur la déshydrogénation a été étudié par le passage d'un mélange de 1-C4H8 O2 en proportion molaire de 1/0,75 sur un cataly- 
Beur constitué par 5% de Ce02 sur une alumine de lm2/g à   582 C,   à une vitesse spatiale de 0,5 g de butène/g/h en pré- sence de diverses quantités de H2S et en présence d'un diluant à base d'hélium.

   Les résultats sont indiqués au tableau III qui suit : 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 TABLEAU III 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Moles/mole <SEP> de <SEP> butène <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> H2S <SEP> Hélium <SEP> Mole <SEP> % <SEP> mole <SEP> % <SEP> mole <SEP> % <SEP> 
<tb> 0 <SEP> 11,0 <SEP> 42,6 <SEP> 31,9 <SEP> 13,6
<tb> 0,2 <SEP> 10,8 <SEP> 58,5 <SEP> 65,6 <SEP> 38,4
<tb> 0,5 <SEP> 10,5 <SEP> 62,8 <SEP> 74,1 <SEP> 46,6
<tb> 1,0 <SEP> 10,0 <SEP> 58,7 <SEP> 75,9 <SEP> 44,6
<tb> 1,2 <SEP> 9,8 <SEP> 65,0 <SEP> ' <SEP> 79,0 <SEP> 51,3
<tb> 1,5 <SEP> 9.,5 <SEP> 67,5 <SEP> 78,5 <SEP> 53.0
<tb> 2,0 <SEP> 9,0 <SEP> 64,1 <SEP> 76,3 <SEP> 48,9
<tb> 2,5 <SEP> 8,5 <SEP> 66,7 <SEP> 77,5 <SEP> 51.7
<tb> 3,0 <SEP> 8,0 <SEP> 62,9 <SEP> 82,0 <SEP> 51,6
<tb> 4,0 <SEP> 7,0 <SEP> 60,9 <SEP> 80,4 <SEP> 48,9
<tb> 5,0 <SEP> 6,0 <SEP> 62,8 <SEP> 85,4 <SEP> '33,7
<tb> ,

  
<tb> 
 
Les résultat* indiquent clairement que des excès molaires de H2S n'ont aucune   influença   mauvaise sur la sélectivité ou les rendements du produit et que ces excès peuvent servir à réduire sensiblement le besoin en diluants supplémentaires. 



  EXEMPLE 4 ,
Un mélange à traiter à base d'éthyl   benzène/ '   H2S O2 He en   proportions molaires   de 1 1 0,6 10 a été   amen<   sur un catalyseur d'alumine de   lOm2/g à     621 C   et à une vitesse spatiale de 0,6 poids poids heure. Le gaz sortant comme produit a été analysé et on a trouvé qu'il contenait de grandes quantités de styrène et de H2S sans SO2. Quand on a refait l'expé-   rience   en l'absence d'éthyl benzène, les produits obtenus étaient du soufre élémentaire et de l'eau.

   Ces résultats indiquent que l'utilisation des proportions appropriées de réactifs telles que décrites précédemment dans le présent mémoire, garantissent que le SO2 ne puisse être un produit final de la 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 réaction finale de la réaction et qu'il se forme   un   maximum de soufre réactif* EXEMPLE
Au cours d'une expérience semblable à 
 EMI20.1 
 celle de l'exemple 4, une charge dtéthyl benzène/H28/S0/ He en proportiol15 mo18:1.rES de 1/0,,5/oxo3/10#8 a produit une conversion de   75   de la charge d'hydrocarbure avec 88% de sélectivité à l'égard du   styrène.   Les résultats indiquent que l'ensemble H2S + SO2 constitue un système de déshydrogénation efficace. 



  EXEMPLE 6
On a déterminé l'effet du support catalytique sur la déshydrogénation en faisant passer un mélange 
 EMI20.2 
 à traiter ou charge de 1-CHB%IiB/0/N en proportions mo- laires de 1/1/0,75/2,8 sur diverses bases catalytiques dans les conditions notées. Les résultats sont indiqués au tableau IV ci-dessous :

   

 <Desc/Clms Page number 21> 

   TABLEAU IV   
 EMI21.1 
 
<tb> Exp.N . <SEP> 72 <SEP> 42 <SEP> 54 <SEP> 46 <SEP> A21
<tb> 
 
 EMI21.2 
 Base catalytique Pastilles d'alundon Alcoa T61 A1203(1) Porcelaine broyée Alumine Davison(2) Magnée " ' l."t) mm extrudat Aire de surface ±0,1 m2/g 0,04 m2/g ±0,01 m2/g 20 142/g 48 1'II.2/g 
 EMI21.3 
 
<tb> Température <SEP>  C <SEP> 571 <SEP> 649 <SEP> ----521------- <SEP> 521 <SEP> 521 <SEP> 649
<tb> Vitesse <SEP> spatiale
<tb> poids/poids/heure <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,5 <SEP> 0,63 <SEP> 0,75 <SEP> 0,88 <SEP> 0,63 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75
<tb> 
<tb> % <SEP> de <SEP> conversion <SEP> de
<tb> 
 
 EMI21.4 
 C4H8 44,0 44,0 34,9 38,3 39,2 37,6 15,6 -68:

  5 66,9 Sélectivité,C4H6' % 54,4 51,0 11,8 10,3 10,9 9,5 59,2 76,6 84,4 Rendement,  4H6' 25,0 23,2 4,1 3,9 4,3 3,6 9,2 52,6 56,5 ( 1)Alcos T61 est une alumine granulaire dure contenant 99,5% de Alz 3 avec une très petite (0,04 m 2 Jg) aire de surface thermiquft (2)L'alumine Davison SMR-55 1,58 mm sous forme d'extrudat a subi un traitement/àl07i"C pendant 5 heures pour produire ' l'aire de surface désirée. Cet%e base contient% . plus 99$ d'alumin*. l'aire de surface désirée. Cette base contient plus de 99% d'alumi. 



  !.:: .. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



   Les résultats indiquent l'effet de l'aire de surface et du type de support sur les sélectivités et les conversions eh produit désiré. 



    EXEMPLE  
Un autre examen de l'effet de l'aire de surface a été fait en utilisant le support   Davison   Alumina   SMR-55   sur un mélange de charge ou mélange à traiter   consti-   tué de 1-C4H8/H2S/02/H3 en proportions molaires de   1/1/0,75/10.   



  On a maintenu une température de réaction de 571 C et la vitesse spatiale était de 0,4 poids/poids/heure. Les résultats obtenus en faisant varier l'aire de surface sont indiqués au tableau V. 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 



    TABLEAU!   
 EMI23.1 
 Expérience N*. 54 M 24 M26 M 28 M 30 M 32 M 34 M 36 Aire de, surface A1203 !2/g 1,4 4,9 9,8 25,0 42,2 58,3 65,8 74t3 % de conversion de 008 71,3 60,8 61,9 56,6 53,1 50,8 7,8 -50,0 % de sélectivité A l'égard du C06 ?1,3 78,3 75,1 63,6 58,5 67,5 60,8 51,7 96 de C4H6 produit 50,7 47,4 46,5 36,0 31,1 34,3 29,0 26,1 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
Les résultats indiquent que l'utilisation d'un support d'alumine ayant une aire de surface inférieure à environ   12   m2 par gramme denne les meilleurs résultats. 



   Exemple   8      On a déterminé l'effet de divers catalyseurs sur    la déshydrogénation du   butne   en faisant passer un mélange à traiter ou charge de 1-C4H8/HS2/02/N2 en proportions   mo-   laires de   1/1/0,75/2,8   à une température de 571 C et à une vitesse spaciale de 0,75 poids/poids/heure sur un support d'alundon imprégné de 5% en poids de divers oxydes de mé- taux. Les résultats sont indiqués au tableau   VI.   



   TABLEAU VI 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Exp. <SEP> N . <SEP> 72B <SEP> 77B <SEP> 80B <SEP> 81B <SEP> 85B <SEP> 86B
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> métal <SEP> catalytique <SEP> aucun <SEP> Ce 2 <SEP> V2O5 <SEP> MoO3 <SEP> CaO <SEP> MgO
<tb> % <SEP> che <SEP> conversion <SEP> de
<tb> C4n8 <SEP> 45,7 <SEP> 58,8 <SEP> 30,3 <SEP> 30,6 <SEP> 69,3 <SEP> 53,5
<tb> % <SEP> de <SEP> sélectivité,
<tb> C4H6 <SEP> 53,5 <SEP> 59,6 <SEP> 77,5 <SEP> 72,4 <SEP> 68,8 <SEP> 84,4
<tb> %, <SEP> rendement <SEP> en
<tb> C4H6 <SEP> 25,0 <SEP> 35,1 <SEP> 23,4 <SEP> 22,2 <SEP> 47,7 <SEP> 45,4
<tb> 
 
Les résultats du tableau VI indiquent clairement la supériorité de l'oxyde de cérium et des oxydes de métaux des groupes IIA, VB et VIB en tant que catalyseurs pour la déshy- drogénation.

   Les oxydes de métaux des groupes VB et VIB ont   'permis   d'obtenir urie plus grande sélectivité dans l'obtention du butadiène. 



  Exemple 9 - déshydrogénstion de l'éthane. 



   Les tableaux suivant   VII-XV   illustrent la déshydrogé- nation de l'éthane conformément à la présente invention à 

 <Desc/Clms Page number 25> 

   l'aide   de divers supporte et de divers catalyseurs aupplémentaires 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 1,Kli"itu vil 
 EMI26.2 
 
<tb> ETHANE, <SEP> DESHYDROGENATION <SEP> AVEC <SEP> H2S <SEP> et <SEP> 02.
<tb> 



  Catalyseur <SEP> - <SEP> AL2O3 <SEP> Davison, <SEP> traitée <SEP> thermiquement <SEP> (1)
<tb> Aire <SEP> de <SEP> surface'=5,8 <SEP> m2/g
<tb> 
 
 EMI26.3 
 C /1.7 proportion molaire - 1/1,5/075 
 EMI26.4 
 
<tb> Exp. <SEP> N . <SEP> Temp, <SEP>  C <SEP> Ethane <SEP> vit, <SEP> spat. <SEP> Moles <SEP> Hellium <SEP> Ethane <SEP> Ethylène <SEP> Ethylène, <SEP> rendeV/V/Hr. <SEP> par <SEP> mole <SEP> éthane <SEP> conversion <SEP> % <SEP> sélectivité, <SEP> % <SEP> ment, <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI26.5 
 FE-1-J 677 50 2ex 5 z, 9 67,2 35,6 1 732 50 2,9 86,2 5±09¯ 47,5 3 677 100 10,0 70,5 35,7 - 5,z F 732 1nul/ 10,0 80,1 50/7 41,1 (1) Chauffage à l'air à 10930C pendant 11 heures.

   zal/ 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 TABLEAU VIII 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> ETHANE, <SEP> DESHYDROGENATION <SEP> AVEC <SEP> H2S <SEP> et <SEP> SO2
<tb> Catalyseur <SEP> - <SEP> Al2o3 <SEP> Davison <SEP> traitement <SEP> thermique
<tb> Aire <SEP> de <SEP> surface <SEP> - <SEP> 5,8 <SEP> m2/g
<tb> Température <SEP> - <SEP> 704 C
<tb> Ethane, <SEP> - <SEP> vitesse <SEP> spaciale <SEP> -'100 <SEP> V/V/Hr.
<tb> 
 
 EMI27.2 
 



  Exp. NO, Moles/mole Ethane, Ethylène Ethylènep 
 EMI27.3 
 
<tb> 
<tb> d'éthane <SEP> conversion, <SEP> sélectivité, <SEP> rendement,
<tb> H2S <SEP> SO2 <SEP> HE
<tb> 
 
 EMI27.4 
 FE-2-H 0,5 1,0 8 77, 3 51,5 z, 8 1 0,2 0,5 8 61,6 57,1 35r2 1 012 o,5 4 66,5 6890 45p2 TABLEAU IX 
 EMI27.5 
 
<tb> 
<tb> INFLUENCE <SEP> DE <SEP> L'AIRE <SEP> DE <SEP> SURFACE <SEP> DE <SEP> L*ALUMINE <SEP> SUR <SEP> LA <SEP> DESHYDROGENATION.
<tb> 



  Temps <SEP> Ethane <SEP> vit. <SEP> Moles/Mole <SEP> d'Ethane <SEP> Ethylène, <SEP> rendement <SEP> % <SEP> , <SEP> 
<tb> 
 
 EMI27.6 
 00 spat,, H 8 0 S02 Iie grande 1) (2) VYV/Hr. 2 2 e He grande SA{l) petite S12 V1V/Hr. nrwww v'r ww w wr wm A2V,; A1z ) 
 EMI27.7 
 
<tb> 
<tb> A.72 <SEP> 100 <SEP> 1,5 <SEP> 0,75 <SEP> - <SEP> 10,0 <SEP> 36,9 <SEP> 41,1
<tb> 
 
 EMI27.8 
 B.732 50 1,5 0,75 - 2,9 23,8 47,5 . 
 EMI27.9 
 
<tb> 
<tb> C. <SEP> 732 <SEP> 100 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 4,0 <SEP> ' <SEP> 36,0 <SEP> 45,2
<tb> 
 
 EMI27.10 
 D. 732 100 0,5 - 1,0 8ô 33,8 z9,8 
 EMI27.11 
 
<tb> 
<tb> (1) <SEP> Aire <SEP> de <SEP> surface <SEP> 57 <SEP> m2/g.
<tb> 



  (2) <SEP> Aire <SEP> de <SEP> surface <SEP> 5,8 <SEP> m2/g.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 



   Les données montrées au tableau IX indiquent   claire-     que ment/les catalyseurs de faible aire de surface sont essentiels   pour la déshydrogénation de l'éthane. 



   TABLEAU X 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP> =. <SEP> Alumine <SEP> Davison, <SEP> 5,6 <SEP> m2/g <SEP> oontenant <SEP> 5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
 
 EMI28.2 
 de métal. Température = 704*00 vitesse opat, de l'éthane - 100 V/V/Hi-. 



  Exp. NO, Métal catalytique Ethylène. rendement,     ti; #/àSÉi') HS/0HS/SO 23/02 H2s/s 
 EMI28.3 
 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> Ti <SEP> (IVB) <SEP> 64 <SEP> 62
<tb> 7 <SEP> Mn <SEP> (VIIB) <SEP> 52 <SEP> 53
<tb> 8 <SEP> Fe <SEP> (VIII) <SEP> 47 <SEP> 46
<tb> 
 
 EMI28.4 
 11 .Cu IH ) 60 63 
 EMI28.5 
 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> Ag <SEP> (IB) <SEP> 60 <SEP> 43
<tb> 33 <SEP> Au <SEP> (IB) <SEP> 49 <SEP> 41
<tb> 12 <SEP> Zn <SEP> (IIB) <SEP> 58 <SEP> 65
<tb> 16 <SEP> Cd <SEP> (IIB) <SEP> 60 <SEP> 65
<tb> 19 <SEP> In <SEP> (IIIA) <SEP> 64 <SEP> 58
<tb> 
 
 EMI28.6 
 20 Sn (IVA) '" r . 64 54 22 Pb (IVA) 61 52 21 Sb (VA) , ;

  " 71 76 23 Bi (VA) ' '1" z, 5? 54 " Alumine ' 41(3 i S 45 (1) C2,/HS/02,/He proportion molaire - 1/1,5/0,75/10 ( 2 ) C2/xS/s02/xe proportion molaire - 1/0, 2 joz4 
 EMI28.7 
 
<tb> 
<tb> (3) <SEP> A <SEP> 732 C.
<tb> 
 Les données ci-dessus indiquent   l'augmentation   de la 
 EMI28.8 
 quantité d'éthylène e produite lorsquton ' ilise les Métaux indiquésp atg tentation par rapport à la quantité produite lorsqu'on utilise de l'alumine seule.      

 <Desc/Clms Page number 29> 

 



  TABLEAU XI 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> INFLUENCE <SEP> DE <SEP> LA <SEP> CONCENTRATION <SEP> DU <SEP> CADMIUM <SEP> SUR <SEP> LA <SEP> PRODUCTION
<tb> 
 
 EMI29.2 
 nt ETHYLENE. 
 EMI29.3 
 
<tb> 
<tb> Base <SEP> catalytique <SEP> = <SEP> Al2O3 <SEP> traitée <SEP> thermiquement
<tb> Aire <SEP> de <SEP> surface <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> m2/g
<tb> Température <SEP> - <SEP> 704 C
<tb> 
 
 EMI29.4 
 Ethane, vitesse spatiale , .00 V/V/Rro Exp.

   N8 F! Cadmium, Conc* sur Ethylène, rendbme base % en poids HS/01) Hzg/SOZ base pOide 2 2 HaS/S02(2 
 EMI29.5 
 
<tb> 
<tb> 28 <SEP> 2,5 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> 29 <SEP> 5,0 <SEP> 64 <SEP> 73
<tb> 30 <SEP> 10.0 <SEP> 66 <SEP> 64
<tb> 31 <SEP> 15,0 <SEP> 61 <SEP> 68
<tb> 32 <SEP> 25,0 <SEP> 46 <SEP> 30 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI29.6 
 (1) CH2s/0He - 1/1,5/0,75/10 (2) c2/xs/so/x - z,;

  /4 
Les données montrent clairement que   l'on   obtient les résultats les meilleurs lorsque la concentration pondérale est dans les gammes de valeurs inférieures et aussi que les métaux      
 EMI29.7 
 àu groupe Ils c'est.-à-dire par exemple le cadmium, forment un catalyseur préféré pour la déshydrogénation de l'éthane. 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 JAB12AtJ -111 
 EMI30.2 
 
<tb> 
<tb> EFFET <SEP> DE <SEP> L'AIRE <SEP> DE <SEP> SURFACE <SEP> DE <SEP> LA <SEP> BASE <SEP> CATALYTIQUE <SEP> D'ALUMINE <SEP> SUR
<tb> 
 
 EMI30.3 
 LA PRODUCTION D'ETHTUENE. 



  Catalyseur a. 2,5 5 i en poids Cd'sur Al 203 Température = ?QI+ 0 Ethane, vitesse spaoiale m 100 ,Y/xx. fac . Zip pz Ai 0 Aire de la t y1$n$ rendement, 3 surface H 8 iµùliiµ?ii < ' Bas* cate g 2S/ 34 Alcoa T-61 0,4 63 71 35 Davison 3,8 54 51 36 Harahaw ft 5-6 53 50 37 Xarshaw 57 \ 47 41 11 38 Davison 256 ' /] 9 5 c/x2s/o,/xe i/., a,?l.o (2) 0/HgS/50/xe   /01 o 
 EMI30.4 
 Les données montrées dans ce tableau illustrent 
 EMI30.5 
 encore l'effet de l'air de surface sur la quantité dtéthylène' 
 EMI30.6 
 produite et indiquent les gammes de valeurs préférées.

   

 <Desc/Clms Page number 31> 

 TABLEAU XIII 
 EMI31.1 
 EFFET DE DIVERS SUPPORTS CATALYTIQUES SUR LA DESHYBROGENATION DE   L'ETHANE.   
 EMI31.2 
 
<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP> = <SEP> 2,5 <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Cd <SEP> sur <SEP> base
<tb> 
 
 EMI31.3 
 Température -a 704 0 Ethane, vitesse spatiale = 100 V/V/Hr. 



  8xp. H  FE Catalyseur, base Aire de Ethvlêne. rendement% surface zs/p(1) H/902 
 EMI31.4 
 
<tb> 
<tb> m2/g
<tb> 
 
 EMI31.5 
 34 Alcoa A12 03 T-61 0,04 63 71 
 EMI31.6 
 
<tb> 
<tb> 39 <SEP> Filtros <SEP> SiO2 <SEP> 0,88 <SEP> 69 <SEP> 76
<tb> FS-140-L
<tb> 40 <SEP> Norton <SEP> Alundon <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 65 <SEP> 80
<tb> 
 
 EMI31.7 
 SA - 5103 (1)  2/H2S/0,jHe - i/ias/f75lio (2) C'H2S/$OHe - 1/0,2/0,5/4 Le tableau XIII montre qu'on pout utiliser des ma- 
 EMI31.8 
 tièrea de support autres que l'alumine pour favoriser la déshydrogénation. 



  TABLEAUXIV 
 EMI31.9 
 
<tb> 
<tb> EFFET <SEP> DE <SEP> LA <SEP> TEMPERATURE <SEP> ET <SEP> DE <SEP> LA <SEP> VITESSE <SEP> SPATIALE <SEP> SUR <SEP> LA
<tb> DESHYDROGENATION <SEP> DE <SEP> L'ETHANE.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
 
 EMI31.10 
 Catalyaeur 2,5 9 e poics 'e Cd sur l'elundon C2,/H2sj0,jHe - aj1,50,?5l',9 Exp. N I. Temp. Ethane. vit.sp3t.

   Ethane Ethylène Ethylène, FE li0 oc Yj'jHx. cony. % sélect. % rendemett mror ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ bzz 
 EMI31.11 
 
<tb> 
<tb> G <SEP> 704 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 83 <SEP> 72
<tb> C <SEP> 649 <SEP> 50 <SEP> 81 <SEP> 83 <SEP> 67
<tb> 593 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 78 <SEP> 43
<tb> 593 <SEP> 25 <SEP> 71 <SEP> 80 <SEP> 57
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 32> 

   TABLEAU IV   
 EMI32.1 
 
<tb> EFFET <SEP> DILUANT <SEP> DE <SEP> VAPEUR <SEP> D'EAU <SEP> SUR <SEP> LA <SEP> PRODUCTION <SEP> D'ETHYLENE
<tb> Catalyseur <SEP> = <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Cd <SEP> sur <SEP> alundon
<tb> Température <SEP> = <SEP> 704 c
<tb> Exp. <SEP> N.

   <SEP> Ethane <SEP> Moles/Mole <SEP> d'éthane <SEP> Ethane <SEP> Ethylène,, <SEP> Ethylène, <SEP> rendeFe <SEP> 44 <SEP> vitesse <SEP> spatiale <SEP> H2S <SEP> O2 <SEP> HE <SEP> li2o <SEP> Conversion, <SEP> % <SEP> sélectivité, <SEP> % <SEP> $ment, <SEP> %
<tb> V/V/Hr. <SEP> 2 <SEP> o2 <SEP> H2O <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 1,5 <SEP> 0,75 <SEP> 2,7 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 83 <SEP> 78
<tb> 100 <SEP> 1,5 <SEP> 0,75 <SEP> 10,0 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 87 <SEP> 70
<tb> G <SEP> 100 <SEP> 1,5 <SEP> Or <SEP> 75 <SEP> 2,7 <SEP> 7;

  3 <SEP> 70 <SEP> 89 <SEP> 62
<tb> H <SEP> 50 <SEP> 1,5 <SEP> 0,75 <SEP> 2,7 <SEP> 7,3 <SEP> 84 <SEP> 89 <SEP> 75
<tb> 50 <SEP> 1,5 <SEP> 0,75 <SEP> 10,0 <SEP> 93 <SEP> @ <SEP> 86 <SEP> 80
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
L'expérience G montre une moindre production d'éthy-   lène   en raison d'une faible conversion de l'éthane, lorsqu'on utilise un diluant constitué par de la vapeur d'eau. Cependant, quand on diminue la vitesse spatiale, comme l'expérience H, on rétablit le degré de conversion à des niveaux plus élevés et on augmente également la productiond'éthylène. 



   Exemple 10
L'effet catalytique supplémentaire des métaux des autres groupes du tableau périodiqua des éléments est illustré aux tableaux XVI, XVII, et   XVIII   où l'on donne comme exemple la déshydrogénation de l'éthyl benzène en styrène. La grande variété de catalyseurs métalliques que l'on peut utiliser est indiquée clairement. - 
 EMI33.1 
 TABDEAU XVI 5 % d'oxyde de métal déposés sur une base d'alundon (aire de 
 EMI33.2 
 surface . 0,1 m2Jg Ethyl.benzène/H.8/02/He en proportions molaires de 1/1/0,6/10 Température - 62100 Ethylbenzène, vitesse spatiale = 0,6 poids/poids/ heure 
 EMI33.3 
 
<tb> 
<tb> Exp.

   <SEP> N  <SEP> Catalyseur, <SEP> Ethylbenzène <SEP> Sélectivité <SEP> styrène,
<tb> métal <SEP> ......* <SEP> conversion <SEP> % <SEP> au <SEP> styrène, <SEP> rendement,
<tb> 
 
 EMI33.4 
 ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI33.5 
 
<tb> 
<tb> MI84 <SEP> Base <SEP> seule <SEP> 66,1 <SEP> 81,1 <SEP> 53,1
<tb> MI68 <SEP> Fe <SEP> (VIII) <SEP> 69,0 <SEP> 81,5 <SEP> 56,3
<tb> 
 
 EMI33.6 
 M172 Mn (VIIB) 2 f 0 ,75, S "' 54,8 
 EMI33.7 
 
<tb> 
<tb> M176 <SEP> Cu <SEP> (IB) <SEP> 68,0 <SEP> 83 <SEP> ,1 <SEP> 56,5
<tb> 
 
 EMI33.8 
 r8o u t z7 80,0 59,0 
 EMI33.9 
 
<tb> 
<tb> M186 <SEP> Ce <SEP> 78,4 <SEP> 79,8 <SEP> 62,6
<tb> * <SEP> série <SEP> des <SEP> actinides
<tb> série <SEP> des <SEP> lanthanides
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
 EMI34.1 
 r .lALT313H ./1.[ .. 



  5 % d'oxyde ou chlorure déposes sur l'alumiae (Air@ de surface 4,3 m2/g) 
 EMI34.2 
 Ethylbenz'ne/H2s/0e en proportions molairee de l/O,8/0,8/)7 T'empérature Tempërature - 649*0 .thylbsnaène, vitesse spatiale * 0,4 poids/poids/heure 
 EMI34.3 
 Exp. NO Catalyseur Ethylbenzàne. Sélectivité Styrène, 
 EMI34.4 
 
<tb> 
<tb> activant <SEP> ou <SEP> conversion, <SEP> % <SEP> styrène, <SEP> % <SEP> rendement,
<tb> promoteur <SEP> %
<tb> 
 
 EMI34.5 
 M1041 chlorure de 81 f 7 76e2 66,9 
 EMI34.6 
 
<tb> 
<tb> didy'e
<tb> 
 
 EMI34.7 
 C47 CuO (IB) 82#4 79,4 6;

  ,4 M1053 ZnO{IIB) ' 81,9 70,2 . 57,5 
 EMI34.8 
 
<tb> 
<tb> M1059 <SEP> Cdo <SEP> (IIB) <SEP> 88,3 <SEP> 70,6 <SEP> 62,3
<tb> M1069 <SEP> Sb2O3 <SEP> (VA) <SEP> 84,0 <SEP> 67,7 <SEP> 56,9
<tb> 
 
 EMI34.9 
 m071 sno2 (IVA) 78,4 '74,8 58,7   TABLEAU   XVII 
 EMI34.10 
 Ethylbenzène/H2S/ 2"He en proportions molaire do 1/0,8/0,8/la Î Température = 649 C 1. Il , Ethylbenzène, vite8se spatiale - 0,4 pOids/poids/heure 
 EMI34.11 
 Exp. N . Catalyseur Ethylbensène Sélect.

   Styrène Composants Rapport m/g cov ion styrène rendement, 
 EMI34.12 
 
<tb> 
<tb> pondéral <SEP> %
<tb> 
 
 EMI34.13 
 Vil no/,.203 19/81 69 82,1 72,0 59,1 (VIIB) W21 wo3 t vzs ) 100 17 a8,? 84,8 71,o W26 Fecl/A10 20/80 il 83#8 bzz 51,7 (VIII) W31 Cr03/A120 1T/88 50 8I,6 61#9 50,5 'in6 A1203 100 6 81,t4 83 y 0 " 67,5 
 EMI34.14 
 
<tb> 
<tb> (IIIA)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
 EMI35.1 
 
<tb> 
<tb> W41 <SEP> MgO <SEP> (IIA) <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> 72,8, <SEP> 74,0 <SEP> 53,8
<tb> W48 <SEP> BaCl2/c <SEP> 27/73 <SEP> - <SEP> 77,7 <SEP> 65,2 <SEP> 50,6
<tb> (IIA)
<tb> 
 
 EMI35.2 
 V5 C88Ni(P04)6 100 10 89p5 72,3 ' 64,3 
 EMI35.3 
 
<tb> 
<tb> W58 <SEP> Mordénites <SEP> + <SEP> - <SEP> 560 <SEP> 90,0 <SEP> 79.0 <SEP> 71,2
<tb> 
 + Alors que les mordénites ont en général de grandes aires de   surface,

  on   pense que la molécule d'éthyl- benzène est trop grande pour entrer dans les pores' internes de cette structure et que l'aire de surface efficace pour cette réaction est donc très petite. 



   Exemple 11
Les rendements en produit au cours de la   déshydrogéna- !     tion.en   présence de H2S/02 dans le cas de paraffines légères sont aussi améliorés de façon sensible par l'addition de divers métaux catalytiques   à   une base catalytique.   Cela   est illustré clairement au tableau XIX qui montre la déshydrogénation de l'éthane en éthylène et au   tablau   XX qui montre la déshy- drogénation du n-butane en butènes avec du butadiène.      



   TABLEAU XIX 
 EMI35.4 
 5 % de métal déposés sur de 2slum ne de 5,8 .2/g, sous forme de son oxyde* Ethane/Hx3j02/He rapport molaire . 1/l,s/0,'75/1 
 EMI35.5 
 
<tb> 
<tb> Température <SEP> = <SEP> 704 C <SEP> ; <SEP> vitesse <SEP> spatiale <SEP> de <SEP> l'éthane <SEP> = <SEP> 0,25 <SEP> poids
<tb> poids/heure.
<tb> 



  Catalyseur, <SEP> Ethane, <SEP> . <SEP> Sélectivité, <SEP> Ethylène, <SEP> renmétal <SEP> Conversion, <SEP> % <SEP> éthylène, <SEP> % <SEP> dément, <SEP> % <SEP> 
<tb> Base <SEP> seule <SEP> 81 <SEP> 51 <SEP> 41
<tb> In <SEP> (IIIA) <SEP> 85 <SEP> 76 <SEP> 64
<tb> Ag <SEP> (IB) <SEP> 77 <SEP> 78 <SEP> 60
<tb> Pb <SEP> (IVA) <SEP> 82 <SEP> 74 <SEP> 61
<tb> Ti <SEP> (IVB) <SEP> 81 <SEP> 79 <SEP> 64
<tb> * <SEP> A <SEP> 732 C
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 
TABLEAU XX    5 % de métal déposés sur de l'alundon sous forme de son oxyde   
 EMI36.1 
 N-butene/il 23/02/He - 1/3 , 5/i, 2.0 il   Température . 552 C;

   butane, vitesse spatiale = 0,25 poids/poids% heure.'   
 EMI36.2 
 
<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP> butane <SEP> Sélectivité <SEP> Production <SEP> Rapport
<tb> métal <SEP> conversion <SEP> oléfines <SEP> C,, <SEP> d'oléfines <SEP> C, <SEP> butadiène/
<tb> % <SEP> % <SEP> butène
<tb> dans <SEP> le
<tb> produit
<tb> Base <SEP> seule <SEP> 32,1 <SEP> 57,4 <SEP> 18,7 <SEP> 0,57
<tb> Co <SEP> (VIII) <SEP> 28,6 <SEP> 56,4 <SEP> 16,2 <SEP> 0,03
<tb> 
 
 EMI36.3 
 Cd (IIB) '9,5 .6$,6 2599 1,32 
 EMI36.4 
 
<tb> 
<tb> Bi <SEP> (VA) <SEP> 37,8 <SEP> 68,8 <SEP> 26,0 <SEP> 1,90
<tb> 
 
Exemple 12
L'effet de la température sur la déshydrogénation du   cyclohexane   a été étudié en faisant passer un mélange de   cyclo- ,   
 EMI36.5 
 hexane/H2S/02/He en proportions molaires de 1/1,2/0,8/10 sur un catalyseur constitué par 38,

  3 g d'alumine de 8,7 m2 par g à une vitesse spatiale de 0,5 g de cyclonexane/g de catalyseur/ heure. Les résultats sont indiqués au tableau XII ci-dessous :
TABLEAU XXI 
 EMI36.6 
 
<tb> 
<tb> Exp. <SEP> N  <SEP> Temp. <SEP> % <SEP> cyclo- <SEP> % <SEP> de <SEP> sélectivité <SEP> % <SEP> rendement
<tb>  c <SEP> hexane, <SEP> cyclo- <SEP> cycloconversion <SEP> hexène <SEP> benzène <SEP> hexène <SEP> benzène
<tb> 
 
 EMI36.7 
 .....-.......- ----.- 1 
 EMI36.8 
 
<tb> 
<tb> C-3 <SEP> 621 <SEP> 59,4 <SEP> 8,9 <SEP> 25,7 <SEP> 5,3 <SEP> 15,3
<tb> 
 
 EMI36.9 
 C-L 538 43 b .

   20, 2 66,9 8,8 29,2 
 EMI36.10 
 
<tb> 
<tb> c-6 <SEP> 482 <SEP> 40,9 <SEP> 18,7 <SEP> 60,1 <SEP> 7,6 <SEP> 24,6
<tb> 
 Ces résultats indiquent que le   cyclohexène   et le benzène      
 EMI36.11 
 sont 1"('oduita en qua1'Íi ittSe maximales à une température d'environ 538 C. 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 



   Exemple 13
Un mélange gazeux de H2S et de SO2 peut   également   servir à   déahydrogéner   des paraffines normales   légères.   Ainsi, le tableau XXII qui suit Montre que l'on peut obtenir de grandes conversions et de bonnes   sélectivités   dans la déshydrogénation de   l'éthane,   du propane et du n-butane quand on utilise un catalyseur d'alu- mine de 5 à 9 m2 par gramme à des vitesses spatiales d'hydrocarbure comprises entre 0,25 et   0,5/poids/poids/heure.   



   TABLEAU XXII ' 
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> Hydrocarbure <SEP> Mole/Mole <SEP> Temp., <SEP> Conv., <SEP> Sélectivi- <SEP> Oléfine
<tb> admis <SEP> d'hydrocarbure <SEP>  C. <SEP> % <SEP> té, <SEP> oléfine <SEP> produit
<tb> H2S <SEP> SO2 <SEP> He <SEP> % <SEP> %
<tb> Ethane <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 3 <SEP> 704 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 45
<tb> Propane <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 3 <SEP> 649 <SEP> 76 <SEP> 47 <SEP> 36
<tb> N-butane <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> 9 <SEP> 621 <SEP> 62 <SEP> 58 <SEP> . <SEP> 36(1)
<tb> 
 (1) le rapport butadiène/butène dans le produit est de 0,57. 



    Exemple l   
On a mesuré l'effet de l'utilisation d'un   agen   oxy- dant combiné, constitué d'oxygène et d'oxyde de 'soufre en fai- sant réagir un mélange d'éthyl benzène/H2S/04 hélium en propor- tions molaires de   1/0,6/0,3   (10-SO2) sur un catalyseur   d'alumine .   de 9,8 m2/g à 621 C et en ajoutant diverses quantités de SO2 à la charge d'admission ou d'alimentation. Le tableau   XXIII   montre les résultats obtenus quand on utilise une vitesse spatiale   d'éthylbenzène   égale à 0,6 poids/poids/heure. 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 TABLEAU XXIII 
 EMI38.1 
 Eacp, Nombre de moles .

   Ethylbeazeae, Sélectivité 'styrène Nô 502par mo lo convereion, 1 , . jotyréne rendement d ' é thylb e ns én e ' fi   ' ; r ' "'. "t' "'\ 1 l '"'M-lIt7-l;- 0 59ru 8 y â .. , 48.,o M-371 0,1 / 81, 4 /l' 90,7 z M-372 0, 2 90,1t .,; /#j , 7 , vF 79,4 M-373 ot4 93,6.  ' ' ;.   é bzz 82, , ' 
 EMI38.2 
 Les données de ce tableau qui préc$de''montre clairement que l'on peut obtenir des rendements élevés en produit de déshydrogénation quand   on   utilise un mélange d'oxygène et d'anhydride sulfureux en tant qu'agent oxydant à l'égard du H2S,

   Il est facile d'obtenir des conditions de réaction adiabatique en choi- 
 EMI38.3 
 sissant les concentrations appropriées tt'oxygène et de S02*   EXEMPLE 15   
L'effet du H2S sur la déshydrogénation de l'éthyl benzène à l'aide de SO2 a été déterminé en faisant passer un mélange constitué d'éthylbenzèns et d'hélium en rapport   molaire   de 1 sur 10 sur un catalyseur d'alumine de 9,8 m2   d'aire   de 
 EMI38.4 
 surface à 64900 et en ajoutant ensuite le 80 2 et le H 2 S à la charge d'admission. Le tableau 24 montre les résultats obtenus 
 EMI38.5 
 en utilisant, pour l'éthylbenzène, une vitesse spatiale de 0,6 poids/poids/heure.
TABLEAU XXIV 
 EMI38.6 
 Exp.

   NO : M-48 M-572-1 M- 1-1 
 EMI38.7 
 
<tb> 
<tb> SO2, <SEP> nombre <SEP> de <SEP> moles/mole <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb> d'éthylbenzèns
<tb> HS2, <SEP> nombre <SEP> de <SEP> moles/mole <SEP> 0,1
<tb> 
 
 EMI38.8 
 d'6thylbenzène  ' 
 EMI38.9 
 
<tb> 
<tb> Mole <SEP> %. <SEP> résultats <SEP> 
<tb> 
 
 EMI38.10 
 Ethylbenzène, conversion 4.6,6 80,1 83 9 
 EMI38.11 
 
<tb> 
<tb> styrène, <SEP> sélectivité <SEP> 92,2 <SEP> 84,6 <SEP> 91,3
<tb> styrène, <SEP> rendement <SEP> 43,3 <SEP> 67,6 <SEP> 76,6
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 39> 

      Le tableau ci-dessus montre clairement que tandis 
 EMI39.1 
 que l'addition de S02 à la charge d'éthylbenzène a augmentée, la quantité de styrène produite par rapport à celle pbtenue thermiquement au cours de l'essai M-48,

     l'addition   d'une quan- tité de H2S aussi faible que   0,1   mole en même temps que le SO2 a produit une augmentation encore plus marquée de la pro- duction du styrène. 



  EXEMPLE 16 
On a étudié l'effet de la concentration du SO2 dans le mélange de H2S et de SO2 au cours de la déshydrogénation de   l'éthylbenzène   en faisant passer un mélange d'admission cons- titué   dtéthylbenzène/H2S/He   en proportions molaires de 1/0,5/10 sur un catalyseur d'alumine de 9,8 m2/g d'aire de surface à      638 c et en agitant alors des quantités   croissantes   de SO2 au mélange d'admission. Le tableau 25 montre les résultats obte- nus en utilisant pour l'éthylbenzène 'une vitesse spatiale de   0,6   poids/poids/heure. 



   TABLEAU XXV 
 EMI39.2 
 Exp. NO M- M-343 M-346 M.-7 .M-361 ! 
 EMI39.3 
 
<tb> 
<tb> SO2, <SEP> moles/mole <SEP> d'éthyl- <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb> benzène
<tb> Mole <SEP> % <SEP> résultats <SEP> 
<tb> 
 
 EMI39.4 
 Ethylbenzàne, conversion 62#6 78,6 89,5 97p8 ,99,0 Styrène, sélectivité 91,1 91,6 90,7 ,85,9 : 75,2 Styrène, rendement 7,1 72,0 81,2 83p8   7Y,5 
Les   données,du   tableau 25 montrent clairement que   l'on   peut obtenir de grands rendements en styrène en utilisent des 
 EMI39.5 
 mélanges de H2s et SO, pour déshydrogéner ltéthylbenzène.

   On' peut également obtenir de très fortes conversions de L'éTHYLbenzène, 

 <Desc/Clms Page number 40> 

   EXEMPLE   17
L'effet de   l'utilisation   du SO3 (sous la forme de 
 EMI40.1 
 H2S04 à 98 96) our oxyder le H2S au cours de la déshydrogënation du butène 1 est montrée au tableau 7CV'I. l,<i T ABLIJ:AU nv ''*- l--##L-tL##-##L-LL '" fl') Butène/H2S%He en proportion! molaire do' l/0,8/(10-Xg80y) J Catalyseur d'alumine, 5,5 m2/g aire de surface   Température s   593 C Butène, vitesse spatiale: 0,5   poids/poids/heure   
 EMI40.2 
 Exp. N  B-l69 B-l70 B-l71 moles de H2 S04/mole de butène 0,1 0,2 0,. 
 EMI40.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Mole <SEP> %. <SEP> résultats <SEP> 
<tb> Butène, <SEP> conversion <SEP> 56,5 <SEP> 68,4 <SEP> 82,5
<tb> Butadiène, <SEP> sélectivité <SEP> 94.1 <SEP> 96,6 <SEP> 90,7
<tb> Butadiène, <SEP> rendement <SEP> 53,1 <SEP> 66,1 <SEP> 74,8
<tb> 
 
Les données du tableau   XXVI   montrent clairement que l'on peut utiliser un mélange de H2S/SO3 pour obtenir une grande quantité de produit de déshydrogénation avec une très bonne sélectivité. 



  EXEMPLE 18
On a déterminé l'effet de divers diluante aur la   déshy-   drogénation du butène-1 en faisant passer un mélange d'admission 
 EMI40.4 
 de 1.-CHIi2s/S02 en proportions molaires de 1/0,5/1,5 sur un catalyseur d'alumine de 5,5 m2/g à pression atmosphérique et à une température,de 593 C. Les résultats contenus au tableau XXVII qui suit, dans le cas d'une vitesse spatiale du butène de 0,5 poids/poids/heure, indiquent que l'hélium, l'anhy-   dride   carbonique, le méthane et leurs mélanges sont des diluants 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 appropriés. 
 EMI41.1 
 ' TàB1zàu Xxvj-1 -f - 1 1 - 
 EMI41.2 
 Exo. N* B-34 B-226 3-231 B < Diluant ie 0 2 CH4 002+CH,.. 



  Nombre de moles/mole de butène 9,0 ¯ 8,5 6,5 - %,0+%,5 Mole % résultats ' '< fi" Butène, conversion 94,0 j 66,3 ' z32,1 ' 83,0 Butadiène, sélectivité /¯ 91,7 97,1 95,3 y 9Ea, Butadiène, rendement 86,2 8S,8 \ 87,8 80,0 EXEMPLE 19
On peut également utiliser des chlorures de divers métaux pour catalyser des réactions de déshydrogénation acçompagnées d'oxydation et favorisées par le soufre. Les résultats contenus au tableau   XXVIII   montrent que le   KCl,le   CaCl2 et le   CrCl3   sont également des catalyseurs appropriés. Comme charge d'admission d'hydrocarbure on utilise le butène-1 avec une vitesse spstials de 0,25 poids/poids/heure. 



   TABLEAU   XXVIII   
 EMI41.3 
 Exp. NO. B433 B6 B372 
 EMI41.4 
 
<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP> KC1 <SEP> CaCl2 <SEP> CaCl2
<tb> Température, <SEP>  C <SEP> 638 <SEP> 638 <SEP> 593
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> moles/mole <SEP> de <SEP> butène
<tb> 
 
 EMI41.5 
 H2s .? 3,0 z 0,6 04 
 EMI41.6 
 
<tb> 
<tb> SO2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> He <SEP> 9,0 <SEP> 9,4 <SEP> 9,6
<tb> Butène, <SEP> conversion, <SEP> % <SEP> 88,7 <SEP> 81,2 <SEP> 78,3
<tb> Butadiène, <SEP> sélectivité, <SEP> % <SEP> 94,6 <SEP> 90,7 <SEP> 96,9
<tb> Butadiène, <SEP> rendement, <SEP> % <SEP> 84.0 <SEP> 73,6 <SEP> 75,9
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 
Ce tableau illustre la quantité catalytique des chlo-   rures   de métaux des groupes Ia, IIB, et VIB,
Conformément à une autre   modification   de la présente invention,

   on met en réaction une charge d'admission organique, de l'oxygène, du sulfure d'hydrogène et   un   compose halogéné   en   phase de vapeur en présence   d'un   catalyseur pour obtenir un pro- duit de réaction dont l'insaturation est plus forte que celle de la charge d'admission. 



   On a souligné précédemment   le fait   qu'une espèce   réac-   tive du soufre telle que S2, SH ou peut être S1'serait   responsa-   ble de la réaction de déshydrogénation et que cette espèce est obtenue après un choix convenable des conditions de réaction conformément aux équations suivantes : 
 EMI42.1 
 
L'addition d'un halogène ou d'un halogénure   d'hydro-   gène au système de réaction susdécrit peut, pense-t-on, accroitre la concentration de l'espèce active du soufre, en augmentant ainsi les rendements et les sélectivités de la réaction de déshydrogénation subséquente, conformément aux équations   suivan-   tes :

   
 EMI42.2 
 Le soufre actif formé in situ réagit ensuite avec la charge d'admission organique qu'il faut déshydrogéner, conformément aux équations suivantes ! 
 EMI42.3 
 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 L'utilisation d'un excès de H2S et/ou d'halogénure 
 EMI43.1 
 d'hydrogène au cours de la dimérisatioc-déshydrogénation est intéressante en tant que moyen d'éviter les réactions secon- daires comme l'oxydation de la charge   d'admission   par exemple du propylène en acroléine. 



   Les promoteurs à base d'halogène convenant au procédé perfectionné conforme à la présente invention peuvent être n'im- porte quels halogènes, de préférence chlore, brome ou iode. Ces substances peuvent être utilisées sous la forme d'halogène li- bre ou sous la forme de matières contenant de l'halogène qui libèrent l'halogène dans les conditions de réaction. Comme exem- ples de typiques de matières libérant l'halogène, utilisables dans le procédé conforme à la présente invention, on peut citer      l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, et l'acide iodhydri- que. En outre, on peut utiliser avec avantage des mélanges d'ha-   logène   contenant au moins deux des halogènes ou composés libé- 
 EMI43.2 
 rant de','ha10gènEl susdécriti en appliquant le procédé conforme à la présente invention. 



   Il peut être intéressant   d'ut iliser   0,25   à   0,75 mole d'oxygène par mole de charge   d'admission. La   présence de promoteurs à base d'halogène ou de composés libérant de l'halogène sert à augmenter la   fbrmatipn   du soufre actif. Les concentrations d'halogène variant entre 0,001 et 5,0 moles par mole d'hydrocarbure peuvent être utilisées dans le procédé conforme   à   la présente invention, cela dépend de l'halogène choisi. Quand on utilise des   promoteurs   à base d'iode ou de brome ,leur concentration ne dépasse jamais une mole par mole d'hydrocarbure. 



  Quand on.utilise des promoteurs à base de chlore, on'peut utiliser des concentrations atteignant 5 moles. Le rapport entre l'oxygène 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 et le H2S,en moles, doit   tre   inférieur à 1,5: 1 et est d6 préférence égal à 1 : 1. Pour diluer, le rapport peut varier de   1 :    1   à 1  10.   



   Le procédé conforme à la présente invention permet l'utilisation du SO2 au lieu du O2 pour l'oxydation du H2S   :   conformément à l'équation suivante : 
 EMI44.1 
 
Cette réaction peut être utilisée si l'halogène est présent sous la forme moléculaire par exemple i2, bR2, Cl2. Si on utilise de l'hhalogénure d'hydrogène ou un autre composé libérant de l'halogène, il faut qu'il y ait assez   d'oxygène   pour achever l'oxydation en halogène moléculaire. Le rapport molaire entre le H2S et le   S02   que   l'on   utilise peut varier de 2/1 à 10/1, et est de préférence 2/1 à   5/1.   



   La vitesse spatiale de la réaction dépend de la température, les températures plus élevées demandent des temps de contact plus courts et la vitesse spatiale peut varier de 5 à 400 volumes d'hydrocarbure d'admission par volume de catalyseur par heure, de préférence 100 à 300   volume/volume/heure   par exemple 200   volume/volume/heure.   



  EXEMPLE 20
On a étudié l'effet de la présence du HC1 et de différents oxydes de métaux sur la déshydrogénation du butane en faisant passer un mélange de N-C4H10/H2S/02/HE en proportions molaires de   1/3,5/1,25/10   contenant soit 0 soit   1,0   mole de HC1 par mole de butane, sur divers catalyseurs oxyde de métalalundon à   552 C   et à une vitesse spatiale de 200 volume de butène par volume de catalyseur par heure. Les résultats sont indiqués au tableau XXIX. 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 



   Ces résultats montrent l'effet marqué que l'addition d'acide chlorhydrique peut avoir sur la production du butadiène et, dés lors, sur le rapport entre le butadiène et le butène dans le gaz du produit. Cet effet est évidemment influencé largement par l'oxyde de métal uti- lisé pour catalyser la réaction. Ainsi, les oxydes de   cérium,   lanthane et uranium ont permis d'obtenir une grande quantité de butadiène, tandis que l'oxyde de nickel a réellement pro- voqué une diminution de la production de butadiène lors de l'addition à une mole de HC1 par mole du butane amené au réac-      leur. 



   EXEMPLE 21 *#'###*######'# 
On a étudié l'effet de la présence de l'acide t chlorhydrique au cours de la déshydrogénation de l'éthyl benzène en faisant passer un mélange de C6H5C2H5/O2/élium en proportions ' molaires de 1/0,6/9 sur un catalyseur d'alumine de 25   m2/g à   une vitesse spatiale de l'éthyl benzène de 0,6   poids/poids/heure.   



   Les résultats pbtenus sont rassemblés au tableau XXX. 



   Les résultats   donnés   au tableau XXX montrent que 7,'addition du HC1 a non seulement provoqué une augmentation de la conversion de l'éthyl benzène mais a aussi permis d'obte-   , nir de bons rendements en styrène à températures plus basses quand le H2S est présent dans le mélange admis à la réaction   
EXEMPLE 22 
On a étudié l'effet de.la présence du HC1 au cours de la déshydrogénation du   butne   en faisant passer un mé- lange de 1-C4H8/02/He en proportions molaires de 1/0,6/10 sur divers catalyseurs formant une gamme étendue, présentant diverses aires de surface et dans des conditions très variées. Les ré- sultats sont rassemblés au tableau XXXI. 



   ,
Ces résultats montrent clairement que l'uti- lisation d'un système de déshydrogénation comprenant H2S et 
HC1 combinés permet d'obtenir de meilleures sélectivités dans la 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 formation des composés désirés comportant deux inssturations dans   le,molécule   que quand on utilise soit le système H2S seul soit le système HC1 seul. 



    EXEMPLE 23   
On a déterminé l'effet des variations de température sur la déshydrogénation du butène ,en faisant passer le mélange de charge d'admission de 1-C4H8/H2S/HC1/O2/He en proportions molaires de 1/1/1/0,75/10 sur un lit de catalyseur comportant 15% en poids de CeO2 sur Al2O3 (aire de surrace égale à 11   m2/g)   à pression atmosphérique et à une vitesse spatiale de 150 volumes/volume/heure. Les résultats sont   rassem   blés au tableau   XXXII.   



   Les résultats contenus dans le tableau XXXII montrent clairement le caractère critique de la température sur les rendements en produit insaturé. 



  EXEMPLE 24
L'effet de la vitesse spatiale sur la   déshy-   drogénation du butène a été déterminé en faisant passer le mélange de charge d'admission de 1-C4H8/H2S/HC/O2/HE en proportions molaires de   1/1/1/0,75/10   sur un catalyseur en lit fixe comportant 15% de Ceo2 sur du Al2o3 de 11   m2/g à   pression atmosphérique. Les résultats sont rassemblés au tableau XXXIII. 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 



    T A B L E A U XXIX   
 EMI47.1 
 EXP.N*. z6 d'oxydé dé mét-al sur alundon cataly- HC1 % de butane, % de sélectivité rendement-, Rapport seur Présent Conversion Ç4Hb C4H6 C4H8 C H C4HSC4Fi8 ########################-####### - 4 6 dans le produit 
 EMI47.2 
 
<tb> 151 <SEP> Ni2O3 <SEP> Non <SEP> 33,8 <SEP> 38,2 <SEP> 13,4 <SEP> 12,9 <SEP> 4,5 <SEP> 0,35
<tb> 152 <SEP> Oui <SEP> 33,4 <SEP> 38,8 <SEP> 2,7 <SEP> 13,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,07
<tb> 165 <SEP> U2O3 <SEP> Non <SEP> 29,1 <SEP> 23,9 <SEP> 24,0 <SEP> 6,9 <SEP> 7,0 <SEP> .1,01
<tb> 166 <SEP> Oui <SEP> 34,7 <SEP> 23,4 <SEP> 37,7 <SEP> 8,1 <SEP> 13,1 <SEP> 1,62
<tb> 
 
 EMI47.3 
 145 1,203 Non 3,8 z4,4 .

   9,9 9,0 3,6 0,40 
 EMI47.4 
 
<tb> 146 <SEP> Oui <SEP> 36,3 <SEP> 21,3 <SEP> 32,4 <SEP> 7,8 <SEP> 11,8 <SEP> 1,51
<tb> 171 <SEP> Ceo2 <SEP> Non <SEP> 28,7 <SEP> 22,8 <SEP> 13,4 <SEP> 6,5 <SEP> 3,8 <SEP> 0,59
<tb> 
 
 EMI47.5 
 172 Qui 29,6 23, z 47s 9 6,8 ï4, 2 z  >5 iz" ., .. " ,i- ' , ... 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 



    T A B L E A U XXX   
 EMI48.1 
 
<tb> EXPL'N  <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> moles/mole <SEP> Température <SEP> de <SEP> Ethyl <SEP> benzène, <SEP> Sélectivité, <SEP> Styrène, <SEP> rendement
<tb> d'éthyl <SEP> benzène <SEP> dans <SEP> le <SEP> réaction <SEP>  C. <SEP> conversion,% <SEP> styrène, <SEP> % <SEP> 
<tb> H2S <SEP> mélange <SEP> d'admission
<tb> M-F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 593 <SEP> 40,9 <SEP> 70,9 <SEP> 29,4
<tb> M-56 <SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> 44,6 <SEP> 36,8 <SEP> 16,3
<tb> M-59 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 54,7 <SEP> 80,2 <SEP> 43,9
<tb> M-62 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 89,6 <SEP> 75,3 <SEP> 67,5
<tb> M-60 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 621 <SEP> 80, <SEP> 6 <SEP> 87,6 <SEP> 71,6
<tb> M-63 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 621 <SEP> 88,2 <SEP> 80,0 <SEP> 70,6
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 
 EMI49.1 
 TABLEAU XXII 
 EMI49.2 
 FrXpeN.

   32 33 31 38 42 Catalyseur 15% ce02/A120) 5% CeOZ/A1z03 5% CaO/A03 S.A. llm2/g S.A. lm2/g s& 1:±n2fg Température ¯.¯¯¯¯.¯.¯¯....,.....¯..¯¯ 6+g ------ 571 571 64?J b.9 Vitesse spatiale vol/vol/hre ----------------- 200 ----------------- 150 150 150 150 H2S, moles/mole c4H8 1,5 0 1 1 in 11 HCl,molesAole C4 H8 0 1,5 0,5 0 0 .1 %,conversion C 4 H 8 b4,5 44,? 61,5 74,5 58,4 77,8 6215 %,sélectivité, Cl.H6 9#,5 6081 77.1 . 5 75, 3 98,1.., 66,7 85;3 ;: , .. t -.- , , rendement G4H6 . '46,8 . 26,8 47,5 z 5-s . 5-sb 53,? . '; , . ',: \ '" .". ;'-- . :: ...::.. 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 



    T A B L E AU XXXII   
 EMI50.1 
 Exp. N. P 5 p t P 18 Temp.oC 571 649 bi? %, de conversion,C4Ha 57s1 65,0 35 ,sélectivité,C4Hb 92,1 8,9 56,8 %,rendement C4 H6 5z,5 56,4 47e9 TABLEAU XXIIII Exp.N  17 P 18 P 19 P,20 P 23. P 7 P 26 P 8 Vit .spatiale' vOl/vo1/hre 100 150 200 250 300 150 200 '300 vol/vol/hre '. 100 150 200 - -------,649 Température,oC ------------677- . ------- --- -649-- 
 EMI50.2 
 
<tb> %, <SEP> conversion;. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI50.3 
 



  %,conversion$- - sz, 4 - s., 5, sa, 5 94, x 69,5 65,0 ?2 - ' 5  488 82e4 - 84,5 88,5 94,2 69, .5,0 72,1 8715 %,sélectivité, 5212 56,8 4,5 60,8 7-s5 86,9 74,1 - 87,5 C06 ';7 o 57.8 .5le8 56#4 53,5 43e3 %,rendement,C486 42,9 47,9 57,0 57,8,51,8 56W 5J" 4J,3 %,rendement.,C 42,9 47,9 57,0 /,o



   <Desc / Clms Page number 1>
 
 EMI1.1
 

 <Desc / Clms Page number 2>

 



   The present invention relates to a process for the dehydrogenation of organic compounds. More particularly, the present invention relates to the catalytic vapor phase dehydrogenation of organic compounds in the presence of hydrogen sulfide, in the presence of oxygen and / or. of an oxide of sulfur.



   Oxidative dehydrogenation is a well-known process for transforming fully or partially saturated organic compounds to form corresponding compounds containing a greater degree of unsaturation *
This process is illustrated by the dehydrogenation reactions promoted by halogen, for example according to the patent of
United States of America No. 3,211,800 which discloses the regeneration of halogens during the reaction by a process similar to that of the Deecon process. Dehydrogenation reactions using sulfur oxides are also well known in the art, for example from United States Patents Nos. 2,867,677, 2,418,374, 2,423,418 and 2,720,550. .

   This process, however, generally involves the use of sulfur oxides alone. Therefore, the yield of the dehydrated product is usually rather low and the organic sulfide compounds formed as by-products interfere with the reaction. During these reactions, all of the hydrogen sulfide formed as a reaction product must be separately oxidized so as to reform sulfur oxide before reuse. A recent US Patent No. 3,247,278 describes the use of oxygen and sulphide, of hydrogen to carry out the dehydrogenation of hydrocarbons on catalysts constituted by molecular sieves with large pores. The yield of unsaturated product is, however, relatively low for reasons which will be discussed below.

   It turns out that when the process according to the invention and described

 <Desc / Clms Page number 3>

 in the present specification, the oxidative dehydrogenation favored by sulfur has been shown to be a practical process producing unsaturated products having the same number of carbon atoms as the less unsaturated feedstock, with relatively high yields and using an easily obtainable and relatively inexpensive promoter. The usefulness of the products obtained in accordance with the present invention lies in the possibility of using them as monomers for polymerization reactions as well as as intermediates for various chemical reactions, for example alkylation, the preparation of acids, cyanides, etc. ..



   According to the present invention, organic compounds can be catalytically dehydrogenated during a reaction, in the vapor phase by reacting the organic compound with hydrogen sulfide and an oxidizing agent selected from the group of oxygen, sulfur oxides and mixtures thereof.

   In this way, a much more unsaturated product is prepared than the original product. It is believed that a reactive sulfur species, i.e., S2, SH, or may be S1, is responsible for the dehydrogenation and that this species arises from reactions illustrated using the following equations:
 EMI3.1
 
Thus, the reactive sulfur species forms in situ and reacts with the initial organic product according to the following illustrative equation:
 EMI3.2
 
Thus, normal products from the first reaction phase include water, hydrogen sulfide and an unsaturated organic compound.

 <Desc / Clms Page number 4>

 



   In a particularly preferred embodiment of the invention, the dehydrogenation of the initial organic product is carried out by reacting it with hydrogen sulfide, oxygen and an oxide of sulfur. By combining oxygen and sulfur oxide as oxidizing agents with respect to hydrogen sulfide, two distinct advantages are obtained:

   (1) Because the use of oxygen alone produces an exothermic reaction and the use of sulfur oxides alone produces an endothermic reaction, adiabatic reaction conditions can be obtained by controlling the flow of oxygen and equilibrating reactions, so as to eliminate the difficulties of heat transfer in the catalyst bed (and to allow the use of fixed beds and an ordinary reactor arrangement instead of using fluidized or moving beds or out of the ordinary reactors), and (2) sulfur oxides tend to deactivate the catalyst resulting in low yields;

   the presence of an oxygen supplant, however, helps to maintain the catalytic activity and thus preserves the high yields which are obtained with the aid of the process according to the present invention.



   The dehydrogenation of a wide variety of organic starting materials can be carried out by applying the process according to the present invention. In general, the starting organic products are characterized by the fact that they include at least one group
 EMI4.1
   that is to say 4es adjacent carbon atoms offering at least one hydrogen atom. Compound cases may contain in addition to carbon and hydrogen, other elements such as halogen,

 <Desc / Clms Page number 5>

 nitrogen and sulfur.

   Among the classes of organic compounds which can be dehydrogenated, the following may be mentioned: alkanes, alkenes, alkyl halides, ethers, esters, aldehydes, ketones, organic acids, heteronylic alkyl compounds, cyanoalkanes and similar compounds.

   As examples of possible transformations, mention may be made of those of ethylbenzene to styrene, of ethylcyclohexane to styrene, of cyclohexane to cyclohexene and benzene, of cyclopentane to cyclopentene and / or cyclopentadiene, of ethane to ethylene. ,, from propane to propylene, from butane to butenes and / or butadiene, from methylbutene to isoprene $ from propions to ldehyde to acrolein, from ethyl chloride to vinyl chloride, from methyl isobutyrate to methyl methacrylate, propionic acid to acrylic acid, ethylpyridine to vinyl pyridine and the like.



  The initial products which are preferred are the organic compounds comprising 2 to 20 carbon atoms in the molecule, in particular the hydrocarbons comprising 2 to 20 carbon atoms in the molecule and more particularly still the hydrocarbons comprising 2 with 8 carbon atoms in the molecule. Of these preferred compounds, most preferred are aliphatic compounds or compounds having aliphatic chains.

   The process according to the present invention is found to be particularly advantageous for dehydrogenating paraffins comprising 2 to 6 carbon atoms in the molecule, monolefins comprising 4 to 6 carbon atoms in the molecule, naphthenes comprising 10 to 8 atoms. of carbon in the molecule and alkyl aromatic compounds having 8 to 10 carbon atoms in the molecule.

   In another embodiment of the present invention, alkanes or alkenes having 6 to 8 carbon atoms in the molecule can be converted.

 <Desc / Clms Page number 6>

 cule so as to form the corresponding aromatic compounds via dehydrocyclization. In another embodiment of the present invention, the method can be used to simultaneously accomplish dimerification. sation and dehydrogenation. Propylene can, for example, be converted to benzene and isobutylene can be converted to xylene.



   In order to obtain the excellent conversions and yields obtainable in an oxidative sulfur-promoted dehydrogenation, it is essential to use a catalyst. In general, any catalyst of low surface area can be used to promote the reaction. Various catalytic systems can be used. A critical condition regarding the catalyst, however, is that it not only catalyzes the desired reaction but also inhibits unwanted side reactions such as cracking and / or combustion, thus allowing the catalysts to be used in the most efficient manner. Many catalysts and / or many substances can be used which can serve as a catalytic support.



  It is also possible to inhibit the combustion and / or cracking of the starting material by using catalysts with a small surface area, by impregnating substances with a large surface air with inert substances to effectively reduce their area. of surface, by adjusting the dimensions of the pores of the catalyst, for example in the case of molecular sieves, so as to prevent the admission of starting materials etc.



   The preferred catalysts can be generally characterized as being hardly reducible oxides or hardly reducible chlorides which can be used as a carrier or as a catalyst support, without necessarily being limited thereto, and these catalysts are chosen.

 <Desc / Clms Page number 7>

 normally among the oxides of Groups II, III, IV, V and VIB as well as the chlorides of Groups IA, IIA and VIB of the Periodic Table of the Elements, although the oxides of Groups II, IIIA and IVB are most preferred. The oxides of group IIIA in particular alumina and these derivatives, for example alundon, but more particularly alumina, are remarkably well suited from the point of view of efficiency in relation to price and are readily available.

   Examples of materials which may be used include: alumina, silica, silica-alumina, celite, pumice stone, magnesia, titanium oxide, silicon carbide, coke, carbon, oxide / tungsten and the like. These materials differ from molecular sieves in that they all have a small surface area, while eolites are large surface area materials and require special conditions to reduce their effective surface area.



  Of these materials, most preferred are magnesia, carbon and alumina, and above all alumina. When using alumina, it is found that its surface area, measured by nitrogen adsorption, should be relatively low and between about 0.01 and about 100 m2 / g, preferably between about 0.05 and 20 m2 / g, and better still between 0.5 and 12 m2 / g.

   The optimum surface area, in the case of alumina, is not necessarily the same for other materials. However, one skilled in the art can readily determine the suitable surface area which prevents cracking and / or combustion and allows the catalyst to be used with maximum efficiency. As a general rule, however, smaller surface areas reduce cracking and / or combustion and therefore should generally be less than about 100 m2 / g, preferably about 50 m2 / g, and more preferably. , less than about 20 m2 / g.

   This obviously depends on the particular material we

 <Desc / Clms Page number 8>

 uses. The surface area of high surface area materials can be reduced by any of the techniques mentioned above. However, it is also possible to reduce the surface area by heat treatment of the material, for example an alumina of 265 m2 / g heated for several hours at approximately 1.093 C gives rise to a catalyst with an optimum surface area, allowing excellent dehydrogenation reactions.



   Reasonably high conversions can be made and reasonably high yields obtained simply by using the catalyst materials described above. However, it is advantageous to use an additional catalyst to increase the conversions and the yields which can be obtained. A wide variety of metals, salts, oxides or hydroxides can be used for this.



  When additional catalyst materials are used, the weight ratio of the additional catalyst (s) to the support may vary from 0.001 to 1.0 and preferably from 0.01 to 0.25. The metals or compounds of the additional metals are preferably solid at reaction temperature but can also be melted. Mention may be made, for example, as the metal of antimony.

   Metals or compounds of metals which are gaseous at reaction temperature eg mercury are not suitable and are therefore excluded for this. Suitable additional catalysts can be metals, salts (eg chlorides, bromides, iodide fluoride phosphated ), oxides or hydroxides of metals of groups I to VIII, for example, IA,
IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIB and
VIII.Many salts, hydroxides or oxides of these metals may change during the preparation of the catalyst, during heating in the reactor before or during the reaction or are converted to another form under the reaction conditions,

   but these ma-

 <Desc / Clms Page number 9>

 These continue to function as effective catalysts in the process. Thus, various nitrates, nitrites, carbonates, hydroxides, acetates, sulphites, silicates, sulphides etc. of metals readily convert into the corresponding oxide under the defined reaction conditions. Salts such as phosphates, sulphates and halides which are partially stable under the reaction conditions also act as effective catalysts.



   As additional catalytic agents, the oxides, chlorides and metals, in particular the chlorides and oxides, and especially the oxides, are preferred. As typical examples of metals which can be used according to the present invention in the form of metals or in the form of metal compounds, as described, there may be mentioned: those of group IA, for example, potassium; those of group IB, for example, copper and silver; those of group IIA, for example, magnesium, barium, calcium; from group IIB, for example, zinc, cadmium; those of group IIIA, for example, aluminum, indium; those of group IIIB, for example, lanthanum, didyma; those of the group
IVA, for example, tin, lead; those of group IVB, for example, titanium;

   from group VA, for example, antimony, bismuth; from group VB, for example, vanadium; those of group VIB, for example, tungsten, chromium, molybdenum; those of group VIIB, for example, manganese; those of the group
VIII, for example, iron, nickel and cobalt. Of the additional agents which may be used in accordance with the present invention, particularly preferred are the metals and oxides of the metals of Group IA, II, VB and VIB for effecting the dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons such as paraffins or mono-. olefins comprising 2 to 6 carbon atoms in the molecule, for example converting butane into butene or into butadiene and the oxides of the metals are more particularly preferred.

 <Desc / Clms Page number 10>

 rate of groups IA and IIA.

   In order to effect the dehydrogenation of ethane, the metals and oxides of the metals of Group IIB are preferred, in particular the oxides, for example, of cadmium, while alumina is normally preferred in order to effect the dehydrogenation of olefins, for example. example, to dehydrogenate butene to butadiene, ethyl benzene to styrene. The dehydrogenation of ethyl benzene to styrene is also preferably favored by chlorides or oxides of rare earths, for example, cerium oxide, didyme or alundon chloride or alumina.



   The metals or their compounds can be deposited on the catalyst support material by any convenient method well known to those skilled in the art, for example, by impregnation, evaporation from solution, etc.



   The process according to the present invention is normally applied in the presence of an inert diluent, since the high temperature of the dehydrogenation reactions can cause explosions as well as cracking of the feed material or raw material. In the process according to the present invention any inert diluent which is easy to separate from the reaction product is used. As typical examples of these materials, there may be mentioned methane, waste gases containing methane and small amounts of other hydrocarbons, nitrogen, argon, steam, CO, CO2, helium, H2S or mixtures of said products.



   The use of different diluents does not normally require any substantial change in the processing conditions. The proportion of diluent to the starting material or feedstock can vary between wide limits, for example, there can be at least one mole of diluent per mole of feed to be dehydrogenated, more preferably 1 to 20 moles. of diluent per mole of feed and better still about 3 to 10 moles of diluent per mole

 <Desc / Clms Page number 11>

 dump. Reducing the total pressure in a reactor would have an effect similar to adding diluent but the operational difficulties would be increased.



   Sulfur species which are active for dehydrogenation are believed to be formed in situ by the reaction of hydrogen sulfide with an oxidizing agent, as illustrated by equations (1), (2) and (3). The oxidizing agent can be chosen from oxygen, sulfur oxides and their mixtures. The sulfur oxides which are used in accordance with the present invention are sulfur dioxide (SO2), sulfur trioxide (SO3), as well as aqueous solutions of these oxides, for example sulfuric acid (HSO, ), sulfurous acid (H2S3).



   The proportions of the reactants constitute an important characteristic of the present invention in order to obtain optimum selectivity and conversion. As said above, in equation (1) it takes 0.5 mole of oxygen to produce one mole of active sulfur from hydrogen sulphide and the sulfur obtained in this way is needed to remove two hydrogen atoms and produce one mole of unsaturated product. Satisfactory results can, however, be obtained when the molar ratio of oxygen to the treated product or feedstock is at least about 0.1 / l, preferably at least 0.5 / l.

   While the upper limit of the 0 / feed ratio is not critical, this ratio is usually adjusted to prevent excessive combustion of the hydrocarbon which would form CO and CO2. Oxygen amounts up to about one mole per mole of hydrogen removed from the feed can be used. The molar ratio of oxygen

 <Desc / Clms Page number 12>

   vis-à-vis hydrogen sulfide is obviously very important. The use of excess oxygen over hydrogen sulfide results in complete combustion of hydrogen sulfide with formation of sulfurous anhydride and production of a small amount of active sulfur.

   Therefore, the molar ratio of oxygen to sulfurous hydrogen cannot exceed about 1.5 / 1, preferably, this ratio cannot exceed about 1/1 and it should preferably be from - around 1/1 to 0.5 / 1, for example, from 0.8 / 1. Under these conditions, the formation of SO2 is either low or negligible. Small amounts of SO2 are not harmful and may in fact be of interest, as will be indicated in the remainder of this specification, because SO2 can react. with the H2S remaining to produce active sulfur. The use of excess hydrogen sulfide does not adversely affect the reaction and may be a suitable method for diluting the reaction mixture.

   Thus, the hydrogen sulfide can be used in diluent proportions either alone or in combination with the other mentioned diluent and the molar ratio of oxygen to hydrogen sulfide or hydrogen sulfide. can be about 1.5 / 1 to 1/10, for example 1/2.



   The oxides of,, sulfur can also be used in the process according to the present invention to produce sulfur species which are active starting from hydrogen sulfide. As with oxygen, it has been found that satisfactory results can be obtained using less than the stoichiometric amount necessary to produce one mole of unsaturated product.

   (In the case of SO2, one third of a mole produces one mole of unsaturated product, in the case of SO3 one quarter of a mole produces one mole of unsaturated compound.) When sulfur oxides are used, the ratio

 <Desc / Clms Page number 13>

 molar oxide feedstock can be as follows: 8 2 / feedstock at least 1 or so
0.05 / 1, preferably with a monk approximately 0.3 / 1, and better still 0.4 / 1 to 1/1.



    30, / feedstock at least about 0.04 / 1, preferably at least about 0.25 / 1. and more preferably about 0.3 / 1 to 0.8 / 1.



  The molar ratio between H2S and 1 (sulfur oxide is a little less important in this case than when oxygen is used as the oxidizing agent. The molar ratios should however be oversold: H2S / SO2 - at least about 0 , 03/1, preferably
0.03 / 1 to 10/1, more preferably
0.05 / 1 to 2/1, and better still 0.1 to 1.5 / 1.



  H2S / SO3 - at least about 0.04 / 1, preferably 0.04 / 1 to 13/1, more preferably 0.06 / 1 to 3/1 and more preferably 0.1 / 1 to 3/1.



  When using H2SO4, the molar ratio should be based on the amount of SO3 present in the acid and should as then be / specified above. Likewise, the number of moles of H2SO3 is based on the SO2 content of sulfurous acid. Note that the molar ratios given herein are those required to remove one mole of hydrogen from the organic product being treated, i.e. to produce a -CC- linker. from a link
H H.



   '' -CC - . If, however, it is necessary to subtract more than one mole of hydrogen, that is to say to form more than one olefinic link, it is obviously necessary to properly adjust the molar ratio between the oxidizing agent and the charge. feed or processed load.



   The reaction conditions are also essential variables of the process according to the present invention. The relationship between temperature and conversion as well as selectivity is important, because at low temperature no

 <Desc / Clms Page number 14>

      Appreciable reaction does not occur, while at the elevated temperature the organic treated feed is susceptible to oxidative attack and cracking. A suitable temperature for the process according to the present invention exceeds about 427 C and is preferably between 427 and 760 C; this temperature is better to be 510 to 704 C, for example, 621 C.

   The space rate of the reaction is temperature dependent, higher temperatures necessitating shorter contact times, and can therefore vary from 0.05 to 2 weight organic feed per weight catalyst per hour. it is preferably in the range of 0.1 to 1 w / w / hour, more particularly from 0.2 to 0.8 w / w / bours, for example 0.5 w / w / hour. Space velocities and temperatures also vary with the type of load being treated.



   For example, ethyl benzene is less sensitive to prolonged contact times than are butenes. The latter are however less sensitive than butanes. In addition, relatively stable compounds such as ethane require somewhat higher reaction temperatures, for example of about 704 ° C, these temperatures being, however, still in the broad range such as. specified above. However, one skilled in the art will readily determine the optimum reaction conditions for any feed or processed feed.

   within the ranges of values specified plus ha Reaction pressures are not critical and can vary widely, for example, from pressures below atmospheric pressure to the range of 50 atmospheres, the pressure preferably being in the range 0 , 5 to 30 atmospheres, for example one atmosphere.

 <Desc / Clms Page number 15>

 



   According to a typical process, the gaseous reactants in the proportions given above are heated to the desired temperature in an oven and are then fed to a reactor containing the oxidative dehydrogenation catalyst, for example alumina. having a low surface area, either in the fixed state or in the fluidized state so that the reactions between hydrogen sulphide, oxygen (or SO2) and the hydrocarbon take place as described to give more unsaturated hydrocarbon product with high yield.

     The reactor effluent then undergoes deactivation and, for example, in the case where butadiene is produced from butene or butane, compression to at least 2.81 kg / cm2 (gauge pressure), cooling to 1.6 ° C and the hydrocarbons having 4 carbon atoms in the molecule are separated from the hydrogen sulfide by absorption in a paraffin stream having 8 carbon atoms in the molecule. Hydrogen sulfide (along with SO2 and some light hydrocarbons) is returned to the reaction system. The hydrocarbons comprising 4 carbon atoms are distilled and separated from the heavy PARAFFINIC stream and the butadiene is separated from the unreacted butene or butane.

   The butene or butane which has not reacted can be heated and sent to the reactor. It should be emphasized that any suitable procedure can be applied to separate the hydrocarbons in the gaseous effluent of the reactor,
H2S. The operations obviously depend on the type of hydrocarbon used and on their molecular weight. The example of a hydrocarbon comprising 4 carbon atoms in the molecule is presented only by way of illustration of the process in accordance with the present invention.

 <Desc / Clms Page number 16>

 



   In a preferred embodiment, the dehydrogenation is carried out with the aid of oxygen, hydrogen sulphide and an oxide of sulfur, for example sulfur dioxide in combination to obtain the advantages mentioned above. To obtain adiacatic conditions in a dehydrogenation reactor using an ethyl benzene feed, for example, one can thermodynamically calculate that the ethyl benzene O2 SO2 molar ratio should be about 1 / 0.15 / 0. , 24 while the H28 / oxidant ratios are as specified above. -If n-butane forms the hydrocarbon feed, -for example,

   the molar proportions of oxygen and SO2 should be approximately doubled and the molar ratio of n-butane O2 SO2 should be about 1 / 0.3 / 0.5. One skilled in the art can readily calculate the hydrocarbon O2 SO2 molar ratios necessary to achieve the adiabetic reaction conditions for a given feedstock.



   The recovery scheme in this combination process is similar to that which has been described above for reactions using either oxygen or sulfur oxide. In a variant of the process, however, the gases collected, i.e. H2S, SO2 and diluent with a certain amount of light hydrocarbons are split to produce a recycle stream containing the desired amount of H2S. , while the remainder of the HSW is burnt to form SO2. The sulfur oxide is then separated from the diluent gases by cooling and compression or by absorption in water and recycling to the reactor.



   It should be noted that the use of oxygen alone produces an exothermic reaction. Thus, any technique designed to prevent the temperature rise in the catalyst bed can serve, for example, the di-

 <Desc / Clms Page number 17>

 dissolving the catalyst with inert materials, dispersing the catalyst in a large number of parallel fixed tubes of small diameter, or techniques using a fluidized bed.



   Some of the catalysts used in the process according to the invention have been prepared by impregnating a catalytic base with the aid of a predetermined amount of an aqueous solution of the nitrate of the metal to. deposit. When the nitrate was not available, a suspension of the oxide and water was added to the support material and the water was removed in an expansion evaporator leaving the sodium oxide. metal on the catalyst surface. The wet catalyst was evaporated and the water was removed in vacuo. The dried catalyst was then heated in a stream of air to convert the nitrate to the oxide.



   The following examples should serve to further illustrate the present invention.



  EXAMPLE 1
Ethyl benzene at a space velocity of 0.6 g / g catalyst / hour was fed onto 40.5 g (50 cc.) Of alumina forming a surface area of 25 m2 / g, contained in a reaction vessel. The reaction mixture was maintained at a temperature of 621 C and at atmospheric pressure. The results obtained during the dehydrogenation are shown in Table I below.



   TABLE 1
 EMI17.1
 
<tb>
<tb> Moles / mole <SEP> of ethyl <SEP> benzene <SEP> Selectivity <SEP> Styrene
<tb> in <SEP> the <SEP> load <SEP> Conversion <SEP> styrene <SEP> Yield
<tb> O2 <SEP> H2S <SEP> Helium <SEP> mole <SEP> mole <SEP> mole
<tb> 0.63 <SEP> - <SEP> 9.3 <SEP> 47.1 <SEP> 64.0 <SEP> 30.2
<tb> 0.63 <SEP> 0.63 <SEP> 9.3 <SEP> 80.7 <SEP> 92.0 <SEP> 74.3
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 18>

 The results indicate the favo-
 EMI18.1
 rable of H23 on the oxydénhydrogenation of ethyl benzene.



  EXAMPLE 2 The effect of oxygen concentration on dehydrogenation was studied by passing a medium
 EMI18.2
 mixture of 1-C4H./H2S/Re in amolar proportion of Ifl2 / .0 on a catalyst consisting of 5% CeO2 carried on alumina
 EMI18.3
 of L.a2 / g 582 C and at a space velocity of 0.5 g of butene / g / hour in the presence of various amounts of oxygen * The sulfates are shown in Table II below: TABLE II
 EMI18.4
 Experiment M 13 M 14 M 15! L2.

   M l6 Q Moles 2 / mole C4 0.25 0.4 0.6 0.75 0.9 1.2 $, conversion of C4H8 28.5 40.2 46.5 65.0 56.0 54.2 of selectiYttê, C4H6 78.7> 80.3 83.5 79.0 66.8 65.6 reiement, C4H6 22.5 32.3 38.8 51.3 37.4 35.5
The results clearly indicate that the optimum conversions and selectivities are obtained when the ratio of oxygen to feedstock is within. the range from 0.5 to 0.75.



   EXAMPLE 3
The effect of the H2S concentration on dehydrogenation was studied by passing a mixture of 1-C4H8 O2 in a molar proportion of 1 / 0.75 on a catalyst.
Butter consisting of 5% CeO 2 on an alumina of 1m2 / g at 582 C, at a space velocity of 0.5 g of butene / g / h in the presence of various amounts of H2S and in the presence of a diluent at helium base.

   The results are shown in Table III below:

 <Desc / Clms Page number 19>

 TABLE III
 EMI19.1
 
<tb>
<tb> Moles / mole <SEP> of <SEP> butene <SEP> Conversion <SEP> Selectivity <SEP> Yield
<tb> H2S <SEP> Helium <SEP> Mole <SEP>% <SEP> mole <SEP>% <SEP> mole <SEP>% <SEP>
<tb> 0 <SEP> 11.0 <SEP> 42.6 <SEP> 31.9 <SEP> 13.6
<tb> 0.2 <SEP> 10.8 <SEP> 58.5 <SEP> 65.6 <SEP> 38.4
<tb> 0.5 <SEP> 10.5 <SEP> 62.8 <SEP> 74.1 <SEP> 46.6
<tb> 1.0 <SEP> 10.0 <SEP> 58.7 <SEP> 75.9 <SEP> 44.6
<tb> 1.2 <SEP> 9.8 <SEP> 65.0 <SEP> '<SEP> 79.0 <SEP> 51.3
<tb> 1.5 <SEP> 9., 5 <SEP> 67.5 <SEP> 78.5 <SEP> 53.0
<tb> 2.0 <SEP> 9.0 <SEP> 64.1 <SEP> 76.3 <SEP> 48.9
<tb> 2.5 <SEP> 8.5 <SEP> 66.7 <SEP> 77.5 <SEP> 51.7
<tb> 3.0 <SEP> 8.0 <SEP> 62.9 <SEP> 82.0 <SEP> 51.6
<tb> 4.0 <SEP> 7.0 <SEP> 60.9 <SEP> 80.4 <SEP> 48.9
<tb> 5.0 <SEP> 6.0 <SEP> 62.8 <SEP> 85.4 <SEP> '33, 7
<tb>,

  
<tb>
 
The results clearly indicate that molar excess H2S does not adversely affect the selectivity or yields of the product and that such excess can serve to significantly reduce the need for additional diluents.



  EXAMPLE 4,
A mixture to be treated based on ethyl benzene / H2S O2 He in molar proportions of 1 1 0.6 10 was brought to an alumina catalyst of 10 m 2 / g at 621 C and at a space velocity of 0, 6 weight weight hour. The gas leaving as a product was analyzed and found to contain large amounts of styrene and H2S without SO2. When the experiment was repeated in the absence of ethyl benzene, the products obtained were elemental sulfur and water.

   These results indicate that the use of the appropriate proportions of reagents as described previously in this memo ensure that SO2 cannot be a final product of the reaction.

 <Desc / Clms Page number 20>

 reaction of the reaction and that a maximum of reactive sulfur is formed * EXAMPLE
During an experiment similar to
 EMI20.1
 that of Example 4, a charge of ethyl benzene / H28 / S0 / He in proportiol15 mo18: 1.rES of 1 / 0.5 / oxo3 / 10 # 8 produced a conversion of 75 of the hydrocarbon charge with 88% selectivity towards styrene. The results indicate that the whole H2S + SO2 constitutes an efficient dehydrogenation system.



  EXAMPLE 6
The effect of the catalytic support on the dehydrogenation was determined by passing a mixture
 EMI20.2
 to be treated or load of 1-CHB% IiB / 0 / N in mol proportions of 1/1 / 0.75 / 2.8 on various catalytic bases under the conditions noted. The results are shown in Table IV below:

   

 <Desc / Clms Page number 21>

   TABLE IV
 EMI21.1
 
<tb> Exp.N. <SEP> 72 <SEP> 42 <SEP> 54 <SEP> 46 <SEP> A21
<tb>
 
 EMI21.2
 Catalytic base Alundon pellets Alcoa T61 A1203 (1) Ground porcelain Davison alumina (2) Magnée "'l." T) mm extrudate Surface area ± 0.1 m2 / g 0.04 m2 / g ± 0.01 m2 / g 20 142 / g 48 1'II.2 / g
 EMI21.3
 
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 571 <SEP> 649 <SEP> ---- 521 ------- <SEP> 521 <SEP> 521 <SEP> 649
<tb> Spatial <SEP> speed
<tb> weight / weight / hour <SEP> 0.75 <SEP> 0.75 <SEP> 0.5 <SEP> 0.63 <SEP> 0.75 <SEP> 0.88 <SEP> 0.63 <SEP> 0.75 <SEP> 0.75
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> conversion <SEP> of
<tb>
 
 EMI21.4
 C4H8 44.0 44.0 34.9 38.3 39.2 37.6 15.6 -68:

  5 66.9 Selectivity, C4H6 '% 54.4 51.0 11.8 10.3 10.9 9.5 59.2 76.6 84.4 Efficiency, 4H6' 25.0 23.2 4.1 3 , 9 4.3 3.6 9.2 52.6 56.5 (1) Alcos T61 is a hard granular alumina containing 99.5% Alz 3 with a very small (0.04 m 2 Jg) surface area (2) Davison SMR-55 1.58mm Alumina as an extrudate was treated at 107 ° C for 5 hours to produce the desired surface area. This% base contains% plus 99 $ aluminum *. the desired surface area. This base contains more than 99% aluminum.



  !. :: ..

 <Desc / Clms Page number 22>

 



   The results indicate the effect of surface area and type of support on selectivities and conversions to the desired product.



    EXAMPLE
Another examination of the effect of the surface area was made using the Davison Alumina SMR-55 support on a filler mixture or mixture to be treated consisting of 1-C4H8 / H2S / 02 / H3 in molar proportions. of 1/1 / 0.75 / 10.



  A reaction temperature of 571 C was maintained and the space velocity was 0.4 w / w / hour. The results obtained by varying the surface area are shown in Table V.

 <Desc / Clms Page number 23>

 



    BOARD!
 EMI23.1
 Experiment N *. 54 M 24 M26 M 28 M 30 M 32 M 34 M 36 Area of, surface A1203! 2 / g 1.4 4.9 9.8 25.0 42.2 58.3 65.8 74t 3% conversion of 008 71.3 60.8 61.9 56.6 53.1 50.8 7.8 -50.0% selectivity With regard to C06? 1.3 78.3 75.1 63.6 58.5 67.5 60.8 51.7 96 of C4H6 produces 50.7 47.4 46.5 36.0 31.1 34.3 29.0 26.1

 <Desc / Clms Page number 24>

 
The results indicate that the use of an alumina support having a surface area of less than about 12 m2 per gram has the best results.



   Example 8 The effect of various catalysts on the dehydrogenation of butne was determined by passing a mixture to be treated or feed of 1-C4H8 / HS2 / 02 / N2 in molar proportions of 1/1 / 0.75 / 2. , 8 at a temperature of 571 ° C. and at a space speed of 0.75 wt / wt / hour on an alundon support impregnated with 5% by weight of various metal oxides. The results are shown in Table VI.



   TABLE VI
 EMI24.1
 
<tb>
<tb> Exp. <SEP> N. <SEP> 72B <SEP> 77B <SEP> 80B <SEP> 81B <SEP> 85B <SEP> 86B
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> metal <SEP> catalytic <SEP> none <SEP> Ce 2 <SEP> V2O5 <SEP> MoO3 <SEP> CaO <SEP> MgO
<tb>% <SEP> che <SEP> conversion <SEP> of
<tb> C4n8 <SEP> 45.7 <SEP> 58.8 <SEP> 30.3 <SEP> 30.6 <SEP> 69.3 <SEP> 53.5
<tb>% <SEP> of <SEP> selectivity,
<tb> C4H6 <SEP> 53.5 <SEP> 59.6 <SEP> 77.5 <SEP> 72.4 <SEP> 68.8 <SEP> 84.4
<tb>%, <SEP> yield <SEP> in
<tb> C4H6 <SEP> 25.0 <SEP> 35.1 <SEP> 23.4 <SEP> 22.2 <SEP> 47.7 <SEP> 45.4
<tb>
 
The results of Table VI clearly indicate the superiority of cerium oxide and Group IIA, VB and VIB metal oxides as catalysts for dehydrogenation.

   The oxides of metals of groups VB and VIB have made it possible to obtain a greater selectivity in obtaining butadiene.



  Example 9 - dehydrogenation of ethane.



   The following Tables VII-XV illustrate the dehydrogenation of ethane in accordance with the present invention at

 <Desc / Clms Page number 25>

   using various supports and additional catalysts

 <Desc / Clms Page number 26>

 
 EMI26.1
 1, Kli "itu vil
 EMI26.2
 
<tb> ETHANE, <SEP> DEHYDROGENATION <SEP> WITH <SEP> H2S <SEP> and <SEP> 02.
<tb>



  Catalyst <SEP> - <SEP> AL2O3 <SEP> Davison, <SEP> heat treated <SEP> <SEP> (1)
<tb> Area <SEP> of <SEP> surface '= 5.8 <SEP> m2 / g
<tb>
 
 EMI26.3
 C /1.7 molar ratio - 1 / 1.5 / 075
 EMI26.4
 
<tb> Exp. <SEP> N. <SEP> Temp, <SEP> C <SEP> Ethane <SEP> vit, <SEP> spat. <SEP> Moles <SEP> Hellium <SEP> Ethane <SEP> Ethylene <SEP> Ethylene, <SEP> rendeV / V / Hr. <SEP> by <SEP> mole <SEP> ethane <SEP> conversion <SEP>% <SEP> selectivity, <SEP>% <SEP> ment, <SEP>% <SEP>
<tb>
 
 EMI26.5
 FE-1-J 677 50 2ex 5 z, 9 67.2 35.6 1732 50 2.9 86.2 5 ± 09¯ 47.5 3677 100 10.0 70.5 35.7 - 5, z F 732 1nul / 10.0 80.1 50/7 41.1 (1) Heating in air at 10930C for 11 hours.

   zal /

 <Desc / Clms Page number 27>

 TABLE VIII
 EMI27.1
 
<tb>
<tb> ETHANE, <SEP> DEHYDROGENATION <SEP> WITH <SEP> H2S <SEP> and <SEP> SO2
<tb> Catalyst <SEP> - <SEP> Al2o3 <SEP> Davison <SEP> heat treatment <SEP>
<tb> Area <SEP> of <SEP> surface <SEP> - <SEP> 5.8 <SEP> m2 / g
<tb> Temperature <SEP> - <SEP> 704 C
<tb> Ethane, <SEP> - <SEP> speed <SEP> spacial <SEP> -'100 <SEP> V / V / Hr.
<tb>
 
 EMI27.2
 



  Exp. NO, Moles / mole Ethane, Ethylene Ethylènep
 EMI27.3
 
<tb>
<tb> ethane <SEP> conversion, <SEP> selectivity, <SEP> yield,
<tb> H2S <SEP> SO2 <SEP> HE
<tb>
 
 EMI27.4
 FE-2-H 0.5 1.0 8 77, 3 51.5 z, 8 1 0.2 0.5 8 61.6 57.1 35r2 1 012 o, 5 4 66.5 6890 45p2 TABLE IX
 EMI27.5
 
<tb>
<tb> INFLUENCE <SEP> OF <SEP> AREA <SEP> OF <SEP> SURFACE <SEP> OF <SEP> L * ALUMINA <SEP> ON <SEP> THE <SEP> DEHYDROGENATION.
<tb>



  Time <SEP> Ethane <SEP> lives. <SEP> Moles / Mole <SEP> of Ethane <SEP> Ethylene, <SEP> yield <SEP>% <SEP>, <SEP>
<tb>
 
 EMI27.6
 00 space ,, H 8 0 S02 Iie large 1) (2) VYV / Hr. 2 2 e He large SA {l) small S12 V1V / Hr. nrwww v'r ww w wr wm A2V ,; A1z)
 EMI27.7
 
<tb>
<tb> A.72 <SEP> 100 <SEP> 1.5 <SEP> 0.75 <SEP> - <SEP> 10.0 <SEP> 36.9 <SEP> 41.1
<tb>
 
 EMI27.8
 B.732 50 1.5 0.75 - 2.9 23.8 47.5.
 EMI27.9
 
<tb>
<tb> C. <SEP> 732 <SEP> 100 <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 4.0 <SEP> '<SEP> 36.0 <SEP> 45, 2
<tb>
 
 EMI27.10
 D. 732 100 0.5 - 1.0 8ô 33.8 z9.8
 EMI27.11
 
<tb>
<tb> (1) <SEP> Area <SEP> of <SEP> surface <SEP> 57 <SEP> m2 / g.
<tb>



  (2) <SEP> Area <SEP> of <SEP> area <SEP> 5.8 <SEP> m2 / g.
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 28>

 



   The data shown in Table IX clearly indicates that low surface area catalysts are essential for the dehydrogenation of ethane.



   PAINTINGS
 EMI28.1
 
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> =. <SEP> Alumina <SEP> Davison, <SEP> 5,6 <SEP> m2 / g <SEP> containing <SEP> 5 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
 
 EMI28.2
 of metal. Temperature = 704 * 00 opat speed, ethane - 100 V / V / Hi-.



  Exp. NO, Ethylene catalytic metal. yield, ti; # / àSÉi ') HS / 0HS / SO 23/02 H2s / s
 EMI28.3
 
<tb>
<tb> 26 <SEP> Ti <SEP> (IVB) <SEP> 64 <SEP> 62
<tb> 7 <SEP> Mn <SEP> (VIIB) <SEP> 52 <SEP> 53
<tb> 8 <SEP> Fe <SEP> (VIII) <SEP> 47 <SEP> 46
<tb>
 
 EMI28.4
 11 .Cu IH) 60 63
 EMI28.5
 
<tb>
<tb> 15 <SEP> Ag <SEP> (IB) <SEP> 60 <SEP> 43
<tb> 33 <SEP> To <SEP> (IB) <SEP> 49 <SEP> 41
<tb> 12 <SEP> Zn <SEP> (IIB) <SEP> 58 <SEP> 65
<tb> 16 <SEP> Cd <SEP> (IIB) <SEP> 60 <SEP> 65
<tb> 19 <SEP> In <SEP> (IIIA) <SEP> 64 <SEP> 58
<tb>
 
 EMI28.6
 20 Sn (IVA) '"r. 64 54 22 Pb (IVA) 61 52 21 Sb (VA),;

  "71 76 23 Bi (VA) '' 1" z, 5? 54 "Alumina '41 (3 i S 45 (1) C2, / HS / 02, / He molar ratio - 1 / 1.5 / 0.75 / 10 (2) C2 / xS / s02 / xe molar ratio - 1 / 0, 2 joz4
 EMI28.7
 
<tb>
<tb> (3) <SEP> A <SEP> 732 C.
<tb>
 The above data indicates the increase in
 EMI28.8
 amount of ethylene produced when using the indicated Metals compared to the amount produced when using alumina alone.

 <Desc / Clms Page number 29>

 



  TABLE XI
 EMI29.1
 
<tb>
<tb> INFLUENCE <SEP> OF <SEP> THE <SEP> CONCENTRATION <SEP> OF <SEP> CADMIUM <SEP> ON <SEP> THE <SEP> PRODUCTION
<tb>
 
 EMI29.2
 nt ETHYLENE.
 EMI29.3
 
<tb>
<tb> Base <SEP> catalytic <SEP> = <SEP> Al2O3 <SEP> heat treated <SEP>
<tb> Area <SEP> of <SEP> surface <SEP> - <SEP> 4.4 <SEP> m2 / g
<tb> Temperature <SEP> - <SEP> 704 C
<tb>
 
 EMI29.4
 Ethane, space speed, .00 V / V / Rro Exp.

   N8 F! Cadmium, Conc * on Ethylene, yield base% by weight HS / 01) Hzg / SOZ base weight 2 2 HaS / S02 (2
 EMI29.5
 
<tb>
<tb> 28 <SEP> 2.5 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> 29 <SEP> 5.0 <SEP> 64 <SEP> 73
<tb> 30 <SEP> 10.0 <SEP> 66 <SEP> 64
<tb> 31 <SEP> 15.0 <SEP> 61 <SEP> 68
<tb> 32 <SEP> 25.0 <SEP> 46 <SEP> 30 <SEP>
<tb>
 
 EMI29.6
 (1) CH2s / 0He - 1 / 1.5 / 0.75 / 10 (2) c2 / xs / so / x - z ,;

  / 4
The data clearly shows that the best results are obtained when the weight concentration is in the lower value ranges and also when metals
 EMI29.7
 To the group They, ie for example cadmium, form a preferred catalyst for the dehydrogenation of ethane.

 <Desc / Clms Page number 30>

 
 EMI30.1
 JAB12AtJ -111
 EMI30.2
 
<tb>
<tb> EFFECT <SEP> OF <SEP> AREA <SEP> OF <SEP> SURFACE <SEP> OF <SEP> THE <SEP> BASE <SEP> CATALYTIC <SEP> OF ALUMINA <SEP> ON
<tb>
 
 EMI30.3
 THE PRODUCTION OF ETHTUENE.



  Catalyst a. 2.5 5% by weight Cd on Al 203 Temperature =? QI + 0 Ethane, space velocity m 100, Y / xx. college Zip pz Ai 0 Area of t y1 $ n $ yield, 3 area H 8 iµùliiµ? Ii <'Bas * cate g 2S / 34 Alcoa T-61 0.4 63 71 35 Davison 3.8 54 51 36 Harahaw ft 5 -6 53 50 37 Xarshaw 57 \ 47 41 11 38 Davison 256 '/] 9 5 c / x2s / o, / xe i /., A,? Lo (2) 0 / HgS / 50 / xe / 01 o
 EMI30.4
 The data shown in this table illustrate
 EMI30.5
 again the effect of surface air on the quantity of ethylene '
 EMI30.6
 produced and indicate the preferred value ranges.

   

 <Desc / Clms Page number 31>

 TABLE XIII
 EMI31.1
 EFFECT OF VARIOUS CATALYTIC SUPPORTS ON THE DEHYBROGENATION OF ETHANE.
 EMI31.2
 
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> = <SEP> 2.5 <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> Cd <SEP> on <SEP> base
<tb>
 
 EMI31.3
 Temperature -a 704 0 Ethane, space velocity = 100 V / V / Hr.



  8xp. H FE Catalyst, Aire Ethylene base. efficiency% area zs / p (1) H / 902
 EMI31.4
 
<tb>
<tb> m2 / g
<tb>
 
 EMI31.5
 34 Alcoa A12 03 T-61 0.04 63 71
 EMI31.6
 
<tb>
<tb> 39 <SEP> Filtros <SEP> SiO2 <SEP> 0.88 <SEP> 69 <SEP> 76
<tb> FS-140-L
<tb> 40 <SEP> Norton <SEP> Alundon <SEP> <<SEP> 1 <SEP> 65 <SEP> 80
<tb>
 
 EMI31.7
 SA - 5103 (1) 2 / H2S / 0, jHe - i / ias / f75lio (2) C'H2S / $ OHe - 1 / 0.2 / 0.5 / 4 Table XIII shows that we can use my-
 EMI31.8
 tièrea of support other than alumina to promote dehydrogenation.



  TABLES IV
 EMI31.9
 
<tb>
<tb> EFFECT <SEP> OF <SEP> THE <SEP> TEMPERATURE <SEP> AND <SEP> OF <SEP> THE <SEP> SPACE <SEP> SPACE <SEP> ON <SEP> THE
<tb> DEHYDROGENATION <SEP> OF <SEP> ETHANE.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
 
 EMI31.10
 Catalyaeur 2.5 9 e poics 'e Cd on elundon C2, / H2sj0, jHe - aj1.50,? 5l', 9 Exp. N I. Temp. Ethane. vit.sp3t.

   Ethane Ethylene Ethylene, FE li0 oc Yj'jHx. cony. % select. % rendemett mror ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ bzz
 EMI31.11
 
<tb>
<tb> G <SEP> 704 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 83 <SEP> 72
<tb> C <SEP> 649 <SEP> 50 <SEP> 81 <SEP> 83 <SEP> 67
<tb> 593 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 78 <SEP> 43
<tb> 593 <SEP> 25 <SEP> 71 <SEP> 80 <SEP> 57
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 32>

   TABLE IV
 EMI32.1
 
<tb> EFFECT <SEP> THINNER <SEP> OF <SEP> STEAM <SEP> OF WATER <SEP> ON <SEP> THE <SEP> PRODUCTION <SEP> OF ETHYLENE
<tb> Catalyst <SEP> = <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> of <SEP> Cd <SEP> on <SEP> alundon
<tb> Temperature <SEP> = <SEP> 704 c
<tb> Exp. <SEP> N.

   <SEP> Ethane <SEP> Moles / Mole <SEP> of ethane <SEP> Ethane <SEP> Ethylene ,, <SEP> Ethylene, <SEP> rendeFe <SEP> 44 <SEP> <SEP> spatial speed <SEP> H2S <SEP> O2 <SEP> HE <SEP> li2o <SEP> Conversion, <SEP>% <SEP> selectivity, <SEP>% <SEP> $ ment, <SEP>%
<tb> V / V / Hr. <SEP> 2 <SEP> o2 <SEP> H2O <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 1.5 <SEP> 0.75 <SEP> 2.7 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 83 <SEP> 78
<tb> 100 <SEP> 1.5 <SEP> 0.75 <SEP> 10.0 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 87 <SEP> 70
<tb> G <SEP> 100 <SEP> 1.5 <SEP> Or <SEP> 75 <SEP> 2.7 <SEP> 7;

  3 <SEP> 70 <SEP> 89 <SEP> 62
<tb> H <SEP> 50 <SEP> 1.5 <SEP> 0.75 <SEP> 2.7 <SEP> 7.3 <SEP> 84 <SEP> 89 <SEP> 75
<tb> 50 <SEP> 1.5 <SEP> 0.75 <SEP> 10.0 <SEP> 93 <SEP> @ <SEP> 86 <SEP> 80
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 33>

 
Experiment G shows a lower production of ethylene due to a low conversion of ethane, when a diluent consisting of water vapor is used. However, when we decrease the space velocity, like experiment H, we restore the degree of conversion to higher levels and we also increase the production of ethylene.



   Example 10
The additional catalytic effect of metals from other groups of the Periodic Table of Elements is illustrated in Tables XVI, XVII, and XVIII where the dehydrogenation of ethyl benzene to styrene is exemplified. The wide variety of metal catalysts which can be used are clearly indicated. -
 EMI33.1
 TABDEAU XVI 5% metal oxide deposited on an alundon base (area of
 EMI33.2
 area . 0.1 m2Jg Ethyl.benzene / H.8 / 02 / He in molar proportions of 1/1 / 0.6 / 10 Temperature - 62100 Ethylbenzene, space velocity = 0.6 w / w / hour
 EMI33.3
 
<tb>
<tb> Exp.

   <SEP> N <SEP> Catalyst, <SEP> Ethylbenzene <SEP> Selectivity <SEP> styrene,
<tb> metal <SEP> ...... * <SEP> conversion <SEP>% <SEP> to <SEP> styrene, <SEP> yield,
<tb>
 
 EMI33.4
 ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯
 EMI33.5
 
<tb>
<tb> MI84 <SEP> Base <SEP> only <SEP> 66.1 <SEP> 81.1 <SEP> 53.1
<tb> MI68 <SEP> Fe <SEP> (VIII) <SEP> 69.0 <SEP> 81.5 <SEP> 56.3
<tb>
 
 EMI33.6
 M172 Mn (VIIB) 2 f 0, 75, S "'54.8
 EMI33.7
 
<tb>
<tb> M176 <SEP> Cu <SEP> (IB) <SEP> 68.0 <SEP> 83 <SEP>, 1 <SEP> 56.5
<tb>
 
 EMI33.8
 r8o u t z7 80.0 59.0
 EMI33.9
 
<tb>
<tb> M186 <SEP> Ce <SEP> 78.4 <SEP> 79.8 <SEP> 62.6
<tb> * <SEP> <SEP> series of actinide <SEP>
<tb> Lanthanide <SEP> <SEP> series
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 34>

 
 EMI34.1
 r .lALT313H ./1. [..



  5% oxide or chloride deposited on the alumiae (Air @ surface 4.3 m2 / g)
 EMI34.2
 Ethylbenz'ne / H2s / 0e in molar proportions of l / O, 8 / 0.8 /) 7 Temperature Temperature - 649 * 0. Ethylbene, space velocity * 0.4 w / w / hour
 EMI34.3
 Exp. NO Ethylbenzane catalyst. Styrene selectivity,
 EMI34.4
 
<tb>
<tb> activating <SEP> or <SEP> conversion, <SEP>% <SEP> styrene, <SEP>% <SEP> yield,
<tb> promoter <SEP>%
<tb>
 
 EMI34.5
 M1041 81 f 7 76e2 66.9 chloride
 EMI34.6
 
<tb>
<tb> didy'e
<tb>
 
 EMI34.7
 C47 CuO (IB) 82 # 4 79.4 6;

  , 4 M1053 ZnO (IIB) '81.9 70.2. 57.5
 EMI34.8
 
<tb>
<tb> M1059 <SEP> Cdo <SEP> (IIB) <SEP> 88.3 <SEP> 70.6 <SEP> 62.3
<tb> M1069 <SEP> Sb2O3 <SEP> (VA) <SEP> 84.0 <SEP> 67.7 <SEP> 56.9
<tb>
 
 EMI34.9
 m071 sno2 (IVA) 78.4 '74, 8 58.7 TABLE XVII
 EMI34.10
 Ethylbenzene / H2S / 2 "He in molar proportions of 1 / 0.8 / 0.8 / la Î Temperature = 649 C 1. II, Ethylbenzene, spatial speed - 0.4 weight / weight / hour
 EMI34.11
 Exp. NOT . Ethylbensene Catalyst Select.

   Styrene Components Ratio m / g cov ion styrene yield,
 EMI34.12
 
<tb>
<tb> weight <SEP>%
<tb>
 
 EMI34.13
 Vil no / ,. 203 19/81 69 82.1 72.0 59.1 (VIIB) W21 wo3 t vzs) 100 17 a8 ,? 84.8 71, o W26 Fecl / A10 20/80 il 83 # 8 bzz 51.7 (VIII) W31 Cr03 / A120 1T / 88 50 8I, 6 61 # 9 50.5 'in6 A1203 100 6 81, t4 83 y 0 "67.5
 EMI34.14
 
<tb>
<tb> (IIIA)
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 35>

 
 EMI35.1
 
<tb>
<tb> W41 <SEP> MgO <SEP> (IIA) <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> 72.8, <SEP> 74.0 <SEP> 53.8
<tb> W48 <SEP> BaCl2 / c <SEP> 27/73 <SEP> - <SEP> 77.7 <SEP> 65.2 <SEP> 50.6
<tb> (IIA)
<tb>
 
 EMI35.2
 V5 C88Ni (P04) 6 100 10 89p5 72.3 '64.3
 EMI35.3
 
<tb>
<tb> W58 <SEP> Mordenites <SEP> + <SEP> - <SEP> 560 <SEP> 90.0 <SEP> 79.0 <SEP> 71.2
<tb>
 + While Mordenites generally have large surface areas,

  it is believed that the ethylbenzene molecule is too large to fit into the internal pores of this structure, and therefore the effective surface area for this reaction is very small.



   Example 11
The product yields during the dehydrogenation! tion.in the presence of H2S / 02 in the case of light paraffins are also significantly improved by the addition of various catalytic metals to a catalytic base. This is clearly illustrated in Table XIX which shows the dehydrogenation of ethane to ethylene and in Table XX which shows the dehydrogenation of n-butane to butenes with butadiene.



   TABLE XIX
 EMI35.4
 5% of metal deposited on 2slum ne of 5.8 .2 / g, in the form of its oxide * Ethane / Hx3j02 / He molar ratio. 1 / l, s / 0, '75 / 1
 EMI35.5
 
<tb>
<tb> Temperature <SEP> = <SEP> 704 C <SEP>; <SEP> <SEP> spatial speed <SEP> of <SEP> ethane <SEP> = <SEP> 0.25 <SEP> weight
<tb> weight / hour.
<tb>



  Catalyst, <SEP> Ethane, <SEP>. <SEP> Selectivity, <SEP> Ethylene, <SEP> renmetal <SEP> Conversion, <SEP>% <SEP> ethylene, <SEP>% <SEP> demented, <SEP>% <SEP>
<tb> Base <SEP> only <SEP> 81 <SEP> 51 <SEP> 41
<tb> In <SEP> (IIIA) <SEP> 85 <SEP> 76 <SEP> 64
<tb> Ag <SEP> (IB) <SEP> 77 <SEP> 78 <SEP> 60
<tb> Pb <SEP> (IVA) <SEP> 82 <SEP> 74 <SEP> 61
<tb> Ti <SEP> (IVB) <SEP> 81 <SEP> 79 <SEP> 64
<tb> * <SEP> A <SEP> 732 C
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 36>

 
TABLE XX 5% of metal deposited on alundon in the form of its oxide
 EMI36.1
 N-butene / il 23/02 / He - 1/3, 5 / i, 2.0 il Temperature. 552 C;

   butane, space velocity = 0.25 w / w% hour. '
 EMI36.2
 
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> butane <SEP> Selectivity <SEP> Production <SEP> Report
<tb> metal <SEP> conversion <SEP> olefins <SEP> C ,, <SEP> of olefins <SEP> C, <SEP> butadiene /
<tb>% <SEP>% <SEP> butene
<tb> in <SEP> on
<tb> product
<tb> Base <SEP> only <SEP> 32.1 <SEP> 57.4 <SEP> 18.7 <SEP> 0.57
<tb> Co <SEP> (VIII) <SEP> 28.6 <SEP> 56.4 <SEP> 16.2 <SEP> 0.03
<tb>
 
 EMI36.3
 Cd (IIB) '$ 9.5 .6, 6 2599 1.32
 EMI36.4
 
<tb>
<tb> Bi <SEP> (VA) <SEP> 37.8 <SEP> 68.8 <SEP> 26.0 <SEP> 1.90
<tb>
 
Example 12
The effect of temperature on the dehydrogenation of cyclohexane was studied by passing a mixture of cyclo-,
 EMI36.5
 hexane / H2S / 02 / He in molar proportions of 1 / 1.2 / 0.8 / 10 on a catalyst consisting of 38,

  3 g of 8.7 m2 alumina per g at a space velocity of 0.5 g of cyclonexane / g of catalyst / hour. The results are shown in Table XII below:
TABLE XXI
 EMI36.6
 
<tb>
<tb> Exp. <SEP> N <SEP> Temp. <SEP>% <SEP> cyclo- <SEP>% <SEP> of <SEP> selectivity <SEP>% <SEP> efficiency
<tb> c <SEP> hexane, <SEP> cyclo- <SEP> cycloconversion <SEP> hexene <SEP> benzene <SEP> hexene <SEP> benzene
<tb>
 
 EMI36.7
 .....-.......- ----.- 1
 EMI36.8
 
<tb>
<tb> C-3 <SEP> 621 <SEP> 59.4 <SEP> 8.9 <SEP> 25.7 <SEP> 5.3 <SEP> 15.3
<tb>
 
 EMI36.9
 C-L 538 43 b.

   20.266.9 8.8 29.2
 EMI36.10
 
<tb>
<tb> c-6 <SEP> 482 <SEP> 40.9 <SEP> 18.7 <SEP> 60.1 <SEP> 7.6 <SEP> 24.6
<tb>
 These results indicate that cyclohexene and benzene
 EMI36.11
 are 1 "('oduita en qua1'Íi ittSe at a temperature of about 538 C.

 <Desc / Clms Page number 37>

 



   Example 13
A gas mixture of H2S and SO2 can also be used to dehydrogenate normal light paraffins. Thus, Table XXII which follows shows that one can obtain large conversions and good selectivities in the dehydrogenation of ethane, propane and n-butane when an alumina catalyst of 5 to 9 is used. m2 per gram at hydrocarbon space velocities between 0.25 and 0.5 / w / w / hour.



   TABLE XXII '
 EMI37.1
 
<tb>
<tb> Hydrocarbon <SEP> Mole / Mole <SEP> Temp., <SEP> Conv., <SEP> Selectivi- <SEP> Olefin
<tb> allowed <SEP> of hydrocarbon <SEP> C. <SEP>% <SEP> tee, <SEP> olefin <SEP> produced
<tb> H2S <SEP> SO2 <SEP> He <SEP>% <SEP>%
<tb> Ethane <SEP> 0.2 <SEP> 0.5 <SEP> 3 <SEP> 704 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 45
<tb> Propane <SEP> 0.2 <SEP> 0.5 <SEP> 3 <SEP> 649 <SEP> 76 <SEP> 47 <SEP> 36
<tb> N-butane <SEP> 1.4 <SEP> 1.0 <SEP> 9 <SEP> 621 <SEP> 62 <SEP> 58 <SEP>. <SEP> 36 (1)
<tb>
 (1) the butadiene / butene ratio in the product is 0.57.



    Example l
The effect of using a combined oxidizing agent consisting of oxygen and sulfur oxide was measured by reacting a mixture of ethyl benzene / H2S / 04 helium in proportions. molars of 1 / 0.6 / 0.3 (10-SO2) on an alumina catalyst. of 9.8 m2 / g at 621 C and adding varying amounts of SO2 to the inlet or feed charge. Table XXIII shows the results obtained when using an ethylbenzene space velocity equal to 0.6 w / w / hour.

 <Desc / Clms Page number 38>

 TABLE XXIII
 EMI38.1
 Eacp, Number of moles.

   Ethylbeazeae, Selectivity of styrene No 502 by mo lo convereion, 1,. jotyrene yield of ethylb e ns en e 'fi'; r '"'." t '"' \ 1 l '"' M-lIt7-l; - 0 59ru 8 y â .., 48., o M-371 0.1 / 81, 4 / l '90, 7 z M-372 0.290.1t.,; / # j, 7, vF 79.4 M-373 ot4 93.6. '';. é bzz 82,, '
 EMI38.2
 The data in this above table clearly shows that high yields of dehydrogenation product can be obtained when a mixture of oxygen and sulfur dioxide is used as the oxidizing agent with respect to H2S,

   It is easy to obtain adiabatic reaction conditions by choosing
 EMI38.3
 providing the appropriate concentrations of oxygen and SO2 * EXAMPLE 15
The effect of H2S on the dehydrogenation of ethyl benzene using SO2 was determined by passing a mixture consisting of ethylbenzens and helium in a molar ratio of 1 in 10 over an alumina catalyst of 9 , 8 m2 of
 EMI38.4
 surface to 64900 and then adding 80 2 and H 2 S to the intake charge. Table 24 shows the results obtained
 EMI38.5
 using, for ethylbenzene, a space velocity of 0.6 w / w / hour.
TABLE XXIV
 EMI38.6
 Exp.

   NO: M-48 M-572-1 M- 1-1
 EMI38.7
 
<tb>
<tb> SO2, <SEP> number <SEP> of <SEP> moles / mole <SEP> 0 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4
<tb> ethylbenzens
<tb> HS2, <SEP> number <SEP> of <SEP> moles / mole <SEP> 0.1
<tb>
 
 EMI38.8
 ethylbenzene '
 EMI38.9
 
<tb>
<tb> Mole <SEP>%. <SEP> results <SEP>
<tb>
 
 EMI38.10
 Ethylbenzene, conversion 4.6.6 80.1 83 9
 EMI38.11
 
<tb>
<tb> styrene, <SEP> selectivity <SEP> 92.2 <SEP> 84.6 <SEP> 91.3
<tb> styrene, <SEP> yield <SEP> 43.3 <SEP> 67.6 <SEP> 76.6
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 39>

      The table above clearly shows that while
 EMI39.1
 that the addition of SO2 to the ethylbenzene feed increased, the amount of styrene produced relative to that pbtained thermally during test M-48,

     the addition of as little as 0.1 mole H2S together with the SO2 produced an even more marked increase in styrene production.



  EXAMPLE 16
The effect of the concentration of SO2 in the mixture of H2S and SO2 during the dehydrogenation of ethylbenzene was studied by passing an inlet mixture consisting of ethylbenzene / H2S / He in molar proportions of 1 / 0.5 / 10 on an alumina catalyst of 9.8 m2 / g surface area at 638 c and then stirring increasing amounts of SO2 to the inlet mixture. Table 25 shows the results obtained using a space velocity of 0.6 w / w / hour for ethylbenzene.



   TABLE XXV
 EMI39.2
 Exp. NO M- M-343 M-346 M.-7 .M-361!
 EMI39.3
 
<tb>
<tb> SO2, <SEP> moles / mole <SEP> of ethyl- <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.3 <SEP> 0.5 <SEP> 0.8
<tb> benzene
<tb> Mole <SEP>% <SEP> results <SEP>
<tb>
 
 EMI39.4
 Ethylbenzane, 62 # 6 conversion 78.6 89.5 97p8, 99.0 Styrene, selectivity 91.1 91.6 90.7, 85.9: 75.2 Styrene, yield 7.1 72.0 81.2 83p8 7Y, 5
The data in Table 25 clearly show that high yields of styrene can be obtained using
 EMI39.5
 mixtures of H2s and SO, to dehydrogenate ethylbenzene.

   It is also possible to obtain very strong conversions of ETHYLbenzene,

 <Desc / Clms Page number 40>

   EXAMPLE 17
The effect of using SO3 (in the form of
 EMI40.1
 H2SO4 to 98 96) for oxidizing H2S during the dehydrogenation of butene 1 is shown in Table 7CV'I. l, <i T ABLIJ: AU nv '' * - l - ## L-tL ## - ## L-LL '"fl') Butene / H2S% He in molar proportion do 'l / 0.8 / (10-Xg80y) J Alumina catalyst, 5.5 m2 / g surface area Temperature s 593 C Butene, space velocity: 0.5 wt / wt / hour
 EMI40.2
 Exp. N B-169 B-170 B-171 moles of H2 S04 / mole of butene 0.1 0.2 0 ,.
 EMI40.3
 
<tb>
<tb>



  Mole <SEP>%. <SEP> results <SEP>
<tb> Butene, <SEP> conversion <SEP> 56.5 <SEP> 68.4 <SEP> 82.5
<tb> Butadiene, <SEP> selectivity <SEP> 94.1 <SEP> 96.6 <SEP> 90.7
<tb> Butadiene, <SEP> yield <SEP> 53.1 <SEP> 66.1 <SEP> 74.8
<tb>
 
The data in Table XXVI clearly show that a mixture of H2S / SO3 can be used to obtain a large amount of dehydrogenation product with very good selectivity.



  EXAMPLE 18
The effect of various diluents on the dehydrogenation of butene-1 was determined by passing an inlet mixture through
 EMI40.4
 of 1.-CHIi2s / S02 in molar proportions of 1 / 0.5 / 1.5 on an alumina catalyst of 5.5 m2 / g at atmospheric pressure and at a temperature of 593 C. The results contained in the table XXVII which follows, in the case of a space velocity of butene of 0.5 w / w / hour, indicate that helium, carbon dioxide, methane and their mixtures are diluents

 <Desc / Clms Page number 41>

 appropriate.
 EMI41.1
 'TàB1zàu Xxvj-1 -f - 1 1 -
 EMI41.2
 Exo. N * B-34 B-226 3-231 B <Diluent ie 0 2 CH4 002 + CH, ..



  Number of moles / mole of butene 9.0 ¯ 8.5 6.5 -%, 0 +%, 5 Mole% results "<fi" Butene, conversion 94.0 j 66.3 'z32.1' 83, 0 Butadiene, selectivity / ¯ 91.7 97.1 95.3 y 9Ea, Butadiene, yield 86.2 8S, 8 \ 87.8 80.0 EXAMPLE 19
Chlorides of various metals can also be used to catalyze dehydrogenation reactions accompanied by oxidation and promoted by sulfur. The results contained in Table XXVIII show that KCl, CaCl2 and CrCl3 are also suitable catalysts. As the hydrocarbon feedstock, butene-1 is used with a spstial speed of 0.25 wt / wt / hour.



   TABLE XXVIII
 EMI41.3
 Exp. NO. B433 B6 B372
 EMI41.4
 
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> KC1 <SEP> CaCl2 <SEP> CaCl2
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 638 <SEP> 638 <SEP> 593
<tb> Number <SEP> of <SEP> moles / mole <SEP> of <SEP> butene
<tb>
 
 EMI41.5
 H2s.? 3.0 z 0.6 04
 EMI41.6
 
<tb>
<tb> SO2 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8
<tb> He <SEP> 9.0 <SEP> 9.4 <SEP> 9.6
<tb> Butene, <SEP> conversion, <SEP>% <SEP> 88.7 <SEP> 81.2 <SEP> 78.3
<tb> Butadiene, <SEP> selectivity, <SEP>% <SEP> 94.6 <SEP> 90.7 <SEP> 96.9
<tb> Butadiene, <SEP> yield, <SEP>% <SEP> 84.0 <SEP> 73.6 <SEP> 75.9
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 42>

 
This table illustrates the catalytic amount of metal chlorides from groups Ia, IIB, and VIB,
According to another modification of the present invention,

   reacting an organic feedstock, oxygen, hydrogen sulfide and a halogen compound in the vapor phase in the presence of a catalyst to obtain a reaction product of higher unsaturation than that of the admission charge.



   It has previously been pointed out that a reactive sulfur species such as S2, SH or possibly S1 would be responsible for the dehydrogenation reaction and that this species is obtained after a suitable choice of the reaction conditions in accordance with the following equations:
 EMI42.1
 
The addition of a halogen or a hydrogen halide to the above-described reaction system can, it is believed, increase the concentration of the active sulfur species, thereby increasing the yields and selectivities of the sulfur. the subsequent dehydrogenation reaction, according to the following equations:

   
 EMI42.2
 The active sulfur formed in situ then reacts with the organic feedstock which must be dehydrogenated, according to the following equations!
 EMI42.3
 

 <Desc / Clms Page number 43>

 Use of excess H2S and / or halide
 EMI43.1
 of hydrogen during dimerization-dehydrogenation is of interest as a means of avoiding side reactions such as oxidation of the feedstock eg propylene to acrolein.



   The halogen-based promoters suitable for the improved process according to the present invention may be any halogens, preferably chlorine, bromine or iodine. These materials can be used in the form of free halogen or in the form of halogen-containing materials which release halogen under the reaction conditions. As examples of typical halogen-releasing materials useful in the process according to the present invention, there may be mentioned hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydriodic acid. In addition, halogen mixtures containing at least two of the halogens or liberated compounds can be used with advantage.
 EMI43.2
 rant of ',' ha10gènEl above-described by applying the process according to the present invention.



   It may be advantageous to use 0.25 to 0.75 moles of oxygen per mole of feedstock. The presence of halogen-based promoters or halogen-releasing compounds serves to increase the fbrmatipn of active sulfur. The halogen concentrations varying between 0.001 and 5.0 moles per mole of hydrocarbon can be used in the process according to the present invention, depending on the halogen chosen. When using iodine or bromine based promoters, their concentration never exceeds one mole per mole of hydrocarbon.



  When using chlorine-based promoters, concentrations up to 5 moles can be used. The ratio of oxygen

 <Desc / Clms Page number 44>

 and the H2S, in moles, must be less than 1.5: 1 and is preferably equal to 1: 1. To dilute, the ratio can vary from 1: 1 to 1 10.



   The process according to the present invention allows the use of SO2 instead of O2 for the oxidation of H2S: according to the following equation:
 EMI44.1
 
This reaction can be used if the halogen is present in the molecular form eg i2, bR2, Cl2. If hydrogen halide or other halogen-releasing compound is used, there must be enough oxygen to complete the oxidation to molecular halogen. The molar ratio between H2S and SO2 which is used can vary from 2/1 to 10/1, and is preferably 2/1 to 5/1.



   The space velocity of the reaction is temperature dependent, higher temperatures require shorter contact times and the space velocity can vary from 5 to 400 volumes of inlet hydrocarbon per volume of catalyst per hour, preferably 100 to 300 volume / volume / hour for example 200 volume / volume / hour.



  EXAMPLE 20
We studied the effect of the presence of HCl and various metal oxides on the dehydrogenation of butane by passing a mixture of N-C4H10 / H2S / 02 / HE in molar proportions of 1 / 3.5 / 1.25 / 10 containing either 0 or 1.0 moles of HCl per mole of butane, on various metalalundon oxide catalysts at 552 C and at a space velocity of 200 volumes of butene per volume of catalyst per hour. The results are shown in Table XXIX.

 <Desc / Clms Page number 45>

 



   These results show the marked effect that the addition of hydrochloric acid can have on the production of butadiene and hence on the ratio of butadiene to butene in the product gas. This effect is obviously greatly influenced by the metal oxide used to catalyze the reaction. Thus, the oxides of cerium, lanthanum and uranium made it possible to obtain a large quantity of butadiene, while the nickel oxide actually caused a decrease in the production of butadiene during the addition to one mole of HCl. per mole of butane fed to the reactor.



   EXAMPLE 21 * # '### * ######' #
The effect of the presence of hydrochloric acid during the dehydrogenation of ethyl benzene was studied by passing a mixture of C6H5C2H5 / O2 / elium in molar proportions of 1 / 0.6 / 9 over a 25 m2 / g alumina catalyst at an ethyl benzene space velocity of 0.6 wt / wt / hour.



   The pbtenus results are collated in Table XXX.



   The results given in Table XXX show that the addition of HCl not only caused an increase in the conversion of ethyl benzene but also made it possible to obtain good yields of styrene at lower temperatures when the H 2 S is present in the mixture admitted to the reaction
EXAMPLE 22
The effect of the presence of HCl during the dehydrogenation of butne was studied by passing a mixture of 1-C4H8 / 02 / He in molar proportions of 1 / 0.6 / 10 over various catalysts forming a wide range, presenting various surface areas and under very varied conditions. The results are collated in Table XXXI.



   ,
These results clearly show that the use of a dehydrogenation system comprising H2S and
Combined HC1 makes it possible to obtain better selectivities in the

 <Desc / Clms Page number 46>

 formation of the desired compounds having two insturations in the molecule that when using either the H2S system alone or the HC1 system alone.



    EXAMPLE 23
The effect of temperature variations on the dehydrogenation of butene was determined by passing the feed mixture of 1-C4H8 / H2S / HC1 / O2 / He in molar proportions of 1/1/1/0, 75/10 on a catalyst bed comprising 15% by weight of CeO2 on Al2O3 (surface area equal to 11 m2 / g) at atmospheric pressure and at a space velocity of 150 volumes / volume / hour. The results are collated in Table XXXII.



   The results contained in Table XXXII clearly show the criticality of the temperature on the yields of unsaturated product.



  EXAMPLE 24
The effect of space velocity on the dehydrogenation of butene was determined by changing the feed mixture of 1-C4H8 / H2S / HC / O2 / HE in molar proportions of 1/1/1/0 , 75/10 on a fixed bed catalyst comprising 15% Ceo2 on Al2o3 of 11 m2 / g at atmospheric pressure. The results are collated in Table XXXIII.

 <Desc / Clms Page number 47>

 



    T A B L E A U XXIX
 EMI47.1
 EXP.N *. z6 of met-al oxide on alundon cataly- HC1% of butane,% of selectivity yield-, Present sor ratio Conversion Ç4Hb C4H6 C4H8 CH C4HSC4Fi8 ################## ###### - ####### - 4 6 in the product
 EMI47.2
 
<tb> 151 <SEP> Ni2O3 <SEP> No <SEP> 33.8 <SEP> 38.2 <SEP> 13.4 <SEP> 12.9 <SEP> 4.5 <SEP> 0.35
<tb> 152 <SEP> Yes <SEP> 33.4 <SEP> 38.8 <SEP> 2.7 <SEP> 13.0 <SEP> 0.9 <SEP> 0.07
<tb> 165 <SEP> U2O3 <SEP> No <SEP> 29.1 <SEP> 23.9 <SEP> 24.0 <SEP> 6.9 <SEP> 7.0 <SEP> .1.01
<tb> 166 <SEP> Yes <SEP> 34.7 <SEP> 23.4 <SEP> 37.7 <SEP> 8.1 <SEP> 13.1 <SEP> 1.62
<tb>
 
 EMI47.3
 145 1.203 No 3.8 z4.4.

   9.9 9.0 3.6 0.40
 EMI47.4
 
<tb> 146 <SEP> Yes <SEP> 36.3 <SEP> 21.3 <SEP> 32.4 <SEP> 7.8 <SEP> 11.8 <SEP> 1.51
<tb> 171 <SEP> Ceo2 <SEP> No <SEP> 28.7 <SEP> 22.8 <SEP> 13.4 <SEP> 6.5 <SEP> 3.8 <SEP> 0.59
<tb>
 
 EMI47.5
 172 Qui 29.6 23, z 47s 9 6.8 ï4, 2 z> 5 iz "., ..", i- ', ...

 <Desc / Clms Page number 48>

 



    T A B L E A U XXX
 EMI48.1
 
<tb> EXPL'N <SEP> Number <SEP> of <SEP> moles / mole <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Ethyl <SEP> benzene, <SEP> Selectivity, <SEP> Styrene, <SEP> yield
<tb> of ethyl <SEP> benzene <SEP> in <SEP> the <SEP> reaction <SEP> C. <SEP> conversion,% <SEP> styrene, <SEP>% <SEP>
<tb> H2S <SEP> mixture <SEP> inlet
<tb> M-F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 593 <SEP> 40.9 <SEP> 70.9 <SEP> 29.4
<tb> M-56 <SEP> - <SEP> 0.6 <SEP> 44.6 <SEP> 36.8 <SEP> 16.3
<tb> M-59 <SEP> 0.6 <SEP> - <SEP> 54.7 <SEP> 80.2 <SEP> 43.9
<tb> M-62 <SEP> 0.6 <SEP> 0.6 <SEP> 89.6 <SEP> 75.3 <SEP> 67.5
<tb> M-60 <SEP> 0.6 <SEP> - <SEP> 621 <SEP> 80, <SEP> 6 <SEP> 87.6 <SEP> 71.6
<tb> M-63 <SEP> 0.6 <SEP> 0.6 <SEP> 621 <SEP> 88.2 <SEP> 80.0 <SEP> 70.6
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 49>

 
 EMI49.1
 TABLE XXII
 EMI49.2
 FrXpeN.

   32 33 31 38 42 Catalyst 15% ce02 / A120) 5% CeOZ / A1z03 5% CaO / A03 SA llm2 / g SA lm2 / g s & 1: ± n2fg Temperature ¯.¯¯¯¯.¯.¯¯ ... ., ..... ¯..¯¯ 6 + g ------ 571 571 64? J b.9 Space speed flight / flight / hr -------------- --- 200 ----------------- 150 150 150 150 H2S, moles / mole c4H8 1.5 0 1 1 in 11 HCl, molesAole C4 H8 0 1.5 0, 5 0 0 .1%, conversion C 4 H 8 b4.5 44 ,? 61.5 74.5 58.4 77.8 6215%, selectivity, Cl.H6 9 #, 5 6081 77.1. 5 75, 398.1 .., 66.7 85; 3;:, .. t -.-,, yield G4H6. '46, 8. 26.8 47.5 z 5-s. 5-sb 53 ,? . '; ,. ',: \' ".". ; '-. :: ... :: ..

 <Desc / Clms Page number 50>

 



    T A B L E AT XXXII
 EMI50.1
 Exp. N. P 5 p t P 18 Temp.oC 571 649 bi? %, conversion, C4Ha 57s1 65.0 35, selectivity, C4Hb 92.1 8.9 56.8%, yield C4 H6 5z, 5 56.4 47e9 TABLE XXIIII Exp.N 17 P 18 P 19 P, 20 P 23. P 7 P 26 P 8 Space speed 'vOl / vo1 / hr 100 150 200 250 300 150 200' 300 vol / vol / hr '. 100 150 200 - -------, 649 Temperature, oC ------------ 677-. ------- --- -649--
 EMI50.2
 
<tb>%, <SEP> conversion ;. <SEP>
<tb>
 
 EMI50.3
 



  %, conversion $ - - sz, 4 - s., 5, sa, 5 94, x 69.5 65.0? 2 - '5 488 82e4 - 84.5 88.5 94.2 69, .5.0 72.1 8715%, selectivity, 5212 56.8 4.5 60.8 7-s5 86.9 74.1 - 87.5 C06 '; 7 o 57.8 .5le8 56 # 4 53.5 43e3%, yield, C486 42.9 47.9 57.0 57.8.51.8 56W 5J "4J, 3%, efficiency., C 42.9 47.9 57.0 /, o
Claims

CLAIMS EMI51.1 ----------------- 1.0 Process for the dehydrogenation of organic compounds forming an inlet charge, consisting of reacting in the vapor phase, an organic compound comprising at HH # # minus a group-C - C - with hydrogen sulfide and an oxidizing agent # # selected from the group of oxygen, sulfur oxides and mixtures thereof, the reaction being carried out in the presence of a catalyst with a small surface area and a temperature of at least about 427 C.
2. - The method of claim 1, wherein the oxidizing agent is oxygen, the molar ratio between oxygen and the inlet charge is at least 0.1 / 1 and the milk ratio between the oxygen and hydrogen sulfide does not exceed about 1.5 / 1.
3. A process according to claim 1, wherein the oxidizing agent is sulfur dioxide, the molar ratio between sulfur dioxide and the inlet charge is at least about 0.05 / 1 and the molar ratio between hydrogen sulfide and sulfur dioxide is at least about 0.03 / 1.
4. A process according to claim 1, wherein the oxidizing agent is sulfur trioxide, the molar ratio between sulfur trioxide and the inlet charge is at least about 0.04 / 1 and the molar ratio between hydrogen sulfide and sulfur trioxide is at least about 0.04 / 1 ..
5. A process according to claim 1, wherein a thermally balanced process is carried out and the oxidizing agent is a mixture of oxygen and sulfur oxide.
6. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface area of the catalyst is less than about 100 m2 / g. <Desc / Clms Page number 52>
7. A process according to claim 1, wherein said inlet charge is reacted at a temperature of 427 to 760 C with at least 0.25 moles of oxygen per mole of inlet charge, at least 0.5 mole of hydrogen sulfide per mole of oxygen and at least 0.001 mole of at least one halogen or halogenated material per mole of said inlet charge, said halogen being selected from the group of free halogens and hydrogen halides .
8. A process according to claim 7, wherein 0.25 to 0.75 moles of oxygen are used per mole of feedstock, 0.001 to 5.0 moles of halogen per mole of feedstock and 1 to 10.0 moles of hydrogen sulfide per mole of oxygen in the reaction.
9. A process according to claim 8, in which said reaction is carried out in the presence of a catalyst selected from the oxides and hydroxides of the metals of the groups. I to VIII of the periodic table of the elements.
10. A process according to claim 9, in which said catalyst is supported on a material selected from alumina, magnesia, titanium oxide, silica and silica-alumina.
11. A process according to claim 9, in which said catalyst is selected from the group of oxides and hydroxides of nickel, uranium, lanthanum, cerium and calcium.
12. The method of claim 9, wherein the halogen-based promoter is thoiai in the group Br2, I2 'HBr and HI and the molar ratio of halogen to inlet charge is 0.001 to 1 mole of halogen per mole of inlet charge 13. A process according to claim 9, wherein the halogen-based promoter is selected from the group of C12 and Hc. <Desc / Clms Page number 53>
14.- The method of claim 9, wherein at least 0.3 mole of sulfur dioxide is used instead of oxygen and the molar ratio between the fur of hydrogen and the sulfur dioxide is 2/1 to 10 / 1.
15. - The method of claim 6, wherein the catalyst providing a small surface area is selected from oxides and chlorides hardly reducible ...-...
16. A method according to claim 1, wherein at least about 1 mole of inert diluent is used per mole of feedstock.
17. A process according to either of claims 6 and 15, wherein temperatures of about 427 to 760 C, preferably of about 510 to 704 C, are used.
18. - The method of claim 17, wherein the admission charge is chosen from the group of paraffins comprising 2 to 6 carbon atoms in the molecule, mono-olefins comprising 4 to 6 carbon atoms in the molecule, Naphthenes having 6 to 8 carbon atoms in the molecule and alkyl aromatics having 8 to 10 carbon atoms in the molecule.
19. A process according to claim 18, wherein the catalyst is a chloride and is selected from the group of chlorides of the metals of groups IA, IIA, VIB and their mixtures.
20. A process according to claim 19, wherein the chloride is potassium chloride.
21. - The method of claim 19, wherein the chloride is calcium chloride. <Desc / Clms Page number 54>
22. The method of claim 19, wherein the chloride is chromium chloride.
23. A process according to claim 18, wherein the catalyst is an oxide selected from the group of oxides of metals of Groups II, III, IV, V, VIB and mixtures thereof, the oxides in question being useful as catalytic support materials * 24. The process of claim 23, wherein the catalyst further contains an agent selected from metals, salts, oxides, and hydroxides of the metals of Groups I to VIII.
25. The method of claim 24, wherein the additional catalytic agent is an oxide or chloride of a Group I-VIII metal.
26. The method of claim 23, wherein the metal is selected from the group of metals of Groups IIA, VB and VIB.
27. - The method of claim 23, wherein the catalyst consists of alumina.
28. A process follows claim 27, in which the surface area of the catalyst is 0.5 to 12 m2 / g.
29. The method of claim 17, wherein when oxygen is the oxidizing agent, the molar ratio of oxygen to the feedstock is at least 0.5 / 1 and the molar ratio between hydrogen sulfide and oxygen is at least 0.67 / 1; when sulfur dioxide is the oxidizing agent, the molar ratio between sulfur dioxide and the feedstock is at least 0.3 / 1 and the molar ratio between hydrogen sulfide and sulfur dioxide is at least 0.1 / 1 to 10/1;
and when sulfur trioxide is the oxidizing agent, the molar ratio of sulfur trioxide to feedstock is at least about 0.25 / 1 and the ratio <Desc / Clms Page number 55> molar between hydrogen sulfide and aulfuric anhydride is 0.1 / 1 to 13/1.
30. A process according to either of claims 7, 9 to 14. 18 and 29, wherein the reaction is carried out in the presence of 1 to 20 moles of an inert diluent per mole of feedstock. 'admission.
31. A process according to 1 / ne or 1, other of claims 7 and 29, wherein the feedstock is butane and the product is constituted by. butene, butadiene or a mixture thereof.
32. A process according to either of claims 7 and 29, wherein the organic feedstock is ethyl benzene and the product is styrene.
33. - The method of claim 29, wherein the organic feedstock consists of cyclohexane and the product consists of: or benzene.
34. A process according to either of claims 7 and 29, in which the organic feedstock consists of propylene and the products consist of cyclohexene and benzene.
35. A process according to claim 29, wherein the reaction takes place in the presence of a catalytic support material selected from silica, silica-alumina, sulfine, magnesium and magnesium. Titanium oxide 36. A process according to claim 35 wherein the reaction is carried out in the further presence of a catalyst selected from the oxides and hydroxides of the metals of Groups IA and IIA.
37. A process according to claim 29, wherein the reaction is carried out at a space velocity of 0.05 to 2 weights of inlet charge per weight of catalyst per hour. <Desc / Clms Page number 56> 38.- Process substantially as described.