<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
La présente invention a pour objet des mélanges de
résines synthétiques durcissables. ;
La mise en oeuvre des résines époxydes nécessite souvent; dans la pratique l'utilisation simultanée de solvants pour fa- ciliter le travail de ces résines. Il en résulte toutefois toute une série d'inconvénients car les suivants, du fait de leur bas <EMI ID=3.1> s'évaporent peu à peu même des compositions durcies ce qui donne lieu à des phénomènes de rétrécissement et à la formation
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des mélanges durcis et réduisent la température d'inflammation des solutions de liants à base de résines épcxydes de sorte que les solutions de liants sont plus dangereuses à transporter.
Or, la demanderesse a trouvé que l'addition d'hydrocarbures aliphatiques chlorés ayant de 5 à 25 atomes de carbone; liquides et peu volatils, à des résines époxydes avant leur durcissement amélioraient nettement les propriétés de travail de ces résines ainsi que les propriétés des résines durcies.
L'addition d'hydrocarbures chlorés du�ype indiqué abaisse la viscosité des compositions ce résines époxydes. �n
<EMI ID=5.1>
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augmente la température d'inflammation des compositions à appliquer et réduit leur� tendance à se rétracter pendant le dur-
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compositions de résines époxydes durcies ou non ou bien leur confèrent un effet auto-extincteur.
Le durcissement de ces mélanges de résines époxydes et d'hydrocarbures chlorés s'effectue en général avantageusement à l'aide d'aminés à la température ambiante.
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invention comprennent, par exemple, les produits obtenus de façon connue par réaction en milieu alcalin de l'épichlorhydri e
<EMI ID=9.1>
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volaques, c'est-à-dire des produits obtenus par condensation en nilieu acide du formaldéhyde avec un excès de phénol, crésol ou
<EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1>
formule :
<EMI ID=13.1>
dans laquelle n représente, de préférence, 1, 2 ou 3.
Les hydrocarbures chlorés utilisables selon l'inven-
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à 100 poises.
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qui ont de 5 à 25 atonies de carbone et dont la chaîne doit être aussi peu ramifiée que possible. Le poids moléculaire de ces
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chlorés ayant des teneurs en chlore différentes ou des nombres d'atomes de carbone différents.
Comme agents de durcissement pour les résines époxydes, on utilise des polyanines aromatiques, hydro-aromatiques ou aliphatiques, par exemple des diamines, conviennent en particulier-,
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la résine (époxyde) comme c'est le cas avec un excès de durcisseur pour des résines époxydes proprement dites. Les mélanges selon l'invention offrent l'avantage particulier que leur durcissement même avec un excès de durcisseur, c'est-à-dire lorsqu'on utilise 1-,3 à 2 atomes d'hydrogène actifs de groupes aminés par groupe époxyde de la résine, ne conduit pas à des produits mous.
<EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>
vantageusement entre 10 et 50 %. Le durcissement est effectué en général à la température ambiante, c'est-à-dire à 20[deg.]C environ, mais on peut aussi l'effectuer à des températures plus basses ou plus hautes, par exemple à 0 ou à 100[deg.]C.
La demanderesse a également trouvé que la combinaison de résines époxydes avec des hydrocarbures chlorés liquides et peu volatils et des résines phénoliques donnait des compositions
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gents chimiques après leur durcissement.
Les résides phénoliques utilisables selon l'invention ! comprennent en particulier les produits de réaction d'alkyl-phé- nols et du formaldéhyde ainsi que les produits de réaction du phénol avec le furfural, la réaction étant effectuée en milieu alcalin par ébullition au reflux en présence d'un agent de condensation alcalin, tel que l'ammoniac ou la cyclohexylamine, ou en deux temps, à savoir en condensant d'abord la résine alkylphénolique sous l'influence d'alcalis pour obtenir le dérivé méthylolé puis en ajustant la viscosité de ce dernier à la valeur désirée à l'aide d'acides.. '
Comme alkyl-phénols, on mentionnera plus particulièrement à titre d'exemples les crésols, xylénols, butylphénols, hexylphénols ou des phénols contenant un reste hydroaromatique. On peut également faire réagir de la manière décrite des mélanges d'alkylphénols et de phénol pur ou de dihydroxydiphénylméthane pour obtenir les résines selon l'invention.
Quand on utilise des résines phénoliques préparées à
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proportions que l'on trouve dans le crésol./.
On peut obtenir par exemple ce mélange de départ, en
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nol. Le composant aldéhydique des résines phénoliques que l'on peut utiliser selon l'invention peut être par exemple, du for-
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Il est important pour l'invention que les résines phénoliques
. utilisées soient exemptes d'eau, autrement dit l'eau résultant de la condensation et celle éventuellement contenue dans les matières de départ doivent être éliminées par distillation, par exemple avec un solvant azéotrope, par exemple le butanol. La teneur en eau des résines doit être en général inférieure à 1 %. La. -teneur en eau. des résines peut être déterminée selon la méthode de Karl Fischer.
Comme agents pour le durcissement des mélanges de résines époxydes, de résines phénoliques et de paraffines chlorées que l'on vient de décrire, on utilise des polyamines aromatiques, hydroaromatiques et aliphatiques, par exemple des diamines et plus particulièrement les produits décrits dans le brevet belge déjà mentionné.
Même dans le cas de compositions de résines époxydes .avec des hydrocarbures chlorés liquides peu volatils et des ré- <EMI ID=26.1> .ait un atome d'hydrogène lié à l'azote par groupe époxyde de la .
<EMI ID=27.1> .par groupe époxyde de la résine (époxyde) . Dans ce dernier cas, <EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> sine époxyde. Le rapport de la résine phénolique à l'hydrocarbure chloré peut varier dans de larges limites. Il est, toutefois en général avantageux que le rapport de la résine phéno'-lique à la paraffine chlorée ne soit pas inférieur à 4 : 1.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir des charges, par exemple de la poudre de quartz, du carbonate de calcium, de la poudre de schiste, du sulfate de baryum, du bioxyde de titan ou de l'argile. On peut les utiliser pour la préparation d'enduits, pour des revêtements sans Joints sur du béton ou des carrelages ou pour le revêtement sans joints de récipients.
Les exemples qui suivent illustrent la présente inven-
<EMI ID=32.1>
sauf mention spéciale :
EXEMPLE 1 :
On mélange 56 parties d'une résine époxyde (obtenue par réaction de 4.4'-dihydroxydiphénylméthane avec de l'épichlorhydrine; viscosité : 3000 centipoises; indice d'époxyde :
190 : résidu sec déterminé après chauffage pendant 2 heures à .
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<EMI ID=34.1>
de xylène; puis on ajoute à ce mélange 20 parties de diéthylène.. triamine. Le mélange est ensuite additionné de 650 parties d'un mélange de poudre de quartz constitué par :
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<EMI ID=36.1>
On étend, d'une part, ce mélange à l'aide d'une spatule sur du béton et,d'autre part, on l'utilise pour en faire
cylindres de pression
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l'adhérence. Après un séjour de 14 jours à l'air suivi d'un séjour de 4 semaines dans l'eau, le mélange durci présente une
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<EMI ID=39.1>
de que pour tous les échantillons utilisés la rupture se produit dans le béton. Les valeurs de résistance au déchirement sont comprises entre 25 et 50 kg/cm . L'adhérence aux matières céramiques après un séjour de 14 jours dans l'air suivi d'un séjour de 4 semaines dans l'eau est si grande que l'essai au déchirement conduit à la destruction de la matière céramique. La couche de ciment c'est-à-dire la surface d'adhérence reste intacte. Les
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elles sont à peu près du même ordre que la résistance à la traction propre à la matière céramique.
EXEMPLE 2 :
On mélange 40 parties d'une résine époxyde (viscosité :
2.500 centipoises; indice d'époxyde: 195; résidu sec déterminé après chauffage pendant 2 heures à 1700 : 98,7 %; obtenu par
<EMI ID=41.1>
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<EMI ID=43.1> -.. Un solvant constitué d'esters de l'alcool éthylhexylique et <EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
-imine <EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1>
lange de poudres de quartz décrit à l'exemple 1 et on applique
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
vantes:
Apres un séjour de 14 jours à l'air suivi d'un séjour de 4 semaines dans l'eau, le mélange durci présente une résis-
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<EMI ID=51.1>
lisés pour la détermination de l'adhérence se rompent dans le
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<EMI ID=53.1>
Ions se rompent dans la matière céramique.
<EMI ID=54.1>
On mélange 60 parties d'une résine époxyde, obtenue par- réaction en milieu, alcalin d'une novolaque avec de l'épi-
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<EMI ID=56.1>
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ne ordinaire et 4 parties de xylène avec 20 parties du produit
<EMI ID=58.1> échantillons utilisés pour la détermination de l'adhérence se rompent dans le béton. L'adhérence aux matières céramiques est
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tous les cas,. 'la matière céramique se rompt dans l'essai de traction.
EXEMPLE 4 :
On mélange 50 parties d'une résine époxyde (viscosité : 3000 centipoises; indice d'époxyde : 190; résidu sec
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
nylméthane avec de l'épichlorhydrine, avec 20 parties d'un hy-
<EMI ID=62.1>
té de 1500 centipoises et 30 parties d'une solution butanolique à 50 % d'une résine de xylénol préparée par condensation au re-
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déhyde en présence de cyclohexylamine puis élimination de l'eau par distillation. On ajuste la viscosité du mélange obtenu à
<EMI ID=64.1>
ties de xylène. A 100 parties du mélange ainsi obtenu, on ajoute alors 15 parties du produit de réaction de 1 mole d'éthanolamine et de 5 moles d'éthylène-imine. Le mélange durcit en 24 heures à
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de poudre de quartz de granulométrie appropriée peut être utili-
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des pièces en acier et pour le revêtement des parois intérieures de canalisations en béton afin de les protéger contre la corro-
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Après stockage pendant 14 jours à l'air suivi d'un stockage pendant 4 semaines dans de l'eau, le mélange durci pos-
<EMI ID=68.1> séjour de 4 semaines dans l'eau est si grande que la matière céramique se rompt lorsqu'on la soumet à des essais de traction.
La couche de ciment c'est-à-dire la surface d'adhésion reste intacte. La résistance à la traction est de 35-40 kg/cm , c'està-dire qu'elle est à peu près du même ordre que la résistance
à la traction propre à la matière céramique.
EXEMPLE 5 :
On mélange 50 parties d'une résine époxyde (viscosité : 2500 centipoises, indice d'époxyde : 195; résidu sec après
<EMI ID=69.1>
tion en milieu alcalin de diorthocrésylméthane et d'épichlor-
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<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
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<EMI ID=75.1>
de cyclohexylamine puis élimination de l'eau par distillation.
100 parties du mélange ainsi obtenu sont additionnées de 15 parties d'un durcisseur obtenu en faisant réagir le groupe aminé du
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molaire du groupe aminé à l'éthylène-imine : 1 : 5).
On ajoute au mélange obtenu le mélange de poudres de quartz décrit à l'exemple 4 et on applique la composition ainsi préparée sur divers supports.
Après stokage pendant 14 jours à l'air puis conservation pendant 4 semaines dans l'eau, la masse durcie possède
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<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
la 'détermination de l'adhérence se rompent dans le béton. L'a-
<EMI ID=80.1>
selon la nature de la matière céramique. Tous les échantillons se rompent dans la matière céramique.
EXEMPLE 6 :
On traite 0,25 mole d'éthylhexylphénol et C,75 mole de phénol avec 1,5 mole de formaldéhyde en présence d'une solu-
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<EMI ID=82.1>
mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à l'ob-
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en agitant, jusqu'à ce que la résine ait la viscosité désirée. On lave cette résine à l'eau, on la dissout dans du butanol et on chasse l'eau de la solution de résine par distillation azéotropique.
Cn mélange alors 40 parties d'une solution butanolique
<EMI ID=84.1>
avec 50 parties d'une résine époxyde obtenue par réaction en milieu alcalin, d'une novolaque et d'épichlorhydrine ( 107 g
de novolaque : 1 mole (92,5 g) d'épichlorhydrine) et avec 10 par-
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parties de térébenthine et 5 parties de xylène et on obtient un
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ajoute alors comme décrit à l'exemple 1, un durcisseur et de la poudre de quartz.
Après stockage pendant 14 jours à l'air et stockage subséquent pendant 4 semaines dans l'eau, le mélange durci pos-
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la pression de 310 kg/cm , une adhérence au béton de 25 à 50 kg/cm selon la nature du béton. Les échantillons utilisés pour la détermination de l'adhérence se rompent tous dans le béton.
<EMI ID=89.1>
L'adhérence aux matières céramiques est de 35 à 40 kg/cm selon la nature de la matière céramique. La matière céramique se rompt lorsqu'on la soumet à l'essai de traction.
EXEMPLE 7 :
On mélange 50 parties d'une résine époxyde (viscosité:
3000 centipoises; indice d'époxyde : 190; résidu sec après chauffage pendant 2 heures à 170[deg.] : 99,5 %) obtenue par réac-
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poises et 20 parties d'une résine dissoute dans un mélange butanol/ eau (1 : 1 en parties en poids) et obtenue par conden-
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ajuste ensuite la viscosité du mélange réactionnel à 250 centipoises en lui ajoutant 7 parties de térébenthine et 5 parties de xylène. 100 parties de ce mélange sont alors additionnées de
15 parties du produit obtenu par réaction d'1 mole d'éthanol-
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masse dure en 24 heures à 20[deg.]. On peut associer à ce mélange de la poudre de quartz ayant une granulometrie appropriée pour 1' application à la spatule de couches protectrices sur du béton
.
ou de l'acier ou pour le revêtement inférer de canalisations en béton afin de les protéger contre la corrosion.
Après un séjour de 14 jours à l'air puis un séjour de 4 semaines dans l'eau, le mélange durci en question a une ré-
<EMI ID=95.1>
la pression de 300 kg/cm . L'adhérence au béton est si grande que tous les échantillons utilisés se rompent dans le béton. La ré-
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matières céramiques est si grande que ces dernières sont détrui-'
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surface d'adhésion reste intacte. La'résistance au déchirement <EMI ID=98.1> est de 35 à 40 kg/cm , autrement dit elle est du même ordre que la résistance à la traction propre à la matière céramique.
Le tableau suivant indique les résultats obtenus dans les divers exemples :
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résine des exemples 2 et 5 mais sans addition d'hydrocarbure chloré ni de résine phénolique.