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"Procédé de préparation d'acides carboxyliques non saturés et produits obtenus"
Il est connu de préparer de l'acide acrylique et d'autres acides carboxyliques non saturés par réaction d'acroléine ou d'autres aldéhydes non saturés avec de l'oxygène en piésence de catalyseurs comprenant soit de l'acide phosphomolybdique, soit des sels de cet acide soit du molybdate de cobalt. Si l'on utilise des catalyseurs comprenant de l'acide phosphomolybdique, le rapport moléculaire entre le molybdène et le phosphore ne doit pas être supérieur à 20.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait trans-
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former des aldéhydes non saturés en les acides non saturés . correspondant qui se forment avec de bons rendements et de bons taux de transformation, en oxydant les aldéhydes non saturés en phase gazeuse avec des composés oxydiques contenant du phosphore et, de plus, soit du tungstène soit du molybdène, le molybdène et, de préférence le tungstène aussi, étant présent en une quantité telle que le rapport moléculaire de ce métal ou de ces métaux au phosphore soit d'au moins 24, ou bien on effectue l'oxydation avec des composés contenant à côté du phosphore au moins deux des métaux du groupe comprenant le tungstène, le molybdène et le vanadium.
Dans des systèmes qui ne contiennent pas seulement du phosphore et du molybdène le rapport moléculaire entre le tungstène, le molybdène et le vanadium d'un côté et le phosphore de l'autre doit être supérieur à environ 5, de préférence supérieur à environ 24.
Bien que les composés oxydiques ci-dessus mentionnés soient capables tels quels d'oxyder les aldéhydes non saturés en acides carboxyliques, on n'utilise pas les aldéhydes non saturés tels quels, mais on les prend toujours en mélange avec de l'oxygène moléculaire. Le rapport moléculaire du groupe d'aldéhydes à l'oxygène est de préférence d'environ 1. En pratique, il est souvent indiqué cependant de diluer l'aldéhyde et l'oxygène. On peut utiliser l'oxygène, par exemple, sous forme de mélanges avec des gaz inertes, par exemple sous forme d'air. On peut également utiliser des diluants autres que l'azote, par exemple des oxydes de carbone, des hydrocarbures saturés ou non saturés à bas poids moléculaire tels que le méthane, l'éthane, le propane, des butanes, l'éthylène, le propylène et des butylènes, et avant tout de la vapeur d'eau.
Si l'on utilise la vapeur d'eau, on en utilise en général des quantités considérables, par exemple en
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une quantité telle que le rapport moléculaire de la quantité de vapeur d'eau à la quantité d'alhéhyde soit supérieur à 2, de préférence supérieur à 5.
Comme aldéhydes conviennent, par exemple, l'acroléine, la méthacroléine, la diméthylacroléine, l'aldéhyde crotonique et l'aldéhyde cinnamique. On peut également utiliser des mélanges d'aldéhydes non saturés. Il n'est pas nécessaire d'utiliser les aldéhydes sous forme pure. Les impuretés peuvent être constituées, par exemple, par des aldéhydes sa- turées tel@@s que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et l'aldéhyde propionique, par des cétones saturées ou non saturées telles que l'acétone, la vinyl-méthyl-cétone et la méthyl- éthyl-cétone ou par des acides tels que l'acide acétique et l'acide propionique.
Le cas échéant, on peut se servir également du mélange gazeux qui se forme lors d'une oxydation en phase gazeuse, par exemple le mélange gazeux obtenu dans l'oxydation de propylène ou d'isobutylène qui conduit à la formation d'acroléine ou de méthacroléine. Dans la majorité des cas, des mélanges gazeux de ce genre contiennent encore des impuretés telles que celles mentionnées ci-dessus et, le cas échéant, ils contiennent aussi de l'oxygène. Pour effectuer la réaction conforme à l'invention on ajoute naturellement encore de l'oxygène et, le cas échéant, les diluants mentionnés ci-dessus, l'oxygène étant ajouté en une quantité qui est nécessaire pour réaliser un bon taux de transformation.
Une éventuelle modification plus profonde de ces substances au catalyseur ne nuit, en général, pas à son activité. Le cas échéant, on peut la réduire, de manière simple, à sa valeur primitive.
Le catalyseur peut tire appliqué sur un support.
Comme support conviennent en particulier des substances à base d'acide silicique ou des substances contenant de l'a-
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cide silicique. Mais on peut également utiliser de l'albumine, de la ponce, du Ti02, du ZrO2, du charbon ou des mélanges de substances de ce genre. On obtient de bona résultats si la concentration du support dans le catalyseur est inférieure environ 50% en poids.
On a avantage à préparer le catalyseur en mélangeant des quantités appropriées d'acide phosphorique et' d'oxydes des métaux mentionnés ci-dessus en présence d'eau.
On peut fixer le mélange aqueux sur un support ou bien ajouter au mélange aqueux, par exemple, du sol d'acide silicique et le débarrasser ensuite de la majeure partie d'eau. Bien entendu, on peut utiliser au lieu des acides les sel,3 de ces acides qui se décomposent très facilement, en particulier les sels d'ammonium et on peut éliminer le composant de ces sels qui ne fait pas partie du catalyseur par oxydation et/ou par un traitement à chaud. Le cas échéant, on peut préparer le catalyseur en utilisant des polyacides hétérogènes, du tungstène, du molybdène ou du vanadium. On peut également appliquer d'autres méthodes conduisant à la composition du catalyseur conforme à l'invention.
Il y a avantage à activer le catalyseur par un traitement à chaud, le cas échéant, en présence d'oxygène ou d'air et, de préférence de vapeur d'eau, avant de la. charger d'aldéhydeSuivant la composition du catalyseur, il est indiqué de le chauffer à une température allant jusqu'à environ 600 .
La température de réaction est comprise entre environ 250 et 500 , de préférence entre 350 et 450 . En général, on travaille sous la pression atmosphérique ou sous une faible surpression. On peut réaliser le procédé aussi sous des conditions de pression plus intenses, par exemple sous une pression relative de 25 atmosphères,,
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L'oxydation des aldéhydes non saturés s'effectue de préférence en présence d'un catalyseur à lit fixe. Il est cependant également possible d'effectuer l'oxydation ca- talytique d'une autre manière, par exemple selon un procédé en lit fluidisé ou en couche tourbillonnaire. Naturellement, l'efficacité du catalyseur dépend dans une certaine mesure de sa surface. En générale on utilise donc un catalyseur à grains de 0,5 à 10mm, de préférence de¯¯2 à 6mm.
En général, il n'est pas nécessaire de régénérer le catalyseur. Il peut cependant être indiqué de le treiter seul, après une-période d'usage plus ou moitis longue, avec de l'oxygène ou de l'air à une température qui, le cas échéant, est plus élévée que la température de réaction. Le cas échéant, on peut effectuer la régénération périodiquement, par exemple après de courtes durées de réaction, par exemple par inter- valles de 10 minutes.
Le temps de séjour est compris entre 0,1 et 50 secondes, avantageusement entre 1 et 10 secondes. Mais l'oxy- dation d'aldéhyde peut s'effectuer également à des temps de séjour dépassant les limites indiquées ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
On mélange 2,2 moles de trioxyde de tungstène, 3,6 moles de trioxyde de molybdène et 0,18 mole d'acide orthophosphorique avec 600 grammes de sol de dioxyde de silicium à environ 30%, on sèche le tout à 220 , on l'ac- tive pendant 11 heures à une température comprise entre 450 et 500 avec 3,9 moles par heure de vapeur. d'eau et 40 litres (dans les conditions normales) par heure d'air et on sépare par tamisage les grains d'un diamètre compris entre 2 et apparente 5mm. Le catalyseur a une densité/d'environ 0,84 kilogramme par
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litre. a) Sur 1 litre du catalyseur ainsi préparé on fait passer en 3 heures à 420 , 28 moles de vapeur d'eau, 2,1 moles d'acroléine et 63 litres (dans les conditions normales) d'air. 53% de l'acroléine utilisée sont trans- formés en acide acrylique.
Le taux total de transformation dtacroléine est de 74%. b) Si la température de réaction est de 370 et qu'on opère par ailleurs dans les conditions indiquées ci- dessus, 38% de l'acroléine utilisée sont transformés en acide acrylique, le taux total de transformation étant de 65%.
EXEMPLE 2.
On dissout 2100 g d'acide phosphotungstiue conte- nant le phosphore et le tungstène en un rapport de 1: 12 dans 1 litre d'eau, on y ajoute 1,5 kilogramme de solide dioxyde de silicium à 30% environ, on sèche le tout à 250 , on sé- pare par tamisage les grains ayant un diamètre compris entre 2 et 5 mm et on les active pendant 10 heures à 500 avec 30 litres (dans les conditions normales) par heure d'air et 3,9 moles par heure de vapeur dteau. La densité apparente est de 1,35 kilogramme par litre.
Sur 1000 cm3 du catalyseur ainsi préparé on fait passer en 5 heures à 440 , 1,65 mole d'acroléine, 105 litres (dans les conditions normales) d'air et 22 moles de vapeur d'eau. 60% de l'acroléine utilisée sont transformés. Le ren- dement en acide acrylique est de 18% par rapport à l'acroléi- ne utilisée.
EXEMPLE 3.
On mélange de l'acide orthophosphorique et du trioxyde de tungstène dans un rapport moléculaire de 1: dans 7/de l'eau, on évapore le tout à 220 avec du sol de dioxyde de silicium, on l'active pendant 10 heures à 500 avec 20
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litres (dans les conditions normales) par heure d'air et
3,9 moles par heure de vapeur d'eau et on le broie en grains ayant un diamètre compris entre 2 et 5 mm. La quantité de dio- xyde de silicium dans le catalyseur doit s'élever à 25% envi- ron. La densité apparente est de 0,73 kilogramme par litre.
Sur 1 litre du catalyseur ainsi préparé on fait passer à 4000 en 2 heures et demie 0,38 mole d'acroléine, 10 moles de vapeur d'eau et 53 litres (dans les conditions norma- les) d'air. 24% de l'acroléine utilisée sont transformés en acide acrylique. Le taux total de transformation est de 80% EXEMPLE 4.
On sèche 200 grammes d'acide phosphtugnstique con- tenant le phosphore et le tungstène en un rapport de 1 : 56 g de métavanadate d'ammonium et 90 g de sol de dioxyde de silicium à 30% environ à 250 , on sépare par tamisage les grains ayant un diamètre compris entre 2 et 5 mm et on les active pendant 10 heures à 500 avec 20 litres (dans les con- ditions normales) par heure d'air et 3,9 moles par heure de vapeur d'eau. La densité apparente est de 0,93 kilogramme par litre.
Sur 1 litre du catalyseur ainsi préparé on fait passer en 6 heures à 450 50 moles de vapeur d'eau, 3,6 moles d'acroléine et 250 litres (dans les conditions nor- males) d'air. 55% de l'acroléine utilisée réagissent, 35% en étant transformés en acide acrylique.
EXEMPLE 5.
On mélange 0,3 mole d'acide phosphomolybdique contenant le phosphore et le molybdène dans un rapport de 1: 12 avec 165 g de pentoxyde de vanadium très finement broyé. On y ajoute 500 g de sol de dioxyde de silicium à 30% environ. On sèche le mélange à 250 . On sépare par tami- sage les grains ayant un diamètre compris entre 2 et 5 mm.
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Pals on les active pendant 10 heures à 500 avec 20 litres (dans les conditions normales) par heure d'air et 3,9 noies par heure de vapeur d'eau. La densité apparente est de 1,2 kilogramme par litre.
Sur 1 litre du catalyseur ainsi préparé on fait passer par heure, à 400 , 0,33 mole d'acroléine, 21 litres (dans les conditions normales) d'air et 4,3 moles de vapeur d'eau.. 91 d'acroléine réagissent, le rendement en acide acrylique étant de 60%.
EXEMPLE 6.
On prépare le catalyseur de la manière décrite à l'exemple 3, la phosphore et le tungstène étant présents cependant dans des rapports moléculaires de 1: 18.
On effectue la réaction dans les conditions suivantes: 1 litre de catalyseur, température de 400 , 21 litres (dans les conditions normales) d'air par heure, 0,33 mole d'acroléine par heure, 4,3 moles de vapeur d'eau par heure. Au bout de chaque heure pendant laquelle on a conduit le mélange gazeux indiqué ci-dessus sur le catalyseur on interrompt l'introduction d'acroléine pendant une demi-heure. Dans chacune des périodes individuelles les quantités suivantes de l'acroléine utilisée sont transformées en acide acrylique: 1) 64% 2) 60 % 3) 60% 4) 55 5) 61%
Les taux totaux de transformation d'acroléine utilisée se montent à:
EMI8.1
1) 77 % 2) 83 3) 80 % 4) 75 5) 70 96.
EXEMPLE 7.
A 0,03 mole d'acide phosphomolybdique contenant le phosphore et le molybdène en un rapport de 1: 12 et qui est dissous dans 1 litre d'eau, on ajoute 4 moles de trioxy- de de molybdène, on sèche le tout à 250 , on y ajoute en re-
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muant 600 g de sol de dioxyde de silicium contenant environ 30% de dioxyde de silicium. on le sèche de nouveau à 2500, on le broie en grains ayant un diamètre compris entre 2 et 5 mm et on les active pendant 10 heures à 480 avec 20 litres (dans les conditions normales) par heure d'air et 3,9 moles par heure de vapeur d'eau. La densité apparente est
EMI9.1
da 1, °1--il-agrs-par li tre.
On conduit, à l'état de vapeur, 89 g d'acroléine commerciale contenant 1,3 en poids d'acétaldéhyde, 1,1 en poids d'aldéhyde propionique, 1,2 en poids de butyraldéhyde, 0,6% en poids d'acétol, 0,6 en poids d'acide acétique, 3,5% en poids de méthanol et 3 % en poids d'eau, conjointement avec 21 moles de vapeur d'eau et 110 litres (dans les conditions normales) d'air en 3 heures sur 0,75 litre du catalyseur à une température de catalyseur de 450 environ. 77 de l'acroléine utilisée subissent une réaction, 70% en étant transformés en acide acrylique.
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"Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids and products obtained"
It is known to prepare acrylic acid and other unsaturated carboxylic acids by reacting acrolein or other unsaturated aldehydes with oxygen in the presence of catalysts comprising either phosphomolybdic acid or salts. of this acid is cobalt molybdate. If catalysts comprising phosphomolybdic acid are used, the molecular ratio of molybdenum to phosphorus should not be greater than 20.
The applicant has found that it is possible to
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forming unsaturated aldehydes to unsaturated acids. corresponding which are formed with good yields and good conversion rates, by oxidizing the unsaturated aldehydes in the gas phase with oxidic compounds containing phosphorus and, moreover, either tungsten or molybdenum, molybdenum and, preferably, tungsten also, being present in an amount such that the molecular ratio of this metal or these metals to phosphorus is at least 24, or the oxidation is carried out with compounds containing beside the phosphorus at least two of the metals of the a group comprising tungsten, molybdenum and vanadium.
In systems which do not contain only phosphorus and molybdenum the molecular ratio of tungsten, molybdenum and vanadium on one side and phosphorus on the other should be greater than about 5, preferably greater than about 24.
Although the above-mentioned oxidic compounds are capable as such of oxidizing unsaturated aldehydes to carboxylic acids, unsaturated aldehydes are not used as they are, but are always taken in admixture with molecular oxygen. The molecular ratio of the aldehyde group to oxygen is preferably about 1. In practice, however, it is often advisable to dilute the aldehyde and oxygen. Oxygen can be used, for example, in the form of mixtures with inert gases, for example in the form of air. It is also possible to use diluents other than nitrogen, for example carbon oxides, saturated or unsaturated low molecular weight hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butanes, ethylene, propylene. and butylenes, and above all water vapor.
If water vapor is used, generally considerable amounts are used, for example in
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an amount such that the molecular ratio of the amount of water vapor to the amount of alhyde is greater than 2, preferably greater than 5.
Suitable aldehydes are, for example, acrolein, methacrolein, dimethylacolein, crotonic aldehyde and cinnamic aldehyde. Mixtures of unsaturated aldehydes can also be used. It is not necessary to use aldehydes in pure form. The impurities can consist, for example, of saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionic aldehyde, of saturated or unsaturated ketones such as acetone, vinyl-methyl-. ketone and methyl ethyl ketone or by acids such as acetic acid and propionic acid.
Where appropriate, it is also possible to use the gas mixture which forms during an oxidation in the gas phase, for example the gas mixture obtained in the oxidation of propylene or isobutylene which leads to the formation of acrolein or of methacrolein. In the majority of cases, gas mixtures of this kind still contain impurities such as those mentioned above and, where appropriate, they also contain oxygen. To carry out the reaction in accordance with the invention, oxygen is naturally still added and, where appropriate, the diluents mentioned above, the oxygen being added in an amount which is necessary to achieve a good degree of conversion.
A possible deeper modification of these substances to the catalyst does not generally adversely affect its activity. If necessary, it can be reduced, in a simple manner, to its original value.
The catalyst can be applied to a carrier.
Substances based on silicic acid or substances containing al-.
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silicic acid. However, albumin, pumice, TiO2, ZrO2, charcoal or mixtures of such substances can also be used. Good results are obtained if the concentration of the support in the catalyst is less than about 50% by weight.
It is advantageous to prepare the catalyst by mixing appropriate amounts of phosphoric acid and oxides of the above-mentioned metals in the presence of water.
The aqueous mixture can be fixed on a support or the aqueous mixture can be added, for example, silicic acid sol and then freed from most of the water. Of course, it is possible to use the salts, 3 of those acids which decompose very easily, in particular the ammonium salts, instead of the acids, and the component of these salts which is not part of the catalyst can be removed by oxidation and / or by heat treatment. If desired, the catalyst can be prepared using heterogeneous polyacids, tungsten, molybdenum or vanadium. It is also possible to apply other methods leading to the composition of the catalyst in accordance with the invention.
It is advantageous to activate the catalyst by a hot treatment, where appropriate, in the presence of oxygen or air and, preferably of water vapor, before the. charging with aldehyde Depending on the composition of the catalyst, it is indicated to heat it to a temperature of up to about 600.
The reaction temperature is between about 250 and 500, preferably between 350 and 450. In general, one works under atmospheric pressure or under a slight overpressure. The process can also be carried out under more intense pressure conditions, for example at a relative pressure of 25 atmospheres.
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The oxidation of unsaturated aldehydes is preferably carried out in the presence of a fixed bed catalyst. However, it is also possible to carry out the catalytic oxidation in another way, for example according to a fluidized bed or swirl layer process. Of course, the effectiveness of the catalyst depends to some extent on its surface area. In general, therefore, a catalyst with grains of 0.5 to 10mm, preferably dē¯2 to 6mm, is used.
In general, it is not necessary to regenerate the catalyst. However, it may be advisable to treat it alone, after a longer or half-long period of use, with oxygen or air at a temperature which, where appropriate, is higher than the reaction temperature. If desired, the regeneration can be carried out periodically, for example after short reaction times, for example at intervals of 10 minutes.
The residence time is between 0.1 and 50 seconds, advantageously between 1 and 10 seconds. However, the oxidation of aldehyde can also be carried out at residence times exceeding the limits indicated above.
The following examples illustrate the invention without however limiting it.
EXAMPLE 1.
2.2 moles of tungsten trioxide, 3.6 moles of molybdenum trioxide and 0.18 moles of orthophosphoric acid are mixed with 600 grams of about 30% silicon dioxide sol, dried at 220, activates for 11 hours at a temperature between 450 and 500 with 3.9 moles per hour of steam. of water and 40 liters (under normal conditions) per hour of air and the grains with a diameter of between 2 and apparent 5 mm are separated by sieving. The catalyst has a density / of about 0.84 kilograms per
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liter. a) Over 1 liter of the catalyst thus prepared, 420, 28 moles of water vapor, 2.1 moles of acrolein and 63 liters (under normal conditions) of air are passed over 3 hours. 53% of the acrolein used is converted into acrylic acid.
The total degree of transformation of acrolein is 74%. b) If the reaction temperature is 370 and one operates moreover under the conditions indicated above, 38% of the acrolein used is converted into acrylic acid, the total degree of conversion being 65%.
EXAMPLE 2.
2100 g of phosphotungstiue acid containing phosphorus and tungsten are dissolved in a ratio of 1:12 in 1 liter of water, 1.5 kilograms of solid silicon dioxide at about 30% are added thereto, the mixture is dried. all at 250, the grains having a diameter between 2 and 5 mm are separated by sieving and they are activated for 10 hours at 500 with 30 liters (under normal conditions) per hour of air and 3.9 moles per hour. hour of water vapor. The bulk density is 1.35 kilograms per liter.
Over 1000 cm 3 of the catalyst thus prepared are passed over 5 hours at 440, 1.65 moles of acrolein, 105 liters (under normal conditions) of air and 22 moles of water vapor. 60% of the acrolein used is transformed. The yield of acrylic acid is 18% relative to the acrolein used.
EXAMPLE 3.
Orthophosphoric acid and tungsten trioxide are mixed in a molecular ratio of 1: in 7 / water, evaporated at 220 with silicon dioxide sol, activated for 10 hours at 500 with 20
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liters (under normal conditions) per hour of air and
3.9 moles per hour of water vapor and it is ground into grains having a diameter of between 2 and 5 mm. The amount of silicon dioxide in the catalyst should be about 25%. The bulk density is 0.73 kilograms per liter.
0.38 moles of acrolein, 10 moles of water vapor and 53 liters (under normal conditions) of air are passed through 1 liter of the catalyst thus prepared in the course of 2.5 hours. 24% of the acrolein used is converted into acrylic acid. The total degree of conversion is 80% EXAMPLE 4.
200 grams of phosphoric acid containing phosphorus and tungsten are dried in a ratio of 1: 56 g of ammonium metavanadate and 90 g of approximately 30% silicon dioxide sol at 250, the particles separated by sieving. grains having a diameter between 2 and 5 mm and activated for 10 hours at 500 with 20 liters (under normal conditions) per hour of air and 3.9 moles per hour of water vapor. The bulk density is 0.93 kilograms per liter.
Over 1 liter of the catalyst thus prepared, 50 moles of water vapor, 3.6 moles of acrolein and 250 liters (under normal conditions) of air are passed over the course of 6 hours. 55% of the acrolein used reacts, 35% being converted into acrylic acid.
EXAMPLE 5.
0.3 mole of phosphomolybdic acid containing phosphorus and molybdenum is mixed in a ratio of 1:12 with 165 g of very finely ground vanadium pentoxide. 500 g of approximately 30% silicon dioxide sol are added thereto. The mixture is dried at 250. The grains having a diameter of between 2 and 5 mm are separated by sieving.
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Pals they are activated for 10 hours at 500 with 20 liters (under normal conditions) per hour of air and 3.9 drowns per hour of water vapor. The bulk density is 1.2 kilograms per liter.
On 1 liter of the catalyst thus prepared are passed per hour, at 400, 0.33 moles of acrolein, 21 liters (under normal conditions) of air and 4.3 moles of water vapor. acrolein reacts, the yield of acrylic acid being 60%.
EXAMPLE 6.
The catalyst was prepared as described in Example 3, the phosphorus and tungsten however being present in molecular ratios of 1:18.
The reaction is carried out under the following conditions: 1 liter of catalyst, temperature of 400, 21 liters (under normal conditions) of air per hour, 0.33 moles of acrolein per hour, 4.3 moles of vapor of water per hour. At the end of each hour during which the gas mixture indicated above has been carried over the catalyst, the introduction of acrolein is interrupted for half an hour. In each of the individual periods the following amounts of acrolein used are converted into acrylic acid: 1) 64% 2) 60% 3) 60% 4) 55 5) 61%
The total acrolein conversion rates used amount to:
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1) 77% 2) 83 3) 80% 4) 75 5) 70 96.
EXAMPLE 7.
To 0.03 moles of phosphomolybdic acid containing phosphorus and molybdenum in a ratio of 1: 12 and which is dissolved in 1 liter of water, 4 moles of molybdenum trioxide are added, the whole is dried at 250 , we add in re-
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molting 600 g of silicon dioxide sol containing about 30% silicon dioxide. it is dried again at 2500, it is ground into grains having a diameter of between 2 and 5 mm and they are activated for 10 hours at 480 with 20 liters (under normal conditions) per hour of air and 3.9 moles per hour of water vapor. The bulk density is
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da 1, ° 1 - he-approved-per liter.
89 g of commercial acrolein containing 1.3 by weight of acetaldehyde, 1.1 by weight of propionic aldehyde, 1.2 by weight of butyraldehyde, 0.6% by weight are carried out in the vapor state. acetol, 0.6 by weight of acetic acid, 3.5% by weight of methanol and 3% by weight of water, together with 21 moles of water vapor and 110 liters (under normal conditions) d air over 0.75 liter of the catalyst over 3 hours at a catalyst temperature of about 450. 77 of the acrolein used undergoes a reaction, 70% being converted into acrylic acid.