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Procédé d'alkylation.
La présente invention se rapporte à l'alkylation des oléfi- nes et des isoparaffines en utilisant un catalyseur complexe de chlorure d'aluminium et d'éther dialkylique. Plus particulièrement elle concerne un procédé donnant un produit alkylé à indice d'octa- ne plus élevé et une durée de vie de catalyseur plus longue.
On connaît actuellement un procédé pour obtenir des pro- duits alkylés par réaction d'oléfines et d'isoparaffines en présen- ce d'un catalyseur liquide considéré habituellement comme complexe de chlorure d'aluminium et d'éther dialkylique. Ce catalyseur con- tient plus de 1 mole de chlorure d'aluminium par mole d'éther,
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mais moins de 2 soies de chlorure d'aluminium par mole d'étner.
Le complexe contenant une quantité équimolaire de chlorure d'alumi- nium et d'éther est inactif. Ue système catalytique réagit avec l'hy. drocarbure utilisé pour produire, graduellement, un complexe de chlo rure d'aluminium et d'hydrocarbure. La présence de ce complexe de chlorure d'aluminium et d'hydrocarbure réduit l'activité du système catalytique complexe d'éther.
Un a trouvé que l'indice d'octane du produit alkylé obtenu en faisant réagir les isoparaffines et les oléfines contenant plus de 2 atomes de carbone peut être fortement amélioré en introduisant dans la zone de réaction un inhibiteur hy- drocarboné aromatique; l'inhibiteur supprime apparemenc. la capacité du système catalytique éther d'isomériser le produit initial en
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isomères à faible Indice d'octsne. Les Inhibiteurs aromatiques aug- mentent la quantité de complexe chlorure d' aluminium-hydrocarbure obtenu.
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On a découvert qu'on obtient un produit alkylé présentant un meilleur indice d'octane et que la formation de complexes chloru- re d'aluminium-rydrocarbure est réduite lorsqu'on utilise un nalo- génure de métal dans ls. phase catalytique liquide d'un procédé d7alkylàtion utilisant un catalyseur complexe chlorure d'aluminium- éther et une isoparaffine et une oléfine contenant plus de 2 atomes de carbone..L'halogène correspondant à 1'halogénure est le chlore, le brome ou l'iode. La' partie métallique de l'halogénure provient du lithium, du sodium, du calcium, de l'ion cuivreux, du plomb, du magnésium, de l'ion mercureux, de l'argent, du strontium ou du zir- conium. Dans le cas d'un halogénure de lithium, le sel représente
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généralement 0,1 a environ 1,0 mole par mole de chlorure d'aluminium libre présent dans la phase catalytique.
Dans le cas d'unhalogénure de sodium, le sel représente généralement 0,1 à 0,mole par mole
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de chlore d'aluminium libre présent dans la phase catalytique.
Avec les autres halogénures, le sel représente généralement environ 0,1 à 2 mêles par mole de chlorure d'aluminium libre présent dans
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la phase catalytique. Par "chlorure d'aluminium libre", on entend la chlorure d'aluminium présent dans la phase catalytique en ex-
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ces par rapport à 1mole de chlorure d'aluminium par mole de l'éther choisi.
Le but de la présent; invention est d'utiliser le catalyseur complexe chlorure d'aluminium-éther décrit ci-dessus en même temps que des inhibiteurs qui permettait d'obtenir un produit à indice d'octane élevé avec une perte minimum d'hydrocarbure sous forme de complexe chlorure d'aluminium-hydrocarbure. D'autres buts ressorti- ront de la description détaillée de l'invention.
Le procédé de l'invention est applicable à des oléfines con- tenant 3, 4 ou 5 atomes de carbone et à leurs mélanges. Les isopa- raffines utilisées dans le procédé de l'invention contiennent 4 ou 5 atomes de carbone et peuvent être des mélanges de ces composés..
Le butène-2 est une oléfine qui convient particulièrement pour ob- tenir un produit alkylé à indice d'octane très elevé. L'isobutant est une isoparaffine préférée. (Les halogenures métalliques inhibent suffisamment l'activité catalytique au système catalytique A1C13- étner pour que l'alkylation de l'éthylène ne soit pas réalisable en pratique). Les Isoparaffines et oléfines sont mises en contact en présence de la phase liquide du catalyseur en quantités utilisées normalement pour les procédés d'alkylation avec un catalyseur du type A1C13 ou l'un ou l'autre des systèmes catalytiques acides classiques tels que l'acide sulfurique et l'acide fluornyarique.
Dans le procédé de l'invention, le plus petit rapport isoparaffi- ne/oléfine généralement utilisé dans la zone de réaction est au moins 3. Des rapports plus élevés peuvent ëtre employés. Dans cer- taines conditions, le rapport isoparaffine/oléfine dans la zone de reaction peut atteindre 200. Plus couramment, ce rapport dans le prc cédé de l'invention est de 3 à environ 50.
La réaction d'alkylation est exécuter en phase liquide et une pression suffisante est appliquée au système pour maintenir les ingrédients essentiellement liquiaes.
La réaction d'alkylation dans le procédé de l'invention est exécutée à une température typique des procédés d'alkylation du
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type .1.G1 Plus spécifiquement, la réaction est exécutée à une tem- pérature ae 0 à 70"t (- 17 à oc) environ. 1!n général, l'indice d'octane du produit alkylé augmente à mesure que la température de l'alkylation est abaissée, il est préférable de travailler à l'extré mité inférieure de la gamme de température et avantageusement à 5 à
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25"F (-15 à -4Qc).
Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est essentiellement constitué de chlorure d'aluminium et d'un éther dia.lky.L:1.que. Le catalyseur contient plus d'une quantité équimolaire de chlorure d'aluminium et d'éther. Moins de 2 moles de chlorure d'aluminium sont présentes par mole d'éther..Le catalyseur propre- ment dit est croit-on, le chlorure d'aluminium physiquement dissous
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dans un complexe A1C13-éther, complexe qui contient environ 1 mole de AlCl par mole d'éther. un complexe contenant une quantité équi-
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molaire de Aiui 3 et n'éther est entièrement inactif dans l'alkylation des oléfines et des isoparafines définies. La présence de ALC3 au delà du rapport 1:1 donne un système catalytique actif.
(Dans l'état connu ae la tecnnique, la composition du système catalytique a été donnée en termes de rapport molaire entre le chlorure d'aluminium et l'éther présents dans la phase catalytique dans la zone de réaction. Pour plus de clarté on définira ci-après le système catalytique actif comme un complexe
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lil contenant xlUl3 en dissolution physique- Cet AlUl en dissolu- tion physique est appelé par la suite "A.LU13 libre").
Même une petite quantité d'AlU13 libre produit une certaine activité catalytique. une activité d'un degré significatif pour de nombreuses combinaisons d'ingrédients est obtenue avec environ
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0,5 > en poids de iugi 3 libre. La teneur en AIUI 3 libre est tou- jours exprimée en termes du complexe 1 :1 présentaans la zone de réaction ou dans la zone de préparation du catalyseur, si on
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augmente la quantité de A.1.G.1.3 libre présente, on exerce un effet avantageux sur l'activité et Sur la permanence ae 1'activité du catalyseur. .fin générale 11 est désirable ae travailler avec un
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complexe qui est, esentlel:ï..emn1.. ::'i:1w,r'; en n.J.l.1 j llpre a la L8m-
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pérature opératoire considérée.
Par exemple, un complexe formé
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d'éther aimétnyiique ou d'éther diéthylique dissout environ 15% en poids de &tul3 libre à 75*F (2ttG) o'est-à-dire 15 g de AIGU dans 100 g de complexe 1:1.
Le système oatalytique liquide est capable de maintenir en dispersion relativement stable un poids considérable de chlorure
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d'alum1n1um tinssent divisé. Ce chlorure d'aluminium solide en dis- persion ne participe pas, croit-on, à l'activité catalytique.
Toutefois, comme ou A.Wl..3 libre est extrait de la phase catalytique par réaction pour produire un complexe chlorure d'aluminium-hydro- carbure ou par dissolution dans le produit alkylé quittant la zone de réaction, le chlorure d'aluminium solide dispersé se dissout et permet de travailler plus longtemps avec une activité catalytique
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maximum. 1!:n général, il est préférable que la teneur en A1G13 libre de la phase catalytique soit maintenue au taux désiré par des procé- dés connus autres que par la présence de chlorure d'aluminium soli- de dispersé.
Le complexe est constitué de chlorure d'aluminium et d'éther dialkyllque. Dans le procédé de l'invention, il est préférable que l'éther soit un éther di-n-alkylique dont chacun des groupes n-al- kyle contient 1,2,3 ou 4 atomes dé carbone. Les groupes n-alkyle particuliers sont des groupes méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle Des éthers qu'on peut citer à titre d'exemples sont l'éther di-
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méthylique, l'éther diéthyllque, l'éther méthyléthylique, l'éther di n-propylique, l'éther méthyl-n-propylique et l'éther dl-n-buty- lique. an fonctionnement à basse température, un mélange physique d'éther d1méthy!lque et d'éther diéthylique est particulièrement utile.
une autre combinaison d'étners convenant particulièrement pour l'utilisation à basse température est le mélange àleéquîl.îbr6 d'éther diéthylique, éther diméthylique et d'éther méthyléthylique provenant de la déshydratation d'un mélange équimolaire d'éthanol et de métnanol.
Vans la zone de réaction d'alkylation se trouve une phase
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catalytique liquide. Cette phase comprend le système catalytique défini plus naut. On y trouve également un complexe chlorure d'alu- minium-hydrocarbure formé par réaction de A1C13 libre et d'hydro- carbure. Le complexe d'hydrocarbure est presque entièrement miscible au complexe d'éther* La quantité de complexe d'hydrocarbure présen- te dépend des conditions de travail et de l'inhibiteur présent.
Un halogénure métallique se trouve également dans la phase catalytique dans le procédé de l'inventions L'halogénure métallique contient l'ion halogénure, chlorure, bromure ou iodure et l'ion métallique, lithium, sodium, calcium, cuivreux, plomb, magnésium mercureux, argent,strontium ou zirconium. Bien que l'halogénure métallique particulier soit ajouté à la phase catalytique, il va de soi que cet halogénure métallique peut ne pas exister dans la phase catalytique sous la forme sous laquelle on l'a ajouté.
On sait que le chlorure de sodium réagit très rapidement avec du A1C13 libre pour former le produit d'addition tetracnlorure de so- dium-aluminium. On a constaté que les sels de potassium et les fluorures de lithium et de sodium sont insolubles dans le système catalytique ou n'exercent pas d'effet innibiteur important. (On a observé que certains fluorures des ions métalliques ci-dessus boni des inhibiteurs efficaces lorsqu'ils sont ajoutés à la zone de réac- tion -- il semble qu'il se forme un chlorure). Le sel est ajouté sous forme essentiellement anhydre.
L'innibiteur halogénure métalllqueexerce des effets avan- tageux sur l'indics d'octane au produit alkylé et sur la quantité de complexe chlorure d'aluminium-hydrocarbure formé dès qu'on en ajou- te à la phase catalytique liquide dans la zone de réaction. L'effet avantageux augmente jusqu'à un certain point avec la quantité d'inhi' biteur ajouté. 11 semble qu'on retire les plus grandi avantages es utilisant environ 1 mole d'halogénure métallique par mole de A1C13 libre présent dans la phase catalytique; dans la plupart des cas, 2 moles ou davantage peuvent être utilisées.
Des améliorations san- sioles sont obtenues à partir d'environ 0,1 mole d'nalogénure ajouté,
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Dans le cas d'halogénure de sodium, l'effet Inhibiteur disparaît lorsque la quantité d'halogénure ajoutée est d'environ 1 mole par mole de AlC13 libre présent} le produit:d'addition nalogénure de sodium-cnlorure d'aluminium n'exerce ni effet inhibiteur ni effet catalytique. Dans le cas des halogénures de sodium, on utilise en- viron 0,1 à 0,7 mole par mole de AlC13 libre.
Les halogénures métalliques définis sont solubles dans une large mesure dans le système catalytique. On a constaté que la présence d'une oléfine dans la zone de préparation du catalyseur augmente fortement la "bolubilité" de l'halogénure métallique ajou- té. La présence d'un halogénure métallique en excès par rapport à la quantité soluble dans la phase catalytique liquide n'exerce pas d'effet indésirable.
Le procédé de l'invention produit un rendement appreciable en produit alkylé d'excellent indice d'octane sans addition déli- bérée d'un promoteur halogéné pour le catalyseur du type AlC13.
Des promoteurs halogénés appropriés sont l'acide chlorhydrique et les nalogénures d'alkyle comme le chlorure de tertio-butyle. une activité catalytique élevée et une permanence prolongée de l'activité catalytique exigent la présence d'un promoteur halogène.
L'acide chlorhydrique est un promoteur préféré. La quantité de pro- moteur halogène ajoutée dépend des conditions de travail particu- lières. En général, on utilise la quantité minimum de promoteur ha- logéné dans les limites de la permanence d'activité désiree. A ti- tre d'exemple de l'utilisation d'un promoteur halogéné, on peut ci- ter l'addition d'acide chlorhydrique à raison de 0,1 à 5% en poids sur la base du total des hydrocarbures introduits dans la zone de réaction, c'est-à-dire de la somme de l'isoparaffine et de l'oléfi- ne introduites dans la zone de réaction.
11 faut noter que la mise en contact des ingrédients et de la pnase catalytique liquide peut être exécutée dans n'importe quel récipient de traitement assurant le mélange intime de l'hydro- carbure liquide et de la phase catalytique. De nombreux modes opé-
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ratoires ont us dans le domaine de l'alkylation et ces diffé- rente modes de travail peuvent être utilisés dans le procédé de l'inrent3n.
,,.,t1 ".
Le procédé de l'invention est illustré par plusieurs exem- ples pratiques exécutés en fonctionnement semi-continu. A titre de comparaison, des essais utilisant des procédés connus et un procédé connu avec Inhibiteur sont également décrits ci-après.
Tous les exemples utilisent de l'isobutane et du butène-2 essentiellement purs comme ingrédients. Le complexe est préparé avec du chlorure d'aluminium de pureté chimique et un mélange équi-
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molaire d'éther dimétny11que et d'éther di ét.hyl1que.. Le complexe 1:1 A.1.f.;J." -other est renforcé au chlorure d'aluminium. Le complexe est essentiellement saturé en chlorure d'aluminium. Le complexe 1:1 AJ.C.1.,3-éther est placé dans un récipient muni d'un agitateur- La quantité désirée d'Aide solide nécessaire pour former le AlUi 3 libre est alors ajoutee. De l'acide chiorhydrique est alors intro- duit sous pression dans le récipient a 25 livres/pouce carré( .1.,7.1tgjcm 2 ). La présence de liCl augmente 03 t$t;ent la vitesse de dissolution de AiUl 3 solide dans le complexe.
Le contenu est agité jusqu'à ce que AIUI, :se soit dissous; on laisse alors échapper HC1 du récipient* Lorsqu'on désire essayer l'halogénure métallique, celui-ci est également ajouté au récipient de préparation du cata- lyseur. Le système catalytique (comprenant l'halogénure métallique) est alors placé dans le recipient de réaction en quantité désirée* L'inhibuteur halogéné est ajouté sous forme d'une poudre anhydre
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t1nBmant divisée au sys'>,me catalytique en quantité désirée pour assurer le rapport molaire approprié entre l'inhibiteur et le A1C1,3 libre présent.
Le récipient de réaction est un autoclave en acier de 1 li- tre muni de quatre déflecteurs verticaux placés sur les parois pour améliorer l'agitation assurée par unehélice de 2 pouces (50 mm) en- trainée à 1800 tours/minute par un moteur électrique. Le récipient de réaction est placé dans un bain qui permet de le maintenir à
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la température désira -- dans les essais décrite 50 F (10 C).
Vans chacun des essais, on introduit 15 car du système cata- lytique dans le réacteur avec 650 car d'isobutane; Tout l'isobu- tane est présent dans le réacteur. Après avoir porté le contenu du réacteur à 50 F (10-C), on ajoute du butène-2 au réacteur en raison de 2 cm3 par minute. On introduit un total de 120 cm3 de butène-2 en l'espace de 1 heure. Lorsque toute l'oléfine a été ajoutée, l'agi- tation est poursuivie pendant 3 à 5 minutes* On constate que l'olé- fine réagit très rapidement et que le contact après que l'addition d'oléfine ait été arrêtée n'est maintenu qu'à titre de précaution plutôt que par nécessité.
L'nélice est arrêtée et le contenu du réacteur est laissé au repos. un siphon est utilisé pour retirer pratique lent tout l'iso- butane et le produit alkylé. Cette matière est transférée dans un récipient refroidi à la glace carbonique. La glace carbonique est utilisée pour solidifier la pnase de catalyseur liquide présente dans le reacteur. L'hydrocarbure liquide restant dans le réacteur est alors décanté de la phase de catalyseur solide et ajouté a la première quantité d'hydrocarbure retiré.
Le butane est séparé du produit alkylé dans une colonne de stabilisation. La fraction de queue représentant le produit al- kylé total est lavée à l'eau pour éliminer la pnase catalytique et séchée sur du carbonate de potassium. Le produit alkylé séché est pesé pour établir le rendement de l'essai considéré. Dans tous les essais signalés, le rendement en produit alkylé est le poids de produit alkylé total sur la base du poids de butène-2 introduit.
Le catalyseur dissous dans le produit alkyle total peut également être séparé en faisant passer le produit a.Lkylé par un Utile rési- ne d'échange d'ions ou en agitant le liquide et les particules de résine d'échange d'ions.
Le produit alkylé total séché est distillé pour séparer une fraction de tëte ayant un point de distillation final ASTM de 350 F (176 C). La fraction bouillant au-dessus de 350 F(176 ) est appelée "fraction lourde". L'indice d'octane ciair(CFR-R ASTM
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Reseauch) du produit alkylé obtenu en tâte eut calculé* Dans cer- tains essais, l'analyse par le nombre de carbone est faite pour le produit alkylé de tête. Dans les essais qui illustrent une forme de l'invention, les triméthylpentanes représentent plus de 95% du produit alkylé de tête.
La quantité de 'complexe chlorure d'aluminium-hydrocarbure formée au cours de l'essai envisagé est déterminée et considérée comme mesure de la longévité du catalyseur. Le complexe chlorure d'aluminium-hydrocarbure n'est pas déterminé en tant que tel. On a trouvé que la quantité d' "huile rouge" présente dans la phase ca- talytique à la fin de l'essai est en rapport avec la quantité de complexe chlorure d'aluminium-hydrocarbure formé. La phase cataly- tique solidifiée est fondue et pesée. La phase catalytique est alors décomposée par l'eau. Une coucne surnageante d'éther libéré et d' "huile rouge" se forme et cette coucne surnageante est séparée de la couche aqueuse. L'éther est séparé de 1' "huile rouge" par distillation. L' "huile rouge" séparée est pesée.
La quantité d' "huile rouge" formée au cours de l'essai est indiquée en % en poids sur la base de la phase catalytique totale existant dans le réacteur à la fin de l'essai. Cette phase catalytique est consti- tuée d'un complexe chlorure d'aluminium-éther, d'un complexe chlo- rure d'aluminium-hydrocarbure et de traces d'hydrocarbure. Le com- plexe chlorure d'aluminium-hydrocarbure peut être physiquement sé- paré du catalyseur par extraction au sulfure de carbone liquide ; lesulfure de carbone est évaporé en laissant le complexe- Ce comple- xe peut être décomposé comme ci-dessus.
Le tableau i ci-après présente les résultats d'essais utilisant du chlorure de lithium en différentes quantités, du chlo- rure de sodium en différentes quantités, du bromure de lithium et du bromure de sodium en une seule quantité. Le fluorure de lithium et le fluorure de sodium essayés à raison de 1 mole par mole de Alc13 libre n'exercent aucun effet avantageux-
A titre de comparaison, on a exécuté l'essai n" 1 en l'absence d'inhibiteur.
L'efficacité du système catalytique est
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mise relief par le rend sent de 212 % malgré la production de 8,8% d'huile rouge**
Le procédé avec Inhibiteur décrit dans le brevet américain n- 2.897.248 est illustre par l'essai n 11 où de l'hexaéthylbenzè- ne est ajouté en mita temps que le butène-2. L'hexaéthylbenzène est utilisé à raison de 05 en poids sur la base du total d'isobutane et de butène-2.
La série d'essais présentée dans le' tableau indique que le chlorure de lithium réduit fortement la formation d' huile rou- ge": A mesure que la quantité de chlorure de lithium utilisée est augmentée, l'indice d'octane augmente jusqu'à 100 avec une certaine réduction du rendement -- la formation de 1' "huile rouge" n'atteint que 1/4 de celle de l'essai de comparaison n 1.
L'essai n il mon- tre que le chlorure de lithium est sensiblement aussi efficace dans l'amélioration de l'indice d'octane et du rendement au pro- duit que l'inhibiteur hexaéthylbenzène et ne produit que 1/5 en- viron de 1' "huile rouge"'
L'essai avec le chlorure de sodium montre que celui-ci est un innibiteur efficace en ce qui concerne l'amélioration de l'indi- ce d'octane et la suppression de 1' "huile rouge" jusqu'à un cer- tain point. L'essai n" 8 et l'essai n 10 montrent que les halogé- nures de sodium détruisent le système catalytique lorsqu'ils sont utilisés en quantités molaires egales à la quantité de A1C13 libre présente.
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T A B L E AC I
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> Rendement <SEP> Indice <SEP> d'octane
<tb>
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Ichibi-inhibiteurt total en o,a3.r C'B.R a,,- - . gssai Inhibi- inhibiteurt produit cla:Lr CFFL-R xflulle Essai teur A1C1-, libre, produit 350"y(76*C) du rouge*, 3 alkylé produit alkyle r ue
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<tb> Note <SEP> 5 <SEP> : <SEP> Note <SEP> 1 <SEP> Note <SEP> 2 <SEP> Note <SEP> 3;
<tb>
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Il Néant 212 93,+ 8es Lici o.5 2Ud¯. 98 5,3 3. Lid 0,'75 200 98,0 3,7 "\ 4. LiCI 1,0 187 100,0 1,9 5. Lici 1,0 195 99,5 2,6 6. riaCl 0,33 203 96,2 2,0
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<tb> 7. <SEP> NaC1 <SEP> 0,67 <SEP> 174 <SEP> 99,3 <SEP> 2,0
<tb> 8. <SEP> NaC1 <SEP> 1,0 <SEP> zéro- <SEP> -
<tb>
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9.
Libr 1,0 179 98,4 3,1 l0< rat3r 1,0 zéro #"'-"<
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<tb> 11. <SEP> Note <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 191 <SEP> 100,6 <SEP> 9,7
<tb>
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Dote l: 126 de A1C1, libre, excepté 9 % dans l'essai 5.
Note 2: poids % sur la base du butène-2 introduit, Note 3: poids ± sur la base de la phase catalytique présente à la fin de l'essai.
Note 4: hexaéthyibenzène - 0,5% en poids sur la base des ingrédients hydrocarbonés.
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Note 5: ,L,11" et l'IaF n'ont pas d'effet avantageux.
Divers nalogénures métalliques sont essayés suivant le
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procédé ci-dessus a une température de 50"F (lOuC). Un essai de comparaison dans lequel on n'utilise pas d'n&kogénure métallique est également exécuté à cette température. Cette série d'essais (série A) est présentée au tableau 11.
Le chlorure de plomb est essayé à 20 F (-VU), un essai comparatif sans inhibiteur est également exécuté à cettf tempé- rature. Cette série d'essais (série B) est présentée au tableau III.
On remarquera que tous les nalogénures métalliques dans
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1e3 essais numérotes, c'est-à-dire les essais 13 à 19 et 2, indi- quent une réduction très marquée de la formation d' "huile rouge"
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même lorsqu'on n'obtient qu'une faible amélioration de l'indice d'octane. On remarquera également que le fluorure ae calcium ae l'essai 14 donne des résultats très semblables à ceux du chlorure de calcium de 1 essai n 13. Dans l'essai n" 19, où. le chlorure de calcium est utilisé à raison ae la moitié de la quantité utilisé( dans l'essai n 13, on obtient des résultats pratiquement équiva- lents.
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T A B L A U 11.
(série A)
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<tb> Rendement <SEP> total <SEP> indice <SEP> d'octane
<tb> en <SEP> produit <SEP> clair <SEP> CFR-R <SEP> à <SEP> "Huile
<tb>
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ssai n- inhibiteur alkylé 350wF (76"u) du rouge
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<tb> produit <SEP> aligné <SEP> rouge
<tb>
<tb> Note <SEP> 1 <SEP> et
<tb> note <SEP> 4: <SEP> Note <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> note <SEP> 3:
<tb>
<tb> 12 <SEP> néant <SEP> 212 <SEP> 93,4 <SEP> 8,8
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> CaC12 <SEP> 202 <SEP> 100,5 <SEP> 2,4
<tb>
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14 CaF2 188 lüU,8 1,8
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<tb> 15 <SEP> MgCl <SEP> 189 <SEP> 100,0 <SEP> 3,5
<tb> 16 <SEP> HgC1 <SEP> 188 <SEP> 98,5 <SEP> 2,6
<tb>
EMI13.7
17 rC12 ly2 ggj,3 4,1 18 ZrCl.4 lt3y z 2, 8
EMI13.8
<tb> 19 <SEP> CaC12 <SEP> 189 <SEP> 100,0 <SEP> 1,6
<tb>
EMI13.9
r.a.gu cxx
EMI13.10
<tb> Hendement <SEP> total <SEP> indice <SEP> d'octane
<tb>
EMI13.11
en clair CYR-R à 11 auïle Essai n* Inhibiteur PJQdu1t alkylé 350"P'( 76 C) du rouge" produit alkylé rouge"
EMI13.12
<tb> note <SEP> 1: <SEP> note <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Note <SEP> 3% <SEP>
<tb>
EMI13.13
20 Néant 188 964 ,,7 21 pbcl2 --.1.'10 102 2,7 Note 1:
on utilise 1 mole par mole de A1C13 .libre dans
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le système catalytique contenant L2,% de A.lCl3 libre, sauf dans l'essai 19 où on utilise 0,5 mole par mole.
Note 2:% en poids sur la base du butène-2 introduit.
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Note 3: en poids sur la base de la phase catalytique présente à la fin de l'essai.
Note 4: .Essayés dans les mêmes conditions les composés suivants n'ont qu'une valeur inhibitrice insi- gnifiante ou nulle: pentachlorure d'antimoine, chlorure d'arsenic, chlorure de baryum, chlorure de béryllium, chlorure de cobalt, chlorure ferreux, chlorure ferrique, chlorure mercurique, chlorure de nickel, chlorure de platine, tétrachlorure d'étain, tétrachlorure de titane et chlorure de zinc.
ESSAI n 22
Cet essai n 22 est exécuté de façon continue en utilisant le réacteur des premiers essais semi-côntinus. Dans cet essai con- tinu, on introduit de l'isobutane à raison de 720 cm3 par heure et du butène-2 à raison de 120 cm3par heure. On fait passer l'isobu- tane par un récipient contenant un complexe de chlorure d'aluminium d'éther diméthyllque et d'éther diéthylique sans A1C13 libre. Le but de la dissolution du complexe dans l'isobutane est de reconsti- tuer dans la zone de réaction le complexe pour remplacer le comple- xe sortant de la zone de reaction en solution dans le courant d'hydrocarbure effluent. De cette manière, à la fin de l'essai con- tinu de 4 heures, les 15 cm3 de système catalytique présents au début sont portés à 17 cm3 de phase catalytique liquide à la fin de l'essai.
Un promoteur, l'acide chlorhydrique, est ajouté à la réac- tion toutes les 15 minutes. On ne prend aucune précaution particu- lière pour déterminer avec précision la quantité de HC1 ajoutée, 2 à 10 g sont ajoutés chaque fois. L'essai est effectué a la tempé- rature de 10 F (-12 C).
L'essai est terminé après 4 neures. L,- phase catalytique est à ce moment apparemment aussi active qu'au début de l'essai.
Le courant d'hydrocarbure effluent et le contenu du réacteur sont traités de la mëme manière que dans l'essai semi-continu.
Dans cet essai, 1 mole de chlorure de plomb est ajoutée au système catalytique par mole de chlorure d'aluminium libre pré- sente, la quantité de A1C13 libre représentant environ 12% en poids du complexe.
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Le rendement total en produit alkylé total., sur la base du butène-2 introduit, est de 207 %. L'indice d'octane clair CFR-R du produit alkyle bouillant en dessous ae 350 F (176 C) est 102,3.
L' "huile rouge" formée au cours de l'essai représente 0,8% en rôle sur la base de la phase catalytique présente à la fin de l'essai.
Le produit alkylé total est analysé pour déterminer sa teneur en chlore-;: on obtient 1,07% en poids de chlore sous forme de ci.
SERIE C
On essaie du chlorure cuivreux et du chlorure d'argent suivant le procédé décrit à une température de 20 F (-6 C). un es- said e comparaison au cours duquel on n'utilise pas d'halogénure mé- tallique est également exécuté à cette température. Cette série d'essais (série C) est reproduite au tableau IV.
SERIE D
Ces essais sont exécutés de façon continue en utilisant le réacteur de l'essai semi-continu décrit antérieurement- Dans ces essais continus, on Introduit l'isobutane à raison de 720 cm par heure et l'oléfine a raison de 120 cm3 par heure. On fait pas- ser l'isobutane dans un récipient contenant un complexe de chloru- re d'aluminium, d'éther diméthylique et a'étner diéthylique -- sans A1C13 libre. Le but de la dissolution du complexe dans l'isobutane est de réalimenter la zone de reaction en complexe pour remplacer le complexe qui a été entraîné de la zone de réaction en solution dans le courant d'hydrocarbure effluent.
De cette manière, à l'issu, d'un essai continu de 4 heures, les 15 cm3 de .système catalytique présente. au début sont portés à 17 cm3 de phase catalytique li- quide à la fin de l'esxai. De l'acide chlorhydrique comme promoteur est ajouté au réacteur toutes les 15 minutes. On ne prend aucune précaution particulière pour calculer avec précision la quantité de RC1 ajoutée ; 2 à 10 g sont ajoutés chaque fois. L'essai est exé- cuté à la température de 10 F (-12 C).
Cnaque essai est arrêté après 4 heures. La phase catalyti- que est à ce moment apparemment aussi active qu'au début ae l'essai.
Le courant d'hydrocarbure effluent et le contenu du réacteur Sont
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traitez de la. marne maniera que cana l'essai semi-continu.
Dans ces essais, 1 mole de chlorure métallique est ajoutée au système catalytique par mole de chlorure d'aluminium libre pré- sent, ce qui représente environ 6% en poids du complexe. On essaie le chlorure cuivreux et le chlorure de plomb.
La série D est également exécutée à 20 F (-6 C). Toutefois l'oléfine est un mélange de butène-2 (2/3) et d'isobutylène (1/3).
Les résultats de la série D sont donnés au tableau IV.
SERIE E
Cette série d'essais est exécutée sur une matière première constituée de propylène et d'isobutane. Les essais sont effectués comme dans la série D mais trois essais sont exécutés à 40 F(4 C) (chlorure mercureux, chlorure d'argent et chlorura cuivreux) et le chlorure de plomb est essayé à 20 F (-6 C). Les résultats de la série E sont donnés dans le tableau Iv.
La série E montre que pour des produits d'alkylation du propylène, le chlorure cuivreux et le chlorure d'argent ae l'in- vention donnent de meilleurs rendements totaux, un indice d'cetane plus élevé, une production approximativement égale d' "huile rouge" et des rendements beaucoup plus faibles en "fraction lourdett. En d'autres termes, on obtient davantage de matière à indice d'octa- ne élevé, ce qui est le but cherché.
La série D montre que lorsque l'isobutylène est présent en quantités importantes, il y a un grand avantage à utiliser du chlorure cuivreux comme inhibiteur plutôt que du chlorure de plomb.
Le butène-'2 est beaucoup plus difficile à polymériser que l'isobutylène et le propylène; par conséquent, l'effet de suppres- sion de la "fraction lourde" du chlorure cuivreux et du chlorure d'argent n'est pas aussi marqué dans la série E, mais les essais témoignent d'une réduction réelle et significative de la produc- tion de fraction lourde par rapport au chlorure de plomb.
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EMI17.1
T AB il BA u ±V
EMI17.2
Kendoient indice 4'00- Fraction -Huile total en pro- tana clair lourde. rouge" .tnh1b1- dU1 t aJ,1q.Lé CFR-R 330"y ,!!;8sa1 n. tour 1(176*0) du
EMI17.3
<tb> produit <SEP> alkylé
<tb>
<tb>
<tb> Note <SEP> 1; <SEP> Note <SEP> 2; <SEP> Note <SEP> 3; <SEP> Note <SEP> 4;
<tb>
SERIE C
EMI17.4
23 Néant 188 9b, 4 4,7 4, 7 24 CuCl 192 u3,Q 1, g 2, 6 25 AgCl 190 102,8 2,1 1,0 26 PbCfcj 1V0 u2,4 3,2 2,7 SERIE D
EMI17.5
27 t.'uL3 203 9,g 2, t. 2, 3 28 bC12 200 99,8 5,1 1, b SERIE E
EMI17.6
<tb> 29(40 F
<tb>
EMI17.7
soit 4uG) tlgCl 160 8t3,. 26,0 1,1 30 (20 F soit -6aC) Pic12 195 87,0 zozo 0,5 31(40 F soit4"C) Luul 201 90,9 2,5 0, 32 (40vF soit 4uG) AgUl 197 90,5 5,6 0,7
EMI17.8
flotte 1: on utilise 1 mole par mole de A.LC1 3 libre dans le système catalytique. dote 2 : Poids sur la base de l'oléfine introduite.
Note 3 : Poids du produit alkylé total. acte 4: poids % sur la base de la phase catalytique présente à la fin de l'essai. lorsqu'on utilise ae l'acide chlorhydrique comme promoteur dans le procédé, une quantité considérable de chlorure apparaît dans le produit alkylé. Cette teneur en chlore a un effet nuisible sur la réaction du produit alkylé au plomb tétraéthyle.
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Afin d'ottenir un bénéfice maximum au point de vue indice d'octane il est nécessaire d'éliminer pratiquementtout le chlore du produit alkylé. On a découvert que la teneur en chlore du pro- duit alkyle peut être ramenée à des rave*= bien inférieure à 0,1% en poids et même à 0,02 en poids par distillation* Le produit alkylé eat fractionne pour prélever en tête toutes les matières bouillant en dessous au point d'ébutillition du 2,2,4-triméthylpen- tane. La partie onlore dans le produit alkylé apparaît entre l'iso- pentane sortant en tête et le triméthylpentane défini.
Pour illustrer le procédé d'élimination du chlora, on fractionne un produit alkylé total contenant 1,02% en poids de chlore sous forme de Ci. La fraction de tête représente 5,7 volumes % du produit alkylé total. La teneur en chlore du produit alkylé "étëté" est de 0,01 % en poids.
La fraction de tête est analyse et contient environ 45% en poids de chlorure organique* Ces chlorures sont dans des propor- tions approximativement égales du chlorure de tertio-butyle et du 2-chlorobutane. Les hydrocarbures sont l'isopentane, le diméthyl- pentane et le 2,2,4-triméthylpentane.
Ce procédé de distillation permet un gain d'octane de 2,4 points.