PROCEDE POUR LA POLYMERISATION D'et-OLEFINES.
La présente invention a pour objet un procédé
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moléculaires, au contact de nouveaux catalyseurs de polymérisation particulièrement actifs.
On sait que l'éthylène ou le propylène se laissent bien polymériser en polymères macromoléculaires so-
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secondaires, notamment dthalogénures de titane, en combinaison avec des composés organométalliques, en particulier avec des composés organiques d'aluminium. Les systèmes catalytiques de ce genre sont connus sous le non de "cata-
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Pour la polymérisation du propylène, on a proposé" comme catalyseurs particulièrement bien appropriés, des combinaisons de trichlorure de titane et d'alcoylalu-
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minium.
On sait également qu'on obtient des catalyseurs
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d'acide titanique avec des composés organométalliques. Il se forme, dans ce cas, des catalyseurs renfermant des groupes alcoxy. Ces catalyseurs conviennent bien pour la polymérisation de l'éthylène. Lors de la polymérisation du propylène, on n'obtient toutefois que des produits hui-
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oléfines, notamment. partie;de propylène, d'escellentes
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minium) de formule générale
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produit de réaction de chlorure de titane-IV, d'un alcool ou d'un phénol et d'aluminium est avantageusement préparé en faisant d'abord réagir du tétrachlorure de titane, de préférence en présence de solvants inertes, avec, un alcool ou un phénol et en chassant l'acide chlorhydrique
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sèment sous forme de poudre ou de limaille, puis on chauffe
<EMI ID=14.1> trée. Lors de la production du produit de réaction répondant à la formule susmentionnée, on doit maintenir des rapports moléculaires déterminés entre le tétrachlorure de titane, l'alcool ou le phénol et d'aluminium. Par mole de tétra-
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tageusement pas plus de l'équivalent - gramme d'aluminium;
le tétrachlorure de titane, ou l'ester d'acide chlorotitanique obtenu à partir de l'alcool ou du phénol, n'est, dans ce cas, pas toujours complètement transformé. La quantité d'alcool ou le phénol à utiliser est critique. On obtient des catalyseurs fortement actifs en n'utilisant pas plus de 1:2 mole d'alcool ou de phénol par mole de tétrachlorure de titane. Ce rapport ne doit pas être dépassé sensiblement, car c'est l'alcool ou le phénol qui déterminent le nombre des groupes alcoxy ou aryloxy dans le catalyseur et une augmentation de ces groupes par rapport à la quantité de titane exercer une influence défavorable sur l'activité du catalyseur.
Le temps nécessaire à la réaction des constituants participant à la formation du complexe varie entre environ 1 à 8 heures et dépend en outre du genre et de la quantité du solvant inerte éventuellement utilisé. Comme solvants inertes, entrent en ligne de compte, notamment, des hydrocarbures, tels que l'heptane, le cyclohexane ou des fractions d'essence à point d'ébullition élevé, ainsi que le benzène, le toluène ou le xylène. La température
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laminée, le composé complexe se présente sons forme de pâte
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être isolé et ne renferme plus que du titane trivalent.
Comme alcools , on utilise, avantageusement, des alcanol& primaires normaux, portant 1 à environ 12 atomes
<EMI ID=18.1> l'hexanol ou l'alcool dodécylique, ainsi que le cyclohexanol ou le méthylcyclohexanol. En plus du phénol, on peut aussi utiliser du crésol ou du xylénol.
Les composés complexes décrits, qui renferment du titane, de l'aluminium, du chlore, des groupes alcoxy ou aryloxy constituent, en combinaison avec des composés orga-
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employant comme catalyseurs de polymérisation, on obtient, par rapport aux catalyseurs Ziegler connus, de meilleurs rendements par unité de catalyseur et par unité de catalyseur et de temps. Le polypropylène qui a été préparé avec emploi des nouveaux catalyseurs, a en outre bien moins tendance à prendre une coloration indésirable à des températures élevées qu'un polypropylène préparé en présence des catalyseurs Ziegler connus. La production des composés complexes indiqués plus haut offre également des avantages. Dans les procédés usuels pour la polymérisation de propylène, on part en général de trichlorure de titane et de composés organiques d'aluminium.
Les composés complexes à utiliser conformément à la présente invention renferment également du titane trivalent, mais la réduction du titane tétravalent est .' effectuée de manière qu'il ne puisse se former de constituants exerçant une influence défavorable sur la polymérisation ou qu'il ne se trouve de tels composés dans les complexes. Lors de la réduction connue de tétrachlorure de titane avec de l'aluminium, on obtient, pour 3 moles
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nium. Le trichlorure d'aluminium est lié sous forme complexe et ne peut être séparé. Les composés complexes décrits plus haut peuvent, en effet, aussi renfermer du trichlorure d'aluminium, mais ne le doivent pas forcément. L'aluminium est, au moins en partie, remplacé, grâce à l'emploi simultané d'alcools ou de phénols lors de la production du complexe, par des composés des types AlCl (CR2)' A1C12(OR) ou A12C13(OR3) de sorte que l'effet défavorable du trichlorure d'aluminium est plus qu'annulé.
La polymérisation du propylène à l'aide des nouveaux catalyseurs est effectuée dans les conditions de température et de pression connues et en présence des solvants inertes usuels, les catalyseurs étant mis en suspension dans les solvants inertes, en général dans les hydrocarbures mentionnés plus haut. Conviennent particulièrement bien, des hydrocarbures aliphatiques dont les points
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essences, l'heptane et l'octane. Les pressions seront comprises entre la pression normale et environ 10 atm. et
les températures entre la température ambiante et 150*C,
de préférence entre 50 et 80*C. Lorsque la polymérisation est terminée, les catalyseurs sont détruits de façon usuelle
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Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
Exemple 1
Dans une solution de 380 parties de tétrachlorure de titane dans 144 parties d'octane, on introduit, goutte à goutte, sans refroidissement, à l'abri de l'humidité, 46 parties d'éthanol, puis on chasse, à une tempéra-
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possible d'acide chlorhydrique. On laisse ensuite refroidir
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poudre d'aluminium. On brasse ensuite la mélange à reflux,
à l'abri de l'air et de l'humidité. La réaction s'effectue
en 1 à 2 heures. Après la réaction , on brasse le mélange réactionnel pendant encore 1 à 2 heures. On obtient une bouillie épaisse, violet noir, qu'on lave avec de l'essence chaude et qu'on conserve dans une bouteille, dans de l'essence.
Pour la production du constituant catalytique B,
on peut utiliser, au lieu de 13,5 parties d'aluminium, 9 parties ou bien 18 parties d'aluminium. Dans le premier cas,
le rendement du catalyseur diminue, alors que dans le deuxième cas, il augmente. En ce qui concerne la qualité des composés complexes qui prennent naissance, on ne constate pas de différences notables.
Pour la polymérisation de propylène, on prélève
de la bouteille, à la pipette, une quantité de suspension (con-
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la suspension avec 1,5 litre d'essence et 25 mmoles de triéthylaluminium (constituant A). On introduit-dans le mélange,
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La polymérisation démarre immédiatement. On laisse s'élever
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Après les durées indiquées dans le tableau I, on coupe l'amenée de propylène et on additionne la bouillie de polypropylène qui s'est formée, en vue de détruire le catalyseur, d'environ 200 ml de méthanol tout en brassant. On introduit ensuite le,tout
dans 4 litres de méthanol, en brassant jusqu'à obtention d'une fine division, on essore par succion et on lave avec du méthanol jusqu'à formation d'une masse incolore. On fait ensuite bouillir le résidu avec de l'eau, en présence d'un émulsifiant, puis on le lave avec de l'eau et du méthanol après quoi on le sèche sous vide à 65 *C. Dans le tableau ci-après,
on a rassemblé les résultats de plusieurs polymérisations. A titre de comparaison^ on a également indiqué les résultats d'essais effectuée dans des conditions semblables, en présence
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en utilisant les rapports molaires -indiquée dans la première
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composition non appropriée. Lors de la production des cata- <EMI ID=31.1>
l'éthanol, pour l'essai 12 du n-propanol, pour l'essai 13 du n-butanol et pour l'essai 14 du n-hexanol comme constituant alcoolique.
Tandis que pour les polymérisations d'une durée de 3 heures, la meilleure activité des catalyseurs conformes à la présente invention ne se fait pas encore remarquer bien nettement, le rendement total, par rapport au catalyseur
*et) en moyenne, doublé lorsque les polymérisations sont poursuivies pendant un temps plus long, ce qui est, en partie, à attribuer à la plus longue durée de contact avec les catalyseurs. En choisissant un mode de travail approprié, la partie insoluble dans l'heptane des polymères correspond à celle des préparations pour lesquelles on a utilisé du trichlorure de titane comme constituant catalytique.
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polymérisations en présence du constituant catalytique B. Ce dernier a été préparé comme décrit à l'exemple 1. Il renferme
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catalytique A, on ajoute en même temps respectivement 25,
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ensuite une quantité d'essence telle que le volume total soit de 800 ml, puis on porte à la pression et à la température indiquées ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. Les essais 1 à 3 ont été effectués à titre de comparaison. Le catalyseur utilisé pour l'essai 8 est identique à celui de l'essai 5 du tableau I. L'essai 8 montre que ce catalyseur polymérisé moins bien, même lorsqu'on
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mes à la présente invention.
Exemple 3
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144 parties d'octane, on introduit, goutte à goutte, sans re-
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luée avec de l'essence, essorée par succion et lavée a chaud avec de l'essence, puis est transvasée dans une bouteille.
Pour la polymérisation, on prélève de la suspension
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duit cette quantité dans un ballon à agitateur, simultanément avec 50 moles de triéthylaluminium et 2 litres d'essence.
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gazeux, sans pression, tout en diluant par addition de nouvelles quantités d'essence, on soumet la polymère obtenu au traitement subséquent décrit à l'exemple 1. On obtient 340 g de polypropylène, ce qui correspond à un rendement total de
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En utilisant au lieu d'alcool hexylique, 1 mole de n-propanol ou de n-butanol, on obtient également de très bons catalyseurs. A partir de recettes de polymérisation semblables, on obtient, avec le catalyseur renfermant des groupes propoxy, en 7 heures, 434 g et avec le catalyseur renfermant des groupes butoxy, 389 g de polypropylène (cf. tableau I, essais 12
et 13).
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Dans 380 parties de TiCl4 on fait couler goutte à goutte, en brassant et à l'abri de l'air et de l'humidité, en <EMI ID=49.1>
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on obtient un .'lance réactionnel épais" en partie Bolide.
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on transvase la suspension obtenue dans une bouteille et on la,dilue.
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un autoclave à agitateur. On fait arriver ensuite, sous pres-
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heures, on arrête la polymérisation par addition de méthanol. On mélange ensuite le mélange réactionnel à fond avec 4 litres
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