Procédé d'obtention de teintures et d'impressions solides.
<EMI ID=1.1>
impressions solides sur des matières textiles hydrophobes, quand on teint ces matières avec des colorants portant
un groupe aminogene ou hydroxy acylable, quand on traite la matière textile après la teinture avec un diisocyanate et quand on soumet l'article imprégné de colorant et de diieocyanate à un traitement par la chaleur.
Les colorants à utiliser dans le procédé de l'invention peuvent être des colorants dits "dispersés" ou des colorants solubles dans l'eau appartenant aux catégories les plus diverses, par exemple des colorants anthraquinoniques, triphénylméthaniques, oxaziniques, nitrés, périnoniques, de phtalocyanine, mais surtout azoïques, aussi bien mono- que disazoïques, non métallifères ou formés par des complexes métallifères, par exemple des complexes cuprifères, nickelifères ou cobaltifères� Ces colorants doivent porter au moins un groupe hydroxy ou
<EMI ID=2.1>
secondaire ou primaire, qui sont liés à la molécule du
<EMI ID=3.1>
chaine alkylénique ou encore directement liés à un noy�u aromatique. Les groupes hydroxy et aminogènes, qui sont
<EMI ID=4.1>
des groupes non acylables.
On traite conformément à l'invention avec les
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
rayonne acétate, du triacétate de cellulose, des fibres de polyacrylonitrile faites de polyacrylonitrile seul ou de mélanges, qui contiennent une proportion considérable de polymères d'acrylonitrile ou, respectivement, des mélanges de polymères individuels contenant une proportion notable de polyacrylonitrile, ainsi que des fibres de
<EMI ID=7.1>
des fibres 'de. polyéthylène et de polypropylène, des fibres de polystyrène, de polyvinylacétate, de polyvinylalcool, de chlorure de polyvinyle et de chlorure de polyvinylidène et aussi des fibres et tissus en polytétrachloréthylène,, en polymérisats mixtes (par exemple chlorure de vinylidène/ chlorure de vinyle, chlorure de vinyle/acétate de vinyle et chlorure de vinyle/polymérisats mixtes d'arylonitriles) .ou encore des matières fibreuses à base de fluorosilicones. On peut effectuer la teinture également en présence du diisocyanate.
<EMI ID=8.1>
description désigne aussi bien les isocyanates que les isothiocyanates, qui contiennent deux fois le groupement <EMI ID=9.1> dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre. Les diisocyanates peuvent comporter deux ou plus de deux groupements isocyanate. Il est avantageux de ne pas utiliser les.isocyanates libres , mais au contraire ceux dans lesquels le groupe isocyanate est dissimulé, par exemple sous forme de produits d'addition scindables. tels que les dimères d'isocyanates, les uréthanes, les produits d'addi-
<EMI ID=10.1>
d'addition de diisocyanates avec l'acétylacétone, l'ester acétylacétique, l'ester malonique, etc..
<EMI ID=11.1>
bisulfite à utiliser conformément à l'invention, on mentionne surtout ceux des diisocyanates de la série benzénique, en particulier ceux de diisocyanates ayant la formule
<EMI ID=12.1>
où n est un nombre entier au plus égal à 6 et X un atome d'hydrogène ou un substituant, par exemple un atome
<EMI ID=13.1>
De tels diisocyanates peuvent être obtenus à partir desdiamines correspondantes, selon des procédés connus, par chauffage en présence de phosgène, avantageusement au sein d'un solvant organique inerte. On cite comme exemples les diisocyanates ci-après:
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
On peut obtenir les composés d'addition avec le bisulfite en faisant réagir les diisocyanates sur une
<EMI ID=17.1>
Il est très avantageux d'ajouter au bain de teinture des produits basiques, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins, de l'ammoniaque ou des amines tertiaires solubles dans l'eau, comme la pyridine, la picoline ou la N-méthylmorpholine, ou encore des sels de métaux alcalins d'acides faibles, par exemple du carbonate de sodium ou de l'acétate de sodium.
En outre, il est recommandé d'ajouter au bain de teinture des sels neutres et de préférence des amides
<EMI ID=18.1>
des amides de l'acide carbonique, en particulier de l'urée.
On peut appliquer sur la fibre les diisocyanates pendant ou après le processus de teinture. Dans le premier cas, on les ajoute simplement à la solution aqueuse des colorants utilisés contenant les produits d'addition déjà mentionnés. On teint avec ces solutions conformément l'invention la marchandise à teindre, de préférence à froid ou à une température modérée.
Un mode de mise en oeuvre approprié du procédé de l'invention consiste a teindre sur le foulard la marchand-
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1> partie de son poids initial de la solution du colorant.
Si le bain de teinture ne contient pas déjà un diisocyanate, la marchandise teinte doit être imprégnée, éventuellement après un séchage intermédiaire, à nouveau avec une solution aqueuse d'un diisocyanate. Cette solution peut également contenir un produit basique et un amide, surtout lorsque ces produits n'étaient pas présents dans le bain de tein-
<EMI ID=21.1>
se ainsi imprégnée, le cas échéant après un séchage préalable, par vaporisage ou par chauffage de la marchandise
à des températures supérieures à 90[deg.], avantageusement à environ 140[deg.]. Au cours de ces traitements par la chaleur, on forme les isocyanates libres, qui produisent manifestement une liaison stable entre le colorant et la fibre.
De ce fait, les teintures obtenues présentent d'excellentes solidités au lavage.
Au lieu d'appliquer les colorants déjà mentionnés par Imprégnation, on peut également les appliquer conformément à l'invention sur les matières à teindre par impres-
<EMI ID=22.1>
d'impression, qui contient en plus des agents auxiliaires utilisés habituellement en impression, par exemple d'agents mouillants et d'épaississants, au moins un dos colorante déjà mentionnés et, le cas échéant, un agent liant les
<EMI ID=23.1> Conformément au procédé de l'invention, on obtient sur des matières textiles hydrophobes, même en utilisant des colorants répondant à la définition ci-dessus, qui n'ont pour ces matières aucune affinité, des teintures et des impressions présentant d'excellentes solidités aux traitements effectués en présence d'eau et une bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour-cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
On foularde à 20[deg.] un tissu de triacétate de cellulose (tissé avec des filaments ou à partir de fibres préalablement découpées) avec une solution contenant 1 partie du colorant ayant la formule
<EMI ID=24.1>
5 à 8 parties du composé bieulfitique du 2,4-tolyl�ne-
<EMI ID=25.1>
sodium dans 100 parties d'eau, puis on exprime le tissu pour qu'il retienne 75% de son poids de la solution précitée On sèche à 20-25[deg.] la marchandise ainsi imprégnée et on la soumet pendant 5 minutes à 1400 à un traitement par la chaleur en présence d'air. On rince le tissu et on le savonne au bouillon pendant un quart d'heure dans une solution contenant 0,3/6 d'un agent détersif non ionique
<EMI ID=26.1>
on obtient une teinture rouge d'une bonne solidité au lavage.
On obtient des résultats similaires et tout aussi bons, quand on utilise des tissus de polyhexaméthylèneedipo-amide, de polyacrylonitrile ("Orlon") ou de poly-
<EMI ID=27.1>
triacétate de cellulose.
On procède comme à l'alinéa 1, mais on utilise,
à la place du produit d'addition bisulfitique du tolylènediisocyanate, le produit d'addition bisulfitique du p-phényléthyldiisocyanate. En utilisant les colorants ayant les constitutions indiquées sur le tableau ci-après
(2 à 7), on obtient des teintures solides au lavage.
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
EXEMPLE 8
On traite un tissu de triacétate de cellulose avec une solution contenant 1 partie du colorant(répondant
<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
teintures d'une résistance remarquable au lavage.
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
EXEMPLE 9
On opère comme dans l'exemple 8, mais on utilise,
<EMI ID=37.1>
uréthane ayant la constitution indiquée ci-dessous. On obtient des teintures d'une bonne solidité au lavage.
<EMI ID=38.1>
EXEMPLE 10
<EMI ID=39.1>
avec une solution de 5 à 7 parties du produit d'addition du bisulfite de sodium sur le tolylènediisocyanate (2,4),
10 parties d'urée et 2 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau et on exprime le liquide en excès de façon que le tissu retienne 75% de son poids de ladite
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
contact de l'air à un traitement par la chaleur. On rince le tissu et on le savonne* On obtient une teinture d'une solidité élevée aux solvants et au repassage.
EXEMPLE 11
On procède écorne dans l'exemple 1, nais on uti-
<EMI ID=42.1>
composé
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
nate de sodiun. Les teintures ainsi traitées présentent les aimes qualités que celles mentionnées dans l'exemple 1.
EXEMPLE 12
On foularde,selon les indications de l'exemple 1, un tissu de triacétate avec une dispersion de 2 par-
<EMI ID=45.1>
du produit d'addition bisulfitique du tolylènediisocyanate
(2,4), 2 parties de carbonate de sodium, 10 parties d'urée
<EMI ID=46.1>
sodium dans 100 parties d'eau, puis on soumet le tissu
au contact de l'air à un traitement par la chaleur à envi-
<EMI ID=47.1>
bonne solidité aux solvants et au repassage.
EXEMPLE 13
On foularde, comme dans l'exemple 6, un tissu de triacétate dans une dispersion de 5 à 7 parties de l'uretdione mentionnée déjà dans l'exemple 11, 2 parties de 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone, 2 parties de carbonate de
<EMI ID=48.1>
d'eau et on soumet le tissu à l'effet de la chaleur sèche à 160[deg.]. Après rinçage et savonnage, on obtient une teinture d'une bonne solidité au repassage.
EXEMPLE 14
On teint, selon les indications de l'exemple 10,
<EMI ID=49.1>
une teinture d'une solidité élevée aux 'solvants et au repassage.
On obtient également des teintures solides selon ce procédé, quand on utilise un tissu de triacétate de cellulose ou de polyéthylènetéréphtalate à la place d'un tissu de ^Nylon^ (polyhexaméthylèneadipoamide) ou
<EMI ID=50.1>
éthoxyanthraquinone ou le colorant ayant la formule
<EMI ID=51.1>
EXEMPLE 15
On foularde, comme dans l'exemple 1, un tissu de triacétate avec un mélange de 2 parties de carbonate de sodium, 10 parties d'urée, 1 partie d'un émulsionnant non ionogène, 7 parties du produit d'addition du 2,4-
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
On obtient une teinture bleue d'une bonne solidité au lavage. On obtient également une teinture bleue d'une bonne solidité au lavage, quand on utilise
<EMI ID=54.1>
Constitution du produit d'addition utilisé:
<EMI ID=55.1>
EXEMPLE 16
On soumet au traitement subséquent indiqué ciaprès les teintures qu'on obtient de manière habituelle avec les colorants dispersés mentionnés dans les exemples
<EMI ID=56.1>
1 partie d'hydroxyde de sodium, de 10 parties d'urée, de 1 partie d'un émulsionnant non ionogene et de 5 parties du composé d'addition du p-phényléthyldiisocyanate sur le diéthylester malonique, ce produit d'addition ayant la
<EMI ID=57.1>
on le vaporise pendant 6 minutes à 100[deg.]. Après lavage et savonnage, on obtient des teintures d'une bonne solidité au repassage.
<EMI ID=58.1>
EXEMPLE 17
On dissout dans 100 parties d'eau 1 partie du colorant ayant la formule
<EMI ID=59.1>
5 parties du produit d'addition bisulfitique du tolylènedlisocyanate, 10 parties d'urée et 0,5 partie de carbonate de sodium. On imprègne sur le foulard un tissu de "Nylonn avec la solution ci-dessus, on sèche le tissu ainsi traité et on le chauffe pendant 3 minutes à 1400 au contact de l'air* Après rinçage et savonnage, on obtient une teinture gris bleu solide au lavage.
EXEMPLE 18
On dissout dans 100 parties d'eau 1 partie du colorant ayant la formule
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
nate (voir formule indiquée dans l'exemple 8), 1 partie d'un agent dispersant à anion actif, 10 parties d'urée et
<EMI ID=62.1>
sur le foulard un tissu de *Nylon* avec cette solution.
<EMI ID=63.1>
tissu pendant 3 minutes dans un courant d'air à 1400. Après rinçage et savonnage, on obtient une teinture rouge de qualité remarquable et solide au lavage.
EXEMPLE 19
On dissout 2 parties du complexe cobaltifère du colorant
<EMI ID=64.1>
Process for obtaining solid dyes and prints.
<EMI ID = 1.1>
solid prints on hydrophobic textile materials, when these materials are dyed with dyes bearing
an aminogenic or acylatable hydroxy group, when the textile material is treated after dyeing with a diisocyanate and when the article impregnated with dye and diieocyanate is subjected to a heat treatment.
The dyes to be used in the process of the invention may be so-called "disperse" dyes or water-soluble dyes belonging to the most diverse categories, for example anthraquinone, triphenylmethane, oxazin, nitro, perinone, phthalocyanine dyes. , but above all azo, both mono- and disazoic, non-metalliferous or formed by metalliferous complexes, for example copper, nickeliferous or cobaltiferous complexes � These dyes must have at least one hydroxy group or
<EMI ID = 2.1>
secondary or primary, which are linked to the
<EMI ID = 3.1>
alkylene chain or directly linked to an aromatic nucleus. Hydroxy and aminogenic groups, which are
<EMI ID = 4.1>
non-acylatable groups.
According to the invention is treated with the
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
Rayon acetate, cellulose triacetate, polyacrylonitrile fibers made from polyacrylonitrile alone or mixtures, which contain a considerable proportion of acrylonitrile polymers or, respectively, individual polymer mixtures containing a notable proportion of polyacrylonitrile, as well as fibers of
<EMI ID = 7.1>
fibers' of. polyethylene and polypropylene, fibers of polystyrene, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride and also polytetrachlorethylene fibers and fabrics, in mixed polymerisates (e.g. vinylidene chloride / vinyl chloride, chloride of vinyl / vinyl acetate and vinyl chloride / mixed polymerizates of arylonitriles). or also fibrous materials based on fluorosilicones. The dyeing can also be carried out in the presence of the diisocyanate.
<EMI ID = 8.1>
description denotes both isocyanates and isothiocyanates, which contain twice the <EMI ID = 9.1> group in which X represents an oxygen or sulfur atom. Diisocyanates can have two or more isocyanate groups. It is advantageous not to use the free isocyanates, but on the contrary those in which the isocyanate group is hidden, for example in the form of clearable adducts. such as isocyanate dimers, urethanes, additives
<EMI ID = 10.1>
addition of diisocyanates with acetylacetone, acetylacetic ester, malonic ester, etc.
<EMI ID = 11.1>
bisulfite to be used in accordance with the invention, mention is made above all of those of the diisocyanates of the benzene series, in particular those of diisocyanates having the formula
<EMI ID = 12.1>
where n is an integer at most equal to 6 and X a hydrogen atom or a substituent, for example an atom
<EMI ID = 13.1>
Such diisocyanates can be obtained from the corresponding diamines, according to known methods, by heating in the presence of phosgene, advantageously in an inert organic solvent. The following diisocyanates are cited as examples:
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
The addition compounds with the bisulfite can be obtained by reacting the diisocyanates on a
<EMI ID = 17.1>
It is very advantageous to add basic products to the dye bath, for example alkali metal hydroxides, ammonia or water-soluble tertiary amines, such as pyridine, picoline or N-methylmorpholine, or also alkali metal salts of weak acids, for example sodium carbonate or sodium acetate.
In addition, it is recommended to add neutral salts and preferably amides to the dye bath.
<EMI ID = 18.1>
amides of carbonic acid, in particular urea.
Diisocyanates can be applied to the fiber during or after the dyeing process. In the first case, they are simply added to the aqueous solution of the dyes used containing the adducts already mentioned. The goods to be dyed are dyed with these solutions according to the invention, preferably cold or at a moderate temperature.
A suitable embodiment of the method of the invention consists in dyeing the merchant's scarf.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1> part of its initial weight of the dye solution.
If the dye bath does not already contain a diisocyanate, the dyed goods must be impregnated, possibly after intermediate drying, again with an aqueous solution of a diisocyanate. This solution can also contain a basic product and an amide, especially when these products were not present in the dye bath.
<EMI ID = 21.1>
is thus impregnated, if necessary after a preliminary drying, by vaporization or by heating of the goods
at temperatures above 90 [deg.], preferably at about 140 [deg.]. During these heat treatments the free isocyanates are formed, which obviously produce a stable bond between the dye and the fiber.
As a result, the dyes obtained exhibit excellent wash fastnesses.
Instead of applying the dyes already mentioned by impregnation, they can also be applied according to the invention to the materials to be dyed by printing.
<EMI ID = 22.1>
printing, which additionally contains auxiliary agents usually used in printing, for example wetting agents and thickeners, at least one coloring back already mentioned and, where appropriate, an agent binding the
<EMI ID = 23.1> According to the process of the invention, on hydrophobic textile materials, even using dyes corresponding to the definition above, which have no affinity for these materials, dyes and prints are obtained exhibiting excellent fastness to treatments carried out in the presence of water and good fastness to light.
In the nonlimiting examples below, the parts and percent are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
EXAMPLE 1
A fabric of cellulose triacetate (woven with filaments or from previously cut fibers) is padded at 20 [deg.] With a solution containing 1 part of the dye having the formula
<EMI ID = 24.1>
5 to 8 parts of 2,4-tolyl � ne- bieulfitic compound
<EMI ID = 25.1>
sodium in 100 parts of water, then the fabric is squeezed so that it retains 75% of its weight of the aforementioned solution. The product thus impregnated is dried at 20-25 [deg.] and subjected for 5 minutes to 1400 to heat treatment in the presence of air. The fabric is rinsed and soaped in broth for a quarter of an hour in a solution containing 0.3 / 6 of a nonionic detergent.
<EMI ID = 26.1>
a red dye is obtained with good wash fastness.
Similar and equally good results are obtained when using fabrics of polyhexamethylenedipo-amide, polyacrylonitrile ("Orlon") or poly-.
<EMI ID = 27.1>
cellulose triacetate.
We proceed as in paragraph 1, but we use,
instead of the bisulfite adduct of tolylenediisocyanate, the bisulfite adduct of p-phenylethyldiisocyanate. Using the dyes having the constitutions indicated in the table below
(2 to 7), solid dyes are obtained in washing.
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
EXAMPLE 8
A cellulose triacetate tissue is treated with a solution containing 1 part of the dye (responding
<EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
dyes with remarkable resistance to washing.
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
EXAMPLE 9
We operate as in Example 8, but we use,
<EMI ID = 37.1>
urethane having the constitution given below. Dyes are obtained with good wash fastness.
<EMI ID = 38.1>
EXAMPLE 10
<EMI ID = 39.1>
with a solution of 5 to 7 parts of the addition product of sodium bisulphite on tolylenediisocyanate (2,4),
10 parts of urea and 2 parts of sodium carbonate in 100 parts of water and the excess liquid is squeezed out so that the fabric retains 75% of its weight of said
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
contact of air to heat treatment. The fabric is rinsed and soaped. A dye is obtained with high resistance to solvents and ironing.
EXAMPLE 11
We proceed to bark in Example 1, but we use
<EMI ID = 42.1>
compound
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
sodiun nate. The dyes thus treated exhibit the same qualities as those mentioned in Example 1.
EXAMPLE 12
A triacetate fabric is padded, according to the indications in Example 1, with a dispersion of 2 per-
<EMI ID = 45.1>
the bisulfite adduct of tolylenediisocyanate
(2,4), 2 parts of sodium carbonate, 10 parts of urea
<EMI ID = 46.1>
sodium in 100 parts of water, then subject the fabric
in contact with air to heat treatment at approx.
<EMI ID = 47.1>
good resistance to solvents and ironing.
EXAMPLE 13
As in Example 6, a triacetate cloth is padded in a dispersion of 5 to 7 parts of the uretdione already mentioned in Example 11, 2 parts of 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone, 2 parts of carbonate
<EMI ID = 48.1>
of water and the fabric is subjected to the effect of dry heat at 160 [deg.]. After rinsing and soaping, a dye with good ironing fastness is obtained.
EXAMPLE 14
Dyeing, according to the indications of Example 10,
<EMI ID = 49.1>
a dye of high resistance to solvents and ironing.
Solid dyes are also obtained by this process, when a fabric of cellulose triacetate or polyethylene terephthalate is used instead of a fabric of ^ Nylon ^ (polyhexamethyleneadipoamide) or
<EMI ID = 50.1>
ethoxyanthraquinone or the dye having the formula
<EMI ID = 51.1>
EXAMPLE 15
A triacetate cloth is padded, as in Example 1, with a mixture of 2 parts of sodium carbonate, 10 parts of urea, 1 part of a nonionogenic emulsifier, 7 parts of the adduct of 2, 4-
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
A blue dye with good wash fastness is obtained. A blue dye with good wash fastness is also obtained, when using
<EMI ID = 54.1>
Constitution of the adduct used:
<EMI ID = 55.1>
EXAMPLE 16
The dyes which are usually obtained with the disperse dyes mentioned in the examples are subjected to the subsequent treatment indicated below.
<EMI ID = 56.1>
1 part of sodium hydroxide, 10 parts of urea, 1 part of a nonionogenic emulsifier and 5 parts of the adduct of p-phenylethyldiisocyanate on the diethyl malonic ester, this adduct having the
<EMI ID = 57.1>
it is vaporized for 6 minutes at 100 [deg.]. After washing and soaping, dyes with good ironing fastness are obtained.
<EMI ID = 58.1>
EXAMPLE 17
Is dissolved in 100 parts of water 1 part of the dye having the formula
<EMI ID = 59.1>
5 parts of the bisulfite adduct of tolylenedlisocyanate, 10 parts of urea and 0.5 part of sodium carbonate. A fabric of "Nylonn is impregnated on the scarf with the above solution, the fabric thus treated is dried and it is heated for 3 minutes at 1400 in contact with air * After rinsing and soaping, a blue gray dye is obtained solid in washing.
EXAMPLE 18
Is dissolved in 100 parts of water 1 part of the dye having the formula
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
nate (see formula given in Example 8), 1 part of an active anion dispersing agent, 10 parts of urea and
<EMI ID = 62.1>
on the scarf a fabric of * Nylon * with this solution.
<EMI ID = 63.1>
fabric for 3 minutes in a stream of air at 1400. After rinsing and soaping, a red dye of remarkable quality is obtained which is solid in washing.
EXAMPLE 19
Dissolve 2 parts of the cobalt complex of the dye
<EMI ID = 64.1>