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" Perfectionnements à l'isomérisation d'hydrocarbures paraffini - ques ".
La présente invention est relative à l'enlèvement d'aromatiques et de composés de soufre de charges d'alimentation contenant des hydrocarbures C4 ou supérieurs bouillant dans la gamme de l'essence (c'est-à-dire jusqu'à 400 F) et à l'isoméri- sation de telles charges d'alimentation traitées. Le terme n iso- mérisation " englobe à la fois la conversion de paraffines norma- les en iso-paraffines et la conversion d'iso-paraffines en iso- paraffines ayant un degré plus élevé de ramification.
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L'isomérisation des paraffines normales prend une importance plus grande dans le développement d'essences pour mo- teurs d'indice d'octane élevé. Jusqu'à présent, l'augmentation désirée de l'indice d'octane a été obtenue principalement grâce à des procédés de reforming catalytique qui augmentent la teneur en aromatiques de l'essence. Cependant, l'augmentation du taux de compression des moteurs modernes demande d'autres moyens d'augmen- ' ter l'indice d'octane du carburant.
Il est connu que la charge d'alimentation, formée par une essence lourde ou naphta, à des procédés de reforming catalytique contient des quantités apprécia- ; bles de paraffines normales à point d'ébullition inférieur et il est évident.qu'une augmentation considérable de l'indice d'octane
EMI2.1
.1 serait obtenue en convertissant ces paraffines normales en iso- paraffines.
L'utilisation d'halogénures d'aluminium comme ca- talyseurs pour l'isomérisation de paraffines normales est évidem- ment bien connue mais le procédé nécessite l'alimentation continue de catalyseur à la zone de réaction et n'est pas entièrement sa- tisfaisant lorsqu'il est mis en oeuvre sur du pentane normal et/ ou sur de l'hexane normal.
Des catalyseurs formés par des métaux nobles; sur un support ont également été proposés pour l'isomérisation de pa- raffines normales mais de hautes températures sont nécessaires aux-' quelles l'équilibre est défavorable en ce qui concerne les isomè- res désirés, à savoir les isomères de lti ndice d'octane le plus élevé.
On a récemment suggéré que l'isomérisation de pa- raffines normales peut être réalisée à une température sensible- ment inférieure en amenant les paraffines normales en contact, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur consistant essentielle- ment en un halogénure d'aluminium et un métal hydrogénant sur un support d'oxyde réfractaire.
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On a découvert que, lorsqu'on applique un tel pro- cédé d'isomérisation à basse température à une charge d'alimenta- tion contenant des hydrocarbures aromatiques et des composés de soufre, l'efficacité du procédé est affectée si des dispositions convenables ne sont pas prises pour enlever ces aromatiques et ces composés de soufre.
La présente invention procure un procédé grâce au- quel les aromatiques et'les composés de soufre peuvent être enle- vés en une seule phace
Suivant l'invention, une charge d'alimentation con- tenant des hydrocarbures C4 ou supérieurs, bouillant dans la gam- me d'essence, est mise en contact dans une seule zone de réaction à une température de 400 à 900 F et à une pression effective de 50 à 1200 livres par pouce carré et en présence d'hydrogène, avec un lit contenant deux catalyseurs, l'un consistant essentiellement en sulfure de tungstène et de nickel et l'autre étant constitué essentiellement par les oxydes de cobalt et de molybdène, comme tels ou sous forme combinée ou les deux, incorporés à un support d'oxyde réfractaire, de préférence de l'alumine.
On a trouvé que l'utilisation des deux catalyseurs est nécessaire pour assurer un enlèvement efficace à la fois des aromatiques et des composés de soufre aux conditions de températu- re et de pression qui évitent une décomposition excessive de la charge d'alimentation. Des aromatiques, tels que le benzène, pour- raient être enlevés relativement facilement par mise en contact de la charge d'alimentation avec du sulfure de tungstène et de ni- ckel en présence d'hydrogène mais une désulfuration appropriée n'est pas possible en utilisant ce catalyseur sous des conditions acceptables de température et de pression. Inversement, avec un catalyseur de cobalt et de molybdène, une désulfuration mais non l'enlèvement des aromatiques convient sous des conditions accepta- bles de température et de pression.
La teneur en aromatiques du
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produit est, de préférence, inférieure à 0,1 % en poids, plus par- ticulièrement de moins de 0,01 % en poids, et la teneur de soufre du produit est, de préférence, inférieure à 0,001 % en poids.
Les deux catalyseurs sont, de préférence, dans des positions distinctes du lit de catalyseur et on préfère que la charge d'alimentation soit mise en contact avec le sulfure de tung- stène et de nickel d'abord,et ensuite avec le catalyseur de cobalt
EMI4.1
et de molybdène. De cette manière, des naphtènes qui sont formés par l'hydrogénation des aromatiques dans le premier étage cataly- tique peuvent être décomposés dans le second étage catalytique.
La charge d'alimentation au procédé est, de préfé- rence, une charge contenant une proportion majeure de pentanes, d'hexanes ou d'un mélange de ces paraffines. Une charge d'alimen- tation contenant une proportion majeure d'hexanes est spéciale- ment préférée. Avec de telles charges d'alimentation, l'impureté aromatique sera le benzène.
La composition du sulfure de tungstène et de nickel est de préférence propre à donner un rapport du tungstène au ni- ckel de 3/1 à 10/1 en poids. Le catalyseur de cobalt et de molyb- dène comprend de préférence 1 à 10 % en poids d'oxyde de cobalt (CoO) et 5 à 40 % en poids d'oxyde de molybdène (Mo03). Ce dernier catalyseur peut également contenir C,1 à 6 % de fluor, si on le désire. si. La désulfuration augmente avec l'élévation de tem- pérature, tandis que l'hydrogénation est favorisée par des tempéra tures plus basses, de sorte que la température précise utilisée peut dépendre du pourcentage d'enlèvement relatif d'aromatiques et de soufre, qui est nécessaire pour donner un produit acceptable.
Une gamme préférée de températures est de 6500 à 850 F, plus spé- cialement de 750 à 850 F. La pression préférée est de 800 à 1100 livres par pouce carré. La vitesse spatiale peut être de 0,1 à 5 volumes/volume/heure et le taux de recyclage d'hydrogène est
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de 1000 à 6000 pieds cubes standards par baril.
On préfère enlever l'hydrogène sulfuré du produit par séparation avec un gaz inerte car celui-ci aide à la produc- tion d'un produit sec. Les naphtènes produits par l'hydrogénation d'aromatiques peuvent être enlevés par distillation fractionnée si on le désire. L'enlèvement d'aromatiques par fractionnement est fréquemment rendu difficile par la formation d'azéotropes, mais dès que les aromatiques ont été hydrogénés, l'enlèvement par frac- tionnement est plus facile.
L'invention englobe également un procédé dtisoméri- sation qui comprend le traitement d'une charge d'alimentation con- tenant des hydrocarbures C4 ou supérieurs de l'intervalle d'ébul- lition de l'essence, pour en enlever les composés aromatiques et de soufre comme décrit ci-avant, et ensuite la aise en contact du produit en présence d'hydrogène avec un catalyseur consistant es- sentiellement en un halogénure d'aluminium et en un métal hydro- génant, sur un support d'oxyde réfractaire.
L'halogénure préféré dans le catalyseur est le chlorure d'aluminium, bien qu'on puisse utiliser également le bro- mure d'aluminium; la quantité préférée de l'halogénure d'aluminium est de 3 à 20 % en poids du catalyseur. L'halogénure peut être in- corporé dans le catalyseur par mise en contact du catalyseur avec une vapeur d'halogénure d'aluminium. Tout excès d'halogénure d'a- luminium peut être ensuite enlevé par chauffage.
Le métal hydrogénant peut être l'un quelconque des métaux qui sont connus comme étant efficaces et appartiennent aux Groupes VIa et VIII du Système Périodique. Le métal préféré est un métal du groupe du platine, par exemple le platine ou le palla- dium, qui peut être présent en une quantité de 0,01 à 5 % en poids.
Le support d'oxyde réfractaire est de préférence l'alumine. L'alumine préféré est une alumine préparée en partant d'un alcoolate d'aluminium. Le métal hydrogénant peut être incor- poré dans le catalyseur à tout stade convenable durant ou après la préparation de l'alumine, par exemple durant l'hydrolyse, à une
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boue ou un gel de l'alumine hydratée ou après la calcination. Lors- que le métal d'hydrogénation est un métal du groupe du platine, il est de préférence incorporé par précipitation du métal à partir d'une solution avec de l'hydrogène sulfuré.
L'isomérisation peut être mise en oeuvre sous les conditions suivantes, en phase liquide ou en phase vapeur.
Température 50-400 F, de préférence 150-350
Pression atmosphérique -20001ivres par pou- ce carré, de préférence 225-1000
Vitesse spatiale 0,05-10 volumes/volume/heure, de préférence 0,2 à 5.
Rapport molaire H2/HC 0,01-20/1, de préférence 1,5-15/1.
La charge d'alimentation peut d'abord être traitée pour séparer les paraffines normales des autres hydrocarbures, et les paraffines normales sont mises en contact avec le catalyseur d'isomérisation. Un tel traitement peut être réalisé avant ou après l'enlèvement du benzène et des composés du soufre. La sépa- ration des paraffines normales peut être réalisée de façon conve- nable grâce à ce qu'on appelle des tamis moléculaires.
Le produit de la réaction d'isomérisation peut être traité ou distillé de façon similaire pour récupérer les pa- raffines normales non converties qui peuvent être recyclées à la zone de réaction d'isomérisation.
L'effet nuisible des aromatiques et àu soufre dans une charge d'alimentation d'isomérisation est illustré aux exem- ples suivants.
EXEMPLE 1.
Une charge d'alimentation d'hexane normal, sèche, pratiquement exempte de soufre (0,0002 % en poids de soufre), était traitée sur un catalyseur de chlorure d'aluminium/platine sur alumine. La catalyseur contenant 0,56 % en poids de platine et 15 % en poids de chlorure d'aluminium. Les conditions opératoi- res employées durant le traitement étaient les euivantes :
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Température 270 F
Pression 250 livres par pouce carré
Vitesse spatiale 0,5 volume/volume/heure
Rapport molaire H2/HC 2,5/1.
Durant le traitement, la teneur de benzène de la charge d'alimentation était modifiée pour déterminer l'effet du benzène sur l'activité du catalyseur. Les analyses de la charge d'alimentation et du produit, obtenues par une chromatographie gazeuse, sont données au tableau 1 suivant.
¯TABLEAU¯1¯ Heures de traitement Alimen- 36-40 Alimen- 79-83 Alimen-106-110 tation heures tation heures tation heures 44 94 heures heures Composition Paraffines C1-C4, % en poids- 0,5- 0,5 - traces Paraffines C5' % en poids- 0,5 traces- traces Paraffines C6' % en poids 95,5 96,5 95 96,5 95,5 95,5 Naphtènes 4,5 2,5 4,5 3 4,5 4,5 Aromatiques 0,5 - Total 100 100 100 100 100 100 Fraction C6 2,2-diméthylbutane, % en poids 31,5 - 26,5 - 13,5 2,3-diméthylbutane 2-méthylpentane cyclo- pentane,% en poids- 37,5 - 39 - 25 3-méthylpentane, % en poids 0,5 18,5 0,5 18,5 0,5 12,5 n-hexane,% en poids 99,5 12,5 99,5 16 99,
5 49 Total 100 100 100 100 100 100
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Ces résultats montrent qu'avec la charge d'alimen- tation exempte de benzène initiale, on obtenait une conversion élevée en 2, 2-diméthylbutane (31,5 % en poids). A 44 heures de traitement, on ajoutait 0,5 en poids de benzène à la charge d'alimentation et l'activité catalytique commençait à décliner, la conversion en 2,2-diméthylbutane tombant à 26,5 % en poids après 79-83 heures de traitement.
A 94 heures de traitement, l'alimenta- tion était de nouveau l'alimentation initiale,'exempte de benzè- ne.Cependant, ce changement n'arrêtait pas le déclin de l'activi- té catalytique, de sorte qu'à 106-110 heures de traitement, la conversion en 2,2-diméthylbutane était tombée à 13,5 % en poids.
Le benzène avait ainsi désactivé le catalyseur de manière perma- nente.
EXEMPLE 2.
Une charge d'alimentation d'hexane normal, sèche, pratiquement exempte d'aromatiques (0,0005 % en poids), était traitée sur un catalyseur de chlorure d'aluminium/platine sur alumine. Le catalyseur contenant 0,56 % en poids de platine et 155 en poids de chlorure d'aluminium. Les conditions opératoires du- rant le traitement étaient les suivantes :
Température 270 F
Pression 250 livres par pouce carré
Rapport molaire H2/HC 2,5/1
Vitesse spatiale 0,5 volume/volume/heure
Durant le traitement, la teneur en soufre de la charge d'alimentation était modifiée par l'addition de sulfure d'éthyl méthyle pour déterminer l'effet du soufre sur l'activité catalytique. Les analyses de la charge d'alimentation et du pro- duit, obtenues par une chromatographie gazeuse, sont données au tableau 2 suivant.
TABLEAU 2 Heures de traitement Alimen- 52-56 103-107 150-154 172-176 tation heures heures heures heures Soufre dans charge d'a- Néant Néant 0,0001 0,001 Néant limentation, % en poids Néant Néant 0,0001 0,001 Néant ,
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TABLEAU 2¯(suite) Composition
EMI9.1
<tb> Paraffines <SEP> C1-C4,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> Ce, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids- <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> C6, <SEP> " <SEP> " <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 96,5 <SEP> 98 <SEP> 97
<tb>
EMI9.2
Naphtènes, eIfpoids 5 2,
5 3 2 3
EMI9.3
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Fraction C6
EMI9.4
<tb> 2,2-dim6thylbutane,% <SEP> en
<tb>
<tb> poids <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 25,5 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-diméthylbutane
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> cyclopen-
<tb>
<tb> tane, <SEP> en <SEP> poids <SEP> 38,5 <SEP> 38,5 <SEP> 40,5 <SEP> 35,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 99 <SEP> 12,5 <SEP> 12,5 <SEP> 16 <SEP> 28,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Ces résultats montrent qu'avec la charge d'alimen- . tation initiale exempte de soufre, on obtenait une conversion éle- vée en 2,
2-diméthylbutane (31 % en poids). A 64 heures de traite- ment, on ajoutait 0,0001 % en poids d'équivalent de soufre à la charge d'alimentation, mais l'activité élevée était maintenue jusqutà 103-107 heures de traitement. A 112 heures de traitement, la teneur de soufre de l'alimentation était augmentée jusqu'à 0,001 % en poids d'équivalent, et ceci avait pour résultat un dé- clin de l'activité catalytique, la conversion à 150-154 heures de traitement étant de 25,5 % en poids de 2,2-diméthylbutane. A 158 heures de traitement, la charge exemptede soufre était à nouveau traitée, mais la conversion tombait encore, en ne donnant que 18% en poids de 2,2-diméthylbutane à 172-176 heures de traitement, ce qui montre que le soufre avait désactivé de façon permanente le catalyseur.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
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EXEMPLE 3.- 1. Charge de catalyseur.
Une charge de 500 ml de catalyseur, utilisée pour la désaromatisation et la désulfuration combinées d'une charge d'alimentation d'essence légère, était formée de deux charges de 250 ml, l'une de ces charges étant un catalyseur de sulfure de tungstène et de nickel, contenant 58,6 % en poids de tungstène et 8,8 % en poids de nickel, tandis que l'autre charge est formée d'un catalyseur de Co et de Mo sur alumine, activé par fluor, ayant la composition suivante :
Oxyde de cobalt (Co0) 2,8 % en poids
Oxyde de molybdène (MoO3) 16,3 % en poids
Fluor 3,3 % en poids
Alumine le restant
Le réacteur, qui était mis en fonctionnement sous des conditions de circulation descendante était bourré, de façon telle que la charge de catalyseur de sulfure de tungstène et de nickel était en amont par rapport à la charge de catalyseur de Co et de Mo sur alumine.
2. Conditions opératoires et résultats obtenus.
La charge d'alimentation était une essence légère C5/C6, contenant 0,039 % en poids de soufre et 2,5 % en poids de benzène. Les résultats obtenus. sont donnés au tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
EMI10.1
<tb> Période <SEP> d'essai, <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalysëur, <SEP> F <SEP> 700 <SEP> 750 <SEP> 780 <SEP> 850
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> l'installation,
<tb> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>
<tb> Recyclage <SEP> d'hydrogène,pieds
<tb> cubes <SEP> standards/baril <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 6650 <SEP> 6650
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale,vol./vol./
<tb> heure <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb>
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TABLEAU 3 (suite)
EMI11.1
<tb> Taux <SEP> d'alimentation <SEP> d'es-
<tb>
<tb> sence, <SEP> ml/heure <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats-produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> de <SEP> soufre,
% <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,034 <SEP> 0,0055 <SEP> 0,0024 <SEP> 0,008
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Désulfuration, <SEP> % <SEP> 8,7 <SEP> 86 <SEP> 94 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> de <SEP> benzène, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Désaromatisation, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cracking <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 16
<tb>
Le tableau montre la désulfuration croissante avec l'augmentation de température et la diminution de la désaromatisa- tion entre 780 et 850 F. Avec la charge d'alimentation et d'au- tres conditions de traitement utilisées, la température optimum est voisine de 780 F.
EXEMPLE 4.
Le réacteur et les charges catalytiques de l'exemple 3 étaient utilisés pour désulfurer et désaromatiser une fraction C6 d'une essence légère comportant 0,04 % en poids de soufre et 2 % en poids de benzène. Les conditions de traitement étaient :
Température 780 F
Pression 1000 livres par pouce carré
Taux de recyclage 6650 pieds cubes standards/baril
Vitesse spatiale 0,6 vol/vol./heure
Le traitement réduisant les aromatiques à rien et le soufre à 0,0006 % en poids.
Ce produit était ensuite soumis à isomérisation sous des conditions de circulation descendante à passage unique.
Les conditions de traitement employées étaient :
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Température 2700 F
Pression 250 livres par pouce carré
Rapport molaire H2/HC 2,5/1
Vitesse spatiale 0,5 vol./vol. heure
Le catalyseur utilisé était préparé de la façon suivante .
Une certaine quantité d'un catalyseur de reforming, ayant la composition suivante :
Platine : 0,57 % en poids
Alumine : 98,68 % en poids
Chlore : 0,75 % en poids était chargé dans un appareil de Dumas et séché à 900 F pendant 2 heures dans de l'azote, avec ensuite une réduction à 900 C pen- dant 2 heures dans de l'hydrogène. Le catalyseur était ensuite imprégné à 400 F avec une vapeur de chlorure d'aluminium anhydre en faisant passer un courant d'azote contenant de la vapeur de chlorure d'aluminium sur ce catalyseur pendant une période égale à deux fois le temps nécessaire pour que la vapeur de chlorure d'aluminium apparaisse pour la première fois en aval du lit de catalyseur.
Finalement, le catalyseur était chauffé dans un courant d'azote pendant 10 heures à 7000 F pour enlever tout excès de chlorure d'aluminium.
Les analyses suivantes de la charge d'alimentation et du produit étaient obtenues par chromatographie gazeuse.
Heures de traitement Alimenta- 16-20 24-28 32-36 40-44 tion Composition. % en poids
EMI12.1
<tb> Paraffines <SEP> C1-C4, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> " <SEP> C5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> C6 <SEP> " <SEP> il <SEP> 88 <SEP> 88,5 <SEP> 90 <SEP> 92 <SEP> 90,5
<tb>
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> C6 <SEP> " <SEP> " <SEP> 8,5 <SEP> 7,5 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 6.5
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
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Composition de la fraction C6, en poids
EMI13.1
<tb> 2,2-Diméthylbutane <SEP> 1 <SEP> 31,5 <SEP> 31 <SEP> 31,5 <SEP> 30
<tb>
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> 2-méthylpentane <SEP> cyclopentane <SEP> 39,5 <SEP> 40,5 <SEP> 40,5 <SEP> 42 <SEP> 40,
5
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 22 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb>
<tb> n- <SEP> hexane <SEP> 37,5 <SEP> il .. <SEP> 10,5 <SEP> 19,5 <SEP> Il,5
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour eùlever des aromatiques et du soufre de charges d'alimentation contenant des hydrocarbures C4 ou supérieurs de la gamme d'élullition de l'essence, dans lequel la charge d'alimentation est mise en contact dans une seule zone de réaction à une température de 400 à 9000 F et à une pression ef- fective de 50 à 1200 livres par pouce carré et en présence d'hy- drogène, avec un lit contenant deux catalyseurs,
l'un consistant essentiellement en sulfure de tungstène et de nickel et l'autre étant constitué essentiellement par les oxydes de cobalt et de mo- lybdène, comme tels ou sous forme combinée ou les deux, incorporés à un support d'oxyde réfractaire.