<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé d'obtention de compositions d'epoxypolybu- tadiène thermo-durcissables perfectionnées et compositions obtenues par oe procéda "
Ia présente invention est relative à de nouvelles compositions de résines thermo-durcissables perfectionnées, ,:il. aux produits tharmo-durois réticulés obtenue à partir de ces compositions. D'une :manière plus précise, l'invention est relative à des nouvelles compositions d'époxy@olybuta- diènes modifiées, et aux produits perfectionnàa obtenua par durcissement de ces compositions.
On sait que les polymères et copolymères du buta- diène peuvent être époxydés, pour former des composés dans lesquels les doubles liaisons des polymères sont remplacées par des groupements dans lesquels un atome d'oxygène forme un pont sur des atomes de carbone voisine pour former un cycle à trois côtés; on sait également que ces polybutadiènes épo- xydés peuvent être durcis par réaction de* polymères, par l'in- termédiaire de leurs groupes époxy, avec des agents durcie- sants polyfonctionnels, afin de former des produite thermo- durcis réticulés possédant un poids moléculaire très élevé.
/
<Desc/Clms Page number 2>
Une caractéristique des époxypolybutadiènes, même
EMI2.1
de ceux qui possèdent un poids moléculaire relativement bas et une teneur faible en époxy, est leur viscosité très élevée. Les polymères liquides de butdiène par exemple: de- viennent des huiles visqueuses ou des solides cireuxà l'époxydation, de sorte que lorsqu'on désire durcir ces résines
EMI2.2
par rés-ction avec des agents ràticulants polyfonctionnels, 1?..3st difficile d'obtenir un mélange satisf-1-is--nt entre l'époxypolybutadièna visqueux ou cireux et l'agent réticulant, ou d'obtenir un écoulement S#tisf<.isnt dans les moules ou lors de la pr3pars.tion de stratifias.
On peut évidemment diminuer la viscosité du polymère 6poxydà p6.r chauffage lors de sa formulation ou lors de son emploi, mais il se produit simultanément une diminution de la durée de conservation de
EMI2.3
la composition aouventd3savantageusa. On a 3ge.laaent suggéra d'utiliser des solvants pour diluer les polymères époxydés, mais cette technique est évidemment inapplicable pour cer-
EMI2.4
tains usages tels que lancapsulage ou le moulage.
Jusqu'µ miintenant de nombreux avtntages associ3s l'p1oi da poly- mères à hauts poids moléculaires ou %, teneurs élevées en époxy n'ont pu être exploité en raison des difficultés de manipulation de tels polymères époxydés visqueux ou solides
EMI2.5
ou en raison des difficultés éprouvées d"ns la rach3vhr de formulations réticulables permettant d'Pb-isser 1 viscosité sans diminuer les propriétés physiques evrntegauses du produit durci.
EMI2.6
Confornément à la présente invention, on obtient des compositions dlàpoxypolybutadiènae thermo-durcissables possédant une viscositç C':4 l'état non réticulé notablement plus basse que celle du polymère époxydé lui-méme, tout en
<Desc/Clms Page number 3>
préservant et même en améliorant les propriétés physiques du polymère réticulé, par préparation et réticulation de l'époxypolybutadiène en présence du bioxyde de limonène.
Le bioxyde de limonène est un diépoxyde de formule:
EMI3.1
Le bioxyde de limonène est un liquide à haut point d'ébullition qui ne cristallise pas lorsqu'il est refroidi à -60 C, mais devient très visqueux. Sa préparation et ses propriétés sont décrites dans un article de N= Prileschajew, Berichte, 42, 4811 (1909).
Quoique l'on ait utilisé antérieurement les monomères époxydés ou des polymères époxydés à bas poids moléculaire pour diminuer la viscosité des polymères à poids moléculaire plus élevé, la présence de tels diluants a produit un effet défavorable sur les propriétés physiques du polymère durci. L'emploi du bioxyde de limonène ne conduit pas à de tels effets défavorables, mais permet de diminuer efficacement la viscosité des époxypolybutadiènes extrêmement visqueux, possédant à la fois un poids moléculaire élevé et une teneur élevée en époxy, tout en préservant les excellentes propriétés physiques de ces résines réticulées.
L'incorporation de bioxyde de limonène dans les compositions d'époxypolybutadiènes permet d'étendre leurs emplois dans une grande mesure : parexemple dans les stratifiés et dans les composés de "potting" (enrobage d'un produit noyé dans la résine), leurs excellentes caractéristiques d'écoulement et de mouillage à température ambiante assurent à la fois une facilité de manipulation et une stabilité améliorée contre le durcissement prématuré, alors qu'il était nécessaire
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
jusqu'à maint3n?.nt d3 ch'-uffar les compositions d'époxypolybut..dièras pour obtenir un m3lrnge et écoulement sQ-cisfp.1st .
A titre dle-ventpga supplémentaire das compositions selon l'invention, on peut utiliser les époxypolybutadiènes à poids moléculaire élevé comme résines de bese, en rrison de l'abaissement de leur viscosité à un niveau utilisable dans la pratique, abaissement dû à la présenta de bioxyde de limonène. Il existe de nombreux avantagea associée à l'emploi de polymères à poids moléculaires élevée, dûs non seulement
EMI4.2
&es qus la gum de polyrérea qui peuvent être utilisés se trouve notc-blerent àlpzgie mais également au fait que l'on peut obtenir à partir de résinas de base à poids moléculaires plus 3lev'3e des ràsiatstncea à la flexion plus àlevàe3 et une meilleure résistance chimique.
En outre, les agents réticulants, y compris les agents réticulants solides, sont facilement incorporés dans
EMI4.3
ces 31es fluides è bEss8 tamp3r=ture, ce qui pernet de prolonger la dure de conservation des compositions thermodurcissole3. Les compositions d'3poxypolybutFdiènss st de bioxyde de limonène selon l'invention sont réticulées par réaction avec des composta polyfonctionnels à hydrogèna actif, tels que les polyamines, les acides et les anhydrides
EMI4.4
polybsiqua8, les polyols, polymerc<ptens, polyphànols et produits similaires.
Les résines de base des compositions de l'invention sont des polymères ou copolymères liquides de butadiène
EMI4.5
que l'on a âpoxydés. Le polybutrdiène lui-n8me peut être prà- paré par l'un quelconque des nombreux procédés bien connus, tels que la polymérisation en émulsion ou en solution an présence d'une grande variété de catalyseurs y compris les
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
ctlY8aura & radicaux libres, les c¯t^-lyseurs à métaux ï¯1les ca.tr.lys8urs da Fris del a, et les c-¯.t:lysaurs or3.no-métrlliques.
Quoiqua las produits stisf-is.;nts jusqu'à Mr-.intanant exigeaient en générs-l l'emploi de polymères liquides, ''.y?-.nt un poids !:'o15culRira inférieur environ 2500, correspondante! une viscosité inférieure environ 50 poises mesurée à cis=.ilîsant nul at ± 25 C, on peut utiliser effectivement dxna l'mV3nùior. des polymères plus 6levàaa, poasédrnt des poids moléculaires allant juaqu'ê environ 10000 et das viscosités da 100 poises et plus. Lorsqu'ils sont àpoxydàs r-vec une basse teneur en groupes époxy, mère les po1ères t poids moléculaires encore plus élevées peuvent àtre utilisas, et peur des teneurs en Spoxy de 1 2. on peut utiliser des polybutadiènes et des copolycèras de cas produits possd.nt un poids :r.oldculr..ire sÀ1t,nt jusque 20000.
La livita li, plus busse du poids moléculaire pour ces poly-
EMI5.2
mères est d'environ 100; c'est à dire que l'on peut renie-
EMI5.3
ment utiliser des E'6 langes de dimères et tritères d'-.n5 le --s où -'on désira confjrer des propriétés particulières ux produits, en vue de-pplie-tions spàcirlea.
En ü:n3r:-.1 le- es.mle de poids I!1oHcu1r iras rppropriéa et pr0frje pour las polybutsdiènes t leurs cepolyrères est comprise zntra anviron 250 à 10000. Des techniques de polymrisation et cïa copolym3ristion du butdièns utilisables pour former des polymères liquidas 3t solides sont décrites dans les b evets das Etats Unis d'Anàrique n 2.631.175 du
EMI5.4
et 2.791.618 du
EMI5.5
Pour lt6poxyd.tion des polybutzdiénes et de leurs
EMI5.6
copolymères, on peut utiliser des techniques courantes d'épo-
EMI5.7
xydation. Les percidas aliphatiques, aromatiques et min3re.c,
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
les sels de p2rcidas, les peroxydes et les hydrcperoxydss son.':, les ^.gan-cs àpcxydrnts efficaces les plus cour-nts.
Pour des rr.isons pr-tißues, lss parlcides ::.liphf'"tiques les plus bas, comm- les acides perforreiu3s, pert.c3ti?ues, perprosicniques et parbutyriques sont les r5,-ctifs proféras. Avec ces r,s.ctifs, la !",k.cticn d3po:ydtion peut àtra effectuée par utilisation d'un p3rcida prgr3 r.u pralb19 zcis on peut aussi fermer le parc-aide d-na la milieu récctionnal, en gêneml ptr addition de peroxyde d'hydrogène à ur cida ou P. un anhydride Jliphrtique. Les perrcida3 peuvent #tre pr5p^rbs d'une manière qu3loonqua connus, comma décrit pa-r exerple à-m "0rgnnic Syntr.èsas'', Coll. volume 1, Seconde Edition, John Wiley --nd Sons (1941) p?g3 431; Un certain nombr3 de techniques 3'dpa:,ßd tion des poly7out!,.diènes sont dc:it3S d-ns un article de C.W. Wheelok d?ns "Indu8tri:-.l !mu Engineering Cha-
EMI6.2
mistry " ,299-304 (1958).
EMI6.3
Ltàpoxy4p-tion peut être effectuée par utilis-ticn de quantités sto3chiomtriquas du par¯^.ci3:,s; c'est è dira une mola de peroxyde d'hydrogène ou de parrcàe per double liaison du polymère; ou bien vec das qu'ntit3s inférieures aux qu.ntit.3s théoriques. Il n'y - prs d ',-v',nte:..;e I!!!',r,:u3 utiliser un excès d'oxyd'nt et, quoiqus 1, rc.ctivitê et les propri ¯és des polybutdiè;.3S époxyds vari-a r3211erant !-v2e le degr3 d'âpoxyd.tion, il a été cons-tttà q,U3 l'are:ploi d'une qus.ntitâ de peraciàe rusai faible que 5 de 15 théorie, con- àuà8i.it à das résines utilisables. En gn3r-- 1 les pclybutrdiènas àpoxydss utilisas d= ns l'invention contiennent u moins 1% en poids d'oxygène âpoxydique et on profère, pour lr plupart des P-ppliel.tions, utiliser des 3poxypolybutdiènas poss8d-nt d'environ 4% à 10% d'oxygène 6poxydique, en poids.
Les
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
6poxypolybut:.diènes contsn'nt plus da 10% d'oxygène àvoxydique peuvent glemant 3tre utilisbs, vs leur viscosité très 3lvv32 ast réduite à un niveau .ccept 'b1s pmtiua3nt par l'agent modîfir.nt la bioxyde da 1i--onéne. Une limite prc.ti.lua d'3po:yd:.ion pour l'5poxypolybut?-diène correspond à environ 15% en poids d'oxygène dlàpoxydiqua. S'il 5t<it n3cessFirs ou Fvwntgaux d'ajouter un solv!",nt pour faciliter la j7,etction dt3poxydetion an réduisant le. viscosité d'une ràeina particulière pendant l'3po:cydǯtion, des solvants pppropriàa sont, pir axacple, les solvants orgsni=1Ue8 htrbitu3ls comma l'heptana, le benzène at la chloroforme, et la aolvnt peut être âliminé 3.VF.nt ou après l'addition du bioxyde de
EMI7.2
limonène.
Cornue indiqua ci-dessus, les compcsitions de l'in-
EMI7.3
vention peuvent 3tre durcies prr l'un quelconque dss systèmes réticulant rbsctifs pour les 3poxypolybutdiènes. Les deux groupas époxy du bioxyda de li=cnène subissent les ràsctions usuelles du groupe 3po-.y, quoiquules possèdent des dagrs d' fàrante de rés.ctivit5. Le groupa 1poxy du noyau cyclohexçne est un peu plus rjactif nvac les agents durcissnts acides et anhydrides que le groupe àpoxy ie 1''- cheina iftàr=ie; p-r contre le groupe époxy de 1"' ch<ine 1<tàr-lz présente une rr5etivitë l3gèrersnt plus gr-nde -vec les chines que le
EMI7.4
groupa époxy du cycle. Par sélection appropriée des "gents
EMI7.5
durciss nts, on obtient des compositions possdrnt une g--trme de propritâs utilisables extrémement lrge.
Des gants r3ticulants types de ces systèmes sont décrits dans le brevet Français n 1.158.470 du . En ganarol, on
EMI7.6
obtiant les meilleurs résultats lorsque l'agent réticulent
EMI7.7
contient suffis-=ment de groupas réactifs pour rb=gir ?vac
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
tous les oxygènes d'oxrn3 présents. Et corss le bioxvda de limonèna contribua pour 1 ou 2 è l' o'y&èn3 1,1.lox-Lr-na du système de résine, on préfère utiliser f!uf'fi3n.!1:ent è. 1 - gent réticulant pour réagir r,vac, et réticuler, le bioxyde da livonène en même temps qu'avec 1"poxypolybutpdiène.
LP- quantité de bioxyde da lironène nécessaire pour réduire 1 viscosité de l'3poxypo1ybutdiène dépend naturellement du poids moléculaire et de 1", teneur en àpoxy de la résine - c'est à dire da sr viscosité initifle - et de la
EMI8.2
viscosité fine.le désirée pour l'emploi particulier envisagé.
EMI8.3
Pr exemple, un époxypolybutndiéns, poes3d nt une viscosité de 3000 poises et conter,-.nt 9% en poids d'oxygène d'oxirn9. combiné Fvac 20 parties de bioxyde de lircnèna pour 100 parties d'3poxypolybutÇdièna, présente une viscosité de 150 poises. En g3n3r1, environ 40 prrtias de bioxyde 9 li7onène, pa.r 100 parties de résine 5poxy, cons-cituent 1 turntité r'?.ximum de bioxyde de lim.nène qui psut être présente sns influancar dÓfvcrr.bleDant les propriàt±s physiques des produits réticulés.
Msis tu moins environ 5 p rtias ie bioxyde d lircnèna doivent être présentes =.vx.t qu'on note une -diminution Turques de le. viscosité. Les quantités appropriées et pr3fJrées da bioxyde de limonène permettent d'rtteindre c 1^. fois un tb-issem¯z¯n-lt, de viscosité notable et une cons3rv?.tion des
EMI8.4
propriétés physiques des résines réticulées, sont comprises
EMI8.5
entra 10 et 20 parties da bioxyde de limonène pr 100 parties d'6poxypolybut:.uiène.
Le bioxyde de limonène s'incorpore facilement dens la plupart des époxypo1ybut;:'.diènes p"r simple m.:h.ng2 2 temp6rE.turs ordinaire. Avec Isa ôpoxypolybutzdiénes extrêmement visqueux ou solides, l'opération da dilution peut et.'B acc9-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
lérâa par chauffage de la composition. Car solutions b. bisse
EMI9.2
viscosité sont stables, et les groupes époxy du bioxyde de
EMI9.3
limonène r3giasent beaucoup rieux et dans le *tre sans que les groupes époxy de lI3poxypolybutdièn3. Il n'est p-s nécessaire d'effectuer des modific::tioZi6 :;;- rtictÜ.ièr:::s d"iis les techniques ou d-ns les 'gents de riticul!:.tion, oeuf les rodif ic t ions dues à. l'augmentation de 1- teneur en oxircns.
Avec certains agents durcissants, en particulier les polysinss, des durées de durcissement plus longues peuvent être nàcaa-
EMI9.4
se.ires pour obtenir les propriétés optica.
EMI9.5
Les produits de l'invention sont ptrticuliérezent utilisables drns les applications telles que le zitting" et l'enc¯.psulaga d'assabl.^.,gas électroniques et d-ns d'autres applications par coulée ou en8 les str^tifi3s en raison de
EMI9.6
leurs propriétés d'écoulement et de mouillage améliorées et
EMI9.7
de leur plus faible viscosité. Ces produits sont é3le!rant d33 revttemante protecteurs utilisb1as. et trouvant de nombreuses autres cpplic-.tions, dgas leurs propriétés mµccmiques et électriques excellentes et à leur c-rrctéristique de strbili-t3 sGtisf.i.8.nta, Ils peuvent être combinés avec des fibres de verre ou d'-utres agents da renforcement, ±vec des plstifi:,.nts, des chs-rges, des étendeurs, des pigments et des colorants, et des nombreuses autres Entières, peur des applications particulières.
L'invention est illustrée p-r les exemples suiv-nts dcns lesquels on utilise des compositions spécifiques d'pcx3polybutadiènes modifiées pr du bioxyde de lironèna, et d-ns lesquelles on décrit 1a r5ticulation de cas compositions -u moyen d'sgents durcissants typiques. Les propriétés physiques des produits ont été dé termina es conformé!" ont aux normes
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
Améric2.inas "ASTM Stnd.r3s on P1^stics (195)''.
Les tenp3rtures de déforme-tion & 1- chaleur ont t3 dti3as conformàment à le. nome A3ric:.in ASTM D649-56, 1, dureté Rcckwell conformèrent i. 1- norma ASTM D785-51, las propriétés de flexion confortiimant à lr norme ASTM D790-58T, les propriàtàa de trrction conforaément à ls, norme ASTM D648-58T, et 1?. pr3p.:r:'?tion des échantillons conform3ment 2. le. norme ASTM D6I8-58. hea indications da UFI'3 s-en3dat en
EMI10.2
poids.
Exemple 1
EMI10.3
On a polym3ris iu but :diène de la nznière suivrr¯te : on a chrg3 environ 4,3 parties de sodi1W scus forne de dispersion è 46% dans le benzène, et 162 prrties da benzène, d¯ns un recteur soumis à -,igit;7.tion,- on ^ élevé 1^ tem,rmture & 90 C et on a introduit 3,0 p-.rties du butpdièna technique. Le. t3mpér.ture été reintenua à environ 85 C tr-ndis que lion P. -joute 97 parties de but= diène et 20 parties de dioxp-ng en 3,5 heures ru total. Les compos,--nts de r3-¯^.ction ont été ensuite refroidis 50 C et versas dns 19 parties d'-.cide celtique glacîal, On a filtré le mélange sur 21 parties de crrbomte de soude -anhydre, et on a chassé les Mr-tièr e volatiles du filtrrt à une tar-p6r-ture de 19 t 55 C sous une pression de 23 . 57 mm.
H5' Le résidu est du polybutadiène liquida, p08sédt un indice d'iode de 399, une viacosité à l'étr.t fondu da 7,0 poises à 25 C et un poids nolàculrire de 850.
On p poxydé ce polybu-diène àe 3# aniëre suivante : on a chauffa sous agitation t 60 C environ 100 prties de polybut-diène liquide, 100 parties de benzène, 20 parties de résine Dowsx 50 X-12 (un polymère etyrèn---divinyl-
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
benzène sulfoné at réticulé avec 12% da divinylbanzène) et 16,2 p-.rtiss dl, cide !¯.cHiq,u;:: glTcifi.1. 0n ?. .jout3 "lors environ 70 orties de peroxyde d'hydrogène à 5ù, en 2 heures. On a miintewi 1 température ! 65 C pandnt 2 autres heures, on r rafroidi l3 md11?nJ'3 à. 30 C, on ajoute lutz parties de benzène et on s. filtre. La couche huileuse a été séparée pE.r centrifugation, 1?vàa -vmc un volume dg-1 d'e-^.u, nautrlis3e r.vec une solution d'hydroxyde de sodium, s6pRide, lav3e.à nouveau à l'eau, spn.r3e, et l'on c chassa la benzèna z 85 C sous 12 nc.hg.
L'àpoxypolybutc.dién3 obtenu en
EMI11.2
résidu possède un indics d'ioda de 186, une teneur en oxy-
EMI11.3
gène d'époxyde de 9,1%, et une viscosité è. l' 8te.t fondu da
EMI11.4
1760 passe à 25 C.
EMI11.5
On a ajouta à 100 parties de cet époxypolybutfdiène 10 parties de dioxyde de limonène à te1!lr:.ture B.I!lbif".nte. Le mélange a sté jOt3 3ctniqusmsnt et on lIe laisse au repos pends.nt une nuit pour le d'h.rsssr d36 bulles incluses. If viscosité du m.l=.nga est de 400 poisas è 25 C, au viscosimètre de Brookfield. A ce l.nga on -^.. -jouté 9,5 parties de 2,3-butylène glycol et 30,5 parties d'nhydride -^.léique fondu à 60 C. Le m31!Ulge obtenu a été durci pendant 3 heures à 70 C'puis 3 heures à 115 C. A titre de coprriscn, on -% effectué des essais dans lesquels on ?. rampitcà la bioxyde de limonène p.r d'autres diluants r-5t-etifs types ainsi qu'en l'absence totale de diluant. Les résultants compqr-tifs sont représentes d?ns le tibleéu 1 ci-,-près.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
2F¯:;2sau 1.
Effet de différents agents ncàifàrnts ,uïdes époxypolybute:.dile6 durcis pr r le =3 lcnfe 2ycô ¯ydrida . Agent modifiant
EMI12.2
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> Oxyde <SEP> d'octylène <SEP> Butylgly- <SEP> Néant
<tb> limonène <SEP> cidyléther
<tb> Propriété
<tb>
EMI12.3
R.3siatnce
EMI12.4
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb> Kg/cm2 <SEP> 12.10. <SEP> 745. <SEP> 619 <SEP> 1124.
<tb>
Modula <SEP> da
<tb>
EMI12.5
flexion Kg/cm2 24.25,G,. 27.500.
EMI12.6
<tb>
<tb>
31.638. <SEP> 24.607. <SEP> 24.254. <SEP> 27.500.
<tb>
EMI12.7
R3sistvnce la -traction Kg/cm2 650. 54o. 508. 650.
EMI12.8
<tb>
<tb>
650. <SEP> 540. <SEP> 508. <SEP> 650.
<tb>
Dureté <SEP> Rockwall
<tb> (M) <SEP> (a) <SEP> 106. <SEP> 92.88. <SEP> 96.
<tb>
Température <SEP> de
<tb> déformation <SEP> à <SEP> la
<tb> chaleur, <SEP> C <SEP> (a)
<tb>
EMI12.9
I03"C. 76"C. 73cbc. I0 cJ. (@) Post réticulé 24 heures à 155 C.
EMI12.10
On conatc.tar partir du tb1eu ci-dessus lue l'époxypolybutr.dièn3 odifi3 pir la bioxyda de liTI:onèn9 conduit non seulenent à d3s produits roticulâa possédant des propriétés physiques notablement supérieures à cellas des produits obtenus au moyen das diluants usuels, mais que cas pro-
EMI12.11
priàtàs sont zou moins cussi :fvob13s que calles obtenues lorsque l'on n'utilise pas du tout de diluent dans le compo-
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
siiion de résine. Ca résultat est tout è f^.it ir¯^t-tendu eu iest très importrnt, car or. constat rcbi tue11amsnt que l'erploi d'un. diluant possède également un cerfs in effet pi-ati- fient sur le produit, et provoqua une diminution notable des résist=nces à la traction et à la flexion.
Exemple 2
EMI13.2
On a ajouté aous ngitttion, t. 10C ---rties de 115poxypolybutcdiéns préperd dsns l'exemple 1, 10 v-rties de bioxyde de limonène, 32 pcrties de n-phénylénedianine et, 2 parties de phànol, à tempàrztur3 ambiante. Le m3lange a été coulé en barres entre des plaquas conformément aux proc5dàs ASTM 3t durci pendf-nt 1 heurs à 115 C. On a effectué des essr-.is compsr.t3s en ranplcçr.nt le bioxyde da litronëna prr du butylgiycidylêther et de l'oxyde d' octylèna et agr..larnant en l'absence de tout diluant. Les résultats obtenus pour ce système de durcissement eux amines sont représentés dans le tableau 2 ci-::.:près.
Tableau 2. Effet des agents modifiants sur les épo-
EMI13.3
xY'Po1ybute-diènas roticulés aux amines. Agent modifient.
EMI13.4
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> Oxyde <SEP> Butylgly- <SEP> Néant.
<tb>
EMI13.5
Propriété. Limonène. d t oct léne , c 1 là the r
EMI13.6
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> flexion <SEP> Kg/cm2 <SEP> 1.340. <SEP> 925. <SEP> 1.195. <SEP> 1.300.
<tb>
Module <SEP> de
<tb> flexion <SEP> Kg/cm2 <SEP> 35.505. <SEP> 30.039. <SEP> 31.998. <SEP> 31.938.
<tb>
EMI13.7
Rê aiate.nce t. la
EMI13.8
<tb>
<tb> traction <SEP> Kg/cm2 <SEP> 815. <SEP> 687. <SEP> 745. <SEP> 752.
<tb>
Dureté <SEP> Rockwell
<tb> (M) <SEP> (a) <SEP> 112. <SEP> 107. <SEP> 106. <SEP> 107.
<tb>
Température <SEP> da <SEP> déformation <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI13.9
che-leur C (a) 92 C 79 C 73 De 9I C
<Desc/Clms Page number 14>
(a) Post réticulé 24 heures à 150 C.
Ces résultats comparatifs montrant ± nouveau que la présence de bioxyde de limonène ne nuit pas, bien au con-
EMI14.1
traire, aux propriétés physiques des poxypo1ybutdiène8 durcis aux amines.
Exemple 3.
EMI14.2
On e. répète l'opération da ltexample 2, en utilise-nt 20 parties de bioxyda de lironène avec l'3poypolybutadièna. Il viscosité du m6lenga est F.bÇ.iss3e oc' 160 poises.
En réticulant ?.vac le. m-ph3ny13nediino comme dans l'axemple 2, on a obtenu les propriétés suivantes (--près 1 heura à 115 C et 12 heures à 150 C).
Résistance à la flexion 1.312 Kg/cr2.
Module de flexion 38.000 "
EMI14.3
Reist .nc3 1±. trcction 850 Dureté Rockwell (M) (a) 115 Tempâ rature de dàforwatîon à le chaleur C (a) ?2 C a) Post réticulé 24 heures . 150 C.
EMI14.4
Un ch%:ntillon tànoin durci p?r la -phény15n3dimine, tel que celui raprésent3 d'na lc dernièr2 colonne du tablaau 2, montre des propriétés physiques similaires mais légèrement inférieures.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for obtaining improved thermosetting epoxypolybutadiene compositions and compositions obtained by this process"
Ia present invention relates to novel compositions of improved thermosetting resins,,: it. with crosslinked tharmo-durois products obtained from these compositions. More specifically, the invention relates to novel modified epoxy-olybutadiene compositions, and to the improved products obtained by curing of these compositions.
It is known that the polymers and copolymers of butadiene can be epoxidized, to form compounds in which the double bonds of the polymers are replaced by groups in which an oxygen atom forms a bridge on neighboring carbon atoms to form a three-sided cycle; It is also known that these epoxy polybutadienes can be cured by reacting polymers, via their epoxy groups, with polyfunctional curing agents, to form crosslinked thermoset products having a molecular weight. very high.
/
<Desc / Clms Page number 2>
A characteristic of epoxypolybutadienes, even
EMI2.1
of those which have a relatively low molecular weight and a low epoxy content, is their very high viscosity. Liquid polymers of butdiene for example: become viscous oils or waxy solids upon epoxidation, so that when it is desired to harden these resins
EMI2.2
by res-ction with polyfunctional crosslinking agents, 1? .. 3st difficult to obtain a satisfactory mixture between the viscous or waxy epoxypolybutadiene and the crosslinking agent, or to obtain a flow S # tisf <.isnt in molds or when preparing laminates.
The viscosity of the 6poxidized polymer can obviously be reduced by heating during its formulation or during its use, but at the same time there is a decrease in the shelf life of the polymer.
EMI2.3
the composition aouventd3savantageusa. It has been suggested that solvents be used to dilute epoxy polymers, but this technique is obviously inapplicable for some.
EMI2.4
a number of uses such as lancing or molding.
Until now, many advantages associated with the use of high molecular weight or% polymers, high epoxy contents could not be exploited due to the difficulties in handling such viscous or solid epoxy polymers.
EMI2.5
or because of the difficulties experienced in rach3vhr crosslinkable formulations which allow viscosity to be reduced without diminishing the evrntegauses physical properties of the cured product.
EMI2.6
In accordance with the present invention, thermosetting epoxy polybutadiene compositions are obtained which have a viscosity C ': 4 in the uncrosslinked state which is significantly lower than that of the epoxidized polymer itself, while at the same time.
<Desc / Clms Page number 3>
preserving and even improving the physical properties of the crosslinked polymer, by preparation and crosslinking of the epoxypolybutadiene in the presence of limonene dioxide.
Limonene dioxide is a diepoxide of the formula:
EMI3.1
Limonene dioxide is a high boiling liquid which does not crystallize when cooled to -60 C, but becomes very viscous. Its preparation and its properties are described in an article by N = Prileschajew, Berichte, 42, 4811 (1909).
Although epoxidized monomers or low molecular weight epoxidized polymers have previously been used to decrease the viscosity of higher molecular weight polymers, the presence of such diluents adversely affected the physical properties of the cured polymer. The use of limonene dioxide does not lead to such unfavorable effects, but makes it possible to effectively reduce the viscosity of the extremely viscous epoxy polybutadienes, having both a high molecular weight and a high epoxy content, while maintaining the excellent physical properties. of these crosslinked resins.
The incorporation of limonene dioxide in the compositions of epoxy polybutadienes makes it possible to extend their uses to a great extent: for example in laminates and in "potting" compounds (coating of a product embedded in the resin), their excellent flow and wetting characteristics at room temperature ensure both ease of handling and improved stability against premature curing, when needed
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
up to maint3n? .nt d3 ch'-uffar the epoxypolybut..dièras compositions to obtain a m3lrnge and sQ-cisfp.1st flow.
As an additional dle-ventpga in the compositions according to the invention, high molecular weight epoxypolybutadienes can be used as bese resins, in view of the lowering of their viscosity to a level which can be used in practice, lowering due to the presenta of limonene dioxide. There are many advantages associated with the use of high molecular weight polymers, due not only to
EMI4.2
& es qus that the polymer gum which can be used is found notc-blerent to the pzgie but also to the fact that one can obtain starting from basic resins with molecular weights higher'3e of the resistance to bending higher3 and a better resistance chemical.
In addition, crosslinking agents, including solid crosslinking agents, are easily incorporated into
EMI4.3
these 31st fluids è bEss8 tamp3r = ture, which allows to extend the shelf life of the thermosetting compositions3. The compositions of 3poxypolybutFdiènss st of limonene dioxide according to the invention are crosslinked by reaction with polyfunctional compost containing active hydrogen, such as polyamines, acids and anhydrides.
EMI4.4
polybsiqua8, polyols, polymerc <ptens, polyphenols and similar products.
The basic resins of the compositions of the invention are liquid polymers or copolymers of butadiene
EMI4.5
that we have epoxidized. The polybutrdiene itself can be prepared by any of the many well known methods, such as emulsion or solution polymerization in the presence of a wide variety of catalysts including
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
ctlY8aura & free radicals, the c¯t ^ -lyseurs to metals ï¯1les ca.tr.lys8urs da Fris del a, and the c-¯.t: or3.no-metrllic lysaurs.
Although the products stisf-is.; Nts until Mr-. Intanant generally required the use of liquid polymers, '' .y? -. Nt a weight!: 'Will result in less than about 2500, corresponding! a viscosity less than about 50 poises measured at cis = .ilîsant null at ± 25 C, one can effectively use dxna l'mV3nùior. higher polymers have molecular weights of up to about 10,000 and viscosities of 100 poise and more. When oxidized with a low content of epoxy groups, even higher molecular weight poles can be used, and for spoxy contents of 1 2. polybutadienes and copolycera can be used if produced with such properties. .nt a weight: r.oldculr..ire sÀ1t, nt up to 20,000.
The livita li, the higher molecular weight busse for these poly-
EMI5.2
mothers is about 100; that is to say that we can deny-
EMI5.3
ment to use E'6 diapers and triters of -. n5 the - where -'on wished to confer particular properties of the products, in view of-pplies-tions specific.
In ü: n3r: -. 1 le- es.mle of weight I! 1oHcu1r will be appropriate and preferred for polybutsdienes and their cepolymeres is comprised between approximately 250 to 10,000. liquidas 3t are described in the United States of America B evets of Anàrique No. 2.631.175 of
EMI5.4
and 2,791,618 from
EMI5.5
For the epoxidation of polybutzdienes and their
EMI5.6
copolymers, standard techniques of epo-
EMI5.7
xidation. Aliphatic, aromatic and min3re.c percidas,
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
the salts of p2rcidas, peroxides and hydrcperoxides are the most common effective pcxhydrnts ^ .gan-cs.
For pre-tiße rrisons, the parcid ::. Liphf 'ls lowest, such as perforreiu3s, pert.c3ti? Ues, perprosicnic and parbutyric acids are the r5, - profera active. With these r, s .ctifs, la! ", k.cticn d3po: ydtion can be carried out by use of a p3rcida prgr3 ru pralb19 zcis we can also close the park-aid in the reception medium, in general ptr addition of hydrogen peroxide to ur cida or P. a liphrtic anhydride. The perrcida3 can be prepared in a manner which is known to be known, as described by example at "0rgnnic Syntr.èsas", Coll. Volume 1, Second Edition, John Wiley --nd Sons (1941) p ? g3 431; A number of techniques 3'dpa :, ßd tion of poly7out!,. dienes are dc: it3S in an article by CW Wheelok in "Indu8tri: -. l! mu Engineering Cha-
EMI6.2
mistry ", 299-304 (1958).
EMI6.3
The epoxy4p-tion can be effected by using sto3chiometric amounts of the par¯ ^ .ci3:, s; that is, one mol of hydrogen peroxide or parrcàe per double bond of the polymer; or else with entities inferior to the theoretical qu.ntit.3s. There - almost, -v ', nte: ..; e I !!!', r,: u3 use an excess of oxidant and, although 1, rc.activity and properties polybutdi; .3S epoxies vari-a r3211erant! -v2e the degree of epoxidation, it was cons-tttà q, U3 the are: ploi a qus.ntitâ of peraciàe rusai weak than 5 of 15 theory , leads to useful resins. In general, the oxidized pclybutrdienas used in the invention contain at least 1% by weight of epoxidic oxygen and, for most of the P-ppliel.tions, use is made of 3poxypolybutdienas poss8d-nt of about 4 % to 10% oxidic oxygen, by weight.
The
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
6poxypolybut: .dienes containing more than 10% of oxidic oxygen can still be used, vs their very 3lvv32 viscosity is reduced to a level accepted by the agent modîfir.nt the oxygen dioxide. A prc.ti.lua limit of 3 po: yd: .ion for 5poxypolybut? -Diene corresponds to about 15% by weight oxygen dlàpoxydiqua. If it is necessary or equal to add a solvent to facilitate the oxidation process to reduce the viscosity of a particular resin during cydization, appropriate solvents are, however axacple, the solvents orgsni = 1Ue8 htrbitu3ls like heptana, benzene and chloroform, and the aolvnt can be removed 3.VF.nt or after addition of the dioxide of
EMI7.2
limonene.
Cornue indicated above, the competitions of the
EMI7.3
invention can be cured by any of the crosslinking systems reactive for 3poxypolybutdienes. The two epoxy groups of li = cnene bioxyda undergo the usual reactions of the 3po-.y group, although they have dagrs of res.ctivit5. The epoxy group of the cyclohexene ring is a little more reactive against acid and anhydride curing agents than the oxy group ie 1 '' - cheina iftàr = ie; p-r against the epoxy group of 1 "'ine 1 <tàr-lz exhibits a light retivity more severe with the chines than the
EMI7.4
cycle epoxy group. By appropriate selection of "people
EMI7.5
When cured, compositions are obtained which have an extremely light range of usable properties.
Typical crosslinking gloves of these systems are described in French Patent No. 1,158,470 of. In ganarol, we
EMI7.6
obtaining the best results when the agent crosslinks
EMI7.7
contains enough reactive groups for rb = gir? vac
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
all the oxygen of oxrn3 present. And corss the limonèna bioxvda contributed for 1 or 2 è l 'o'y & èn3 1,1.lox-Lr-na of the resin system, we prefer to use f! Uf'fi3n.! 1: ent è. 1 - crosslinking agent to react r, vac, and crosslink, the livonene dioxide at the same time as with 1 "poxypolybutpdiene.
LP- quantity of ironene dioxide necessary to reduce the viscosity of the 3poxypo1ybutdiene naturally depends on the molecular weight and on the 1 ", the epoxy content of the resin - that is to say in the initial viscosity - and on the
EMI8.2
fine viscosity desired for the particular use envisioned.
EMI8.3
For example, an epoxypolybutndiéns, poes3d has a viscosity of 3000 poises and conter, -. Nt 9% by weight of oxygen of oxirn9. combined Fvac 20 parts of lircnene dioxide per 100 parts of 3poxypolybutDiena, has a viscosity of 150 poises. In general, about 40 parts of 9 li7onene dioxide, per 100 parts of 5poxy resin, constitute 1 minimum turntity of lim.nene dioxide which may be present without influencing the physical properties. crosslinked products.
However, about 5 p rtias ie Iircnena dioxide must be present = .vx.t that there is a Turkish decrease in it. viscosity. The appropriate and preferred amounts of limonene dioxide will achieve c 1 ^. times a tb-issem¯z¯n-lt, of notable viscosity and a conservation of
EMI8.4
physical properties of crosslinked resins are understood
EMI8.5
entered 10 and 20 parts of limonene dioxide pr 100 parts of epoxypolybut: .uiene.
Limonene dioxide is readily incorporated into most epoxypolybutzdienes: '. Simple dienes m.:h.ng2 2 ordinary temperatures. With extremely viscous or solid opoxypolybutzdienes, the dilution operation can and. 'B acc9-
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
lérâa by heating the composition. Car solutions b. bisse
EMI9.2
viscosity are stable, and the epoxy groups of
EMI9.3
limonene regulates much in and out of the body without the epoxy groups of the I3poxypolybutdien3. It is not necessary to carry out modifications :: tioZi6: ;; - rtictÜ.ièr ::: in the techniques or in the people of riticul!:. Tion, egg the rodif ic t ions due to the increase of 1- oxircon content.
With some curing agents, especially polysins, longer cure times may be necessary.
EMI9.4
se.ires to obtain the optica properties.
EMI9.5
The products of the invention are particularly suitable for use in applications such as zitting and enc¯.psulaga of sandblasting, electronic gases and in other applications by casting or in str ^ tifi3s. Reason to
EMI9.6
their improved flow and wetting properties and
EMI9.7
of their lower viscosity. These products are important for the protective coatings used. and finding many other cpplic-.tions, their excellent mechanical and electrical properties and their strbili-t3 sGtisf.i.8.nta characteristic, they can be combined with glass fibers or other agents da reinforcement, ± with plstifi:,. nts, chs-rges, spreaders, pigments and dyes, and many other Wholes, afraid of particular applications.
The invention is illustrated by the following examples in which specific compositions of pcx3polybutadienes modified with ironene dioxide are used, and in which the crosslinking of cases compositions is described by means of typical curing agents. The physical properties of the products have been determined to comply with the standards
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
Améric2.inas "ASTM Stnd.r3s on P1 ^ stics (195) ''.
The deformation & 1-heat tensions have been determined according to the. nome A3ric: .in ASTM D649-56, 1, Rcckwell hardness conformed i. 1- ASTM D785-51 standard, flexural properties comforting to ASTM D790-58T standard, tensile properties in accordance with ASTM D648-58T standard, and 1 ?. pr3p.:r:'?tion of samples according to 2. the. ASTM D6I8-58 standard. hea indications da UFI'3 s-en3dat en
EMI10.2
weight.
Example 1
EMI10.3
We polymerized the goal: diene of the following nznière: we chg3 about 4.3 parts of sodium as a dispersion at 46% in benzene, and 162 parts of benzene, in a rector subjected to -, igit; 7.tion, - the temperature was raised to 90 ° C. and 3.0 portions of the technical butpdiena were introduced. The. The temperature was returned to about 85 C and the P added 97 parts of but = diene and 20 parts of dioxp-ng in 3.5 hours total ru. The reaction compounds were then cooled to 50 ° C. and poured into 19 parts of Celtic glacial acid. The mixture was filtered through 21 parts of anhydrous sodium hydroxide solution, and the mixture was filtered. removed the Mr-tièr e volatiles from the filtrrt at a tar-p6r-ture of 19 t 55 C under a pressure of 23. 57 mm.
The residue is liquid polybutadiene, p08 has an iodine number of 399, a melt strength of 7.0 poise at 25 ° C. and a weight of 850 poise.
This polybu-diene was poxidized to the following 3 # aniëre: one heated with stirring at 60 ° C. about 100 prties of liquid polybut-diene, 100 parts of benzene, 20 parts of Dowsx 50 X-12 resin (an etyrene polymer). -divinyl-
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
sulfonated benzene was crosslinked with 12% of divinylbanzene) and 16.2 p-.rtiss dl, cide! ¯.cHiq, u; :: glTcifi.1. 0n?. . Add 3 "to about 70 nettles of hydrogen peroxide at 5 ° C over 2 hours. The temperature is reduced to 65 ° C. for another 2 hours, the mixture is cooled to 13 md11 ° C. to 30 ° C., the parts are added. of benzene and filtered. The oily layer was separated by centrifugation, with a volume dg-1 of E.sub.3 with sodium hydroxide solution, s6pRide. , washed again with water, spn.r3e, and the benzene z 85 C was removed under 12 nc.hg.
Apoxypolybutc.dién3 obtained by
EMI11.2
residue has an ioda index of 186, an oxy-
EMI11.3
epoxy gene of 9.1%, and a viscosity è. the 8te.t melted
EMI11.4
1760 passes to 25 C.
EMI11.5
To 100 parts of this epoxypolybutfdiene were added 10 parts of limonene dioxide at te1! Lr: .ture BI! Lbif ".nte. The mixture was added to 3 3ctniqusmsnt and left to stand overnight for the d '. h.rsssr d36 bubbles included. If viscosity of ml = .nga is 400 poisas at 25 C, with a Brookfield viscometer. To this l.nga on - ^ .. -added 9.5 parts of 2,3-butylene glycol and 30.5 parts of molten hydrochloride at 60 ° C. The obtained m31! Ulge was cured for 3 hours at 70 ° C. and then 3 hours at 115 ° C. As a result, tests were carried out. in which limonene dioxide is ramped up in other typical r-5t-etif diluents as well as in the total absence of diluent. The compqr-tive results are shown in table 1 below. .
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
2F¯:; 2sau 1.
Effect of different ncàifàrnts agents, epoxypolybute uids: .dile6 hardened pr r le = 3 lcnfe 2ycô ¯ydrida. Modifying agent
EMI12.2
<tb>
<tb> Dioxide <SEP> of <SEP> Oxide <SEP> of octylene <SEP> Butylgly- <SEP> None
<tb> limonene <SEP> cidylether
<tb> Property
<tb>
EMI12.3
R.3siatnce
EMI12.4
<tb>
<tb> to <SEP> the <SEP> bending
<tb> Kg / cm2 <SEP> 12.10. <SEP> 745. <SEP> 619 <SEP> 1124.
<tb>
Modula <SEP> da
<tb>
EMI12.5
flexion Kg / cm2 24.25, G ,. 27,500.
EMI12.6
<tb>
<tb>
31,638. <SEP> 24.607. <SEP> 24.254. <SEP> 27,500.
<tb>
EMI12.7
R3sistvnce the -traction Kg / cm2 650. 54o. 508. 650.
EMI12.8
<tb>
<tb>
650. <SEP> 540. <SEP> 508. <SEP> 650.
<tb>
Rockwall hardness <SEP>
<tb> (M) <SEP> (a) <SEP> 106. <SEP> 92.88. <SEP> 96.
<tb>
Temperature <SEP> of
<tb> deformation <SEP> at <SEP> the
<tb> heat, <SEP> C <SEP> (a)
<tb>
EMI12.9
I03 "C. 76" C. 73cbc. I0 cJ. (@) 24 hour post reticulate at 155 C.
EMI12.10
One conatc.tar from the above tb1eu read the epoxypolybutr.dièn3 odifi3 pir the bioxyda of liTI: onèn9 leads not only to d3s roticulâa products having physical properties significantly superior to those of the products obtained by means of usual diluents, but case pro
EMI12.11
priàtàs are zou less cussi: fvob13s than calles obtained when one does not use at all diluent in the compound.
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
resin siiion. This result is very important, because gold. finding rcbi tue11amsnt that the employment of a. The diluent also had a deer effect on the product, and caused a noticeable decrease in tensile and flexural strengths.
Example 2
EMI13.2
We added aous ngitttion, t. 10C --- rties of 115poxypolybutcdiéns preperd in Example 1, 10 v-rties of limonene dioxide, 32 pcrties of n-phenylenedianine and, 2 parts of phenol, at room temperature. The mixture was cast in bars between plates in accordance with the procedures of ASTM 3t cured for 1 hour at 115 C. Essr-.is compsr.t3s were carried out by replacing the litronene dioxide with butylgiycidylether and 'octylene oxide and agr..larnant in the absence of any diluent. The results obtained for this amine curing system are shown in Table 2 below.
Table 2. Effect of modifying agents on epo-
EMI13.3
xY'Po1ybute-dienas roticulated with amines. Agent modify.
EMI13.4
<tb>
<tb> Dioxide <SEP> of <SEP> Oxide <SEP> Butylgly- <SEP> None.
<tb>
EMI13.5
Property. Limonene. d t oct lene, c 1 there the r
EMI13.6
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the
<tb> flexion <SEP> Kg / cm2 <SEP> 1.340. <SEP> 925. <SEP> 1.195. <SEP> 1.300.
<tb>
<SEP> module of
<tb> flexion <SEP> Kg / cm2 <SEP> 35.505. <SEP> 30.039. <SEP> 31.998. <SEP> 31.938.
<tb>
EMI13.7
Rê aiate.nce t. the
EMI13.8
<tb>
<tb> traction <SEP> Kg / cm2 <SEP> 815. <SEP> 687. <SEP> 745. <SEP> 752.
<tb>
Rockwell hardness <SEP>
<tb> (M) <SEP> (a) <SEP> 112. <SEP> 107. <SEP> 106. <SEP> 107.
<tb>
Temperature <SEP> da <SEP> deformation <SEP> to <SEP> the
<tb>
EMI13.9
che-them C (a) 92 C 79 C 73 De 9I C
<Desc / Clms Page number 14>
(a) 24 hour post reticulate at 150 C.
These comparative results showing ± again that the presence of limonene dioxide does not harm, although to the con-
EMI14.1
milking, to the physical properties of amine-hardened poxypo1ybutdiene8.
Example 3.
EMI14.2
We e. repeat the operation in Example 2, using 20 parts of lironene bioxyda with 3poypolybutadiena. The viscosity of melenga is F.bÇ.iss3e oc '160 poises.
By crosslinking? .Vac le. m-ph3ny13nediino as in Axample 2, the following properties were obtained (--after 1 hour at 115 C and 12 hours at 150 C).
Flexural strength 1.312 Kg / cr2.
Flexural modulus 38,000 "
EMI14.3
Reist .nc3 1 ±. trcction 850 Rockwell hardness (M) (a) 115 Heat deflection temperature C (a) 2 C a) 24 hour post reticulate. 150 C.
EMI14.4
A sample sample cured by -pheny15n3dimine, such as that shown in the last column of Table 2, shows similar but slightly inferior physical properties.