BE597032A

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Publication number: BE597032A
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Description

Production d'objets façonnés à affinité tinctoriale à partir de po- lymères synthétiques.

La présente invention se rapporte à la production, à partir de polymères synthétiques d'objets façonnés à affinité tinctoriale et en particulier à des objets, tels que des fibres composées de polyesters ou de polyoléfines, qui ont une meilleure affinité pour les colorants basiques.

Les polyesters et les polyoléfines sont des sources bien con- nues d'objets façonnés tels que des filaments et des fibres. Par exemple, les fibres de téréphtalate de polyéthylène sont maintenant produites sur une grande échelle dans de nombreux pays et il est à prévoir que la production de filaments de polyalphaoléfines stéréo- régulières, récemment"décrite dans le brevet anglais n 810.023, sera suivie d'un développement industriel dans le cas du polypropylène

isotactique. Les polyesters et les polyoléfines sont, toutefois, dif- ficiles à teindre à cause de leur caractère hydrophobe, de leur fai- ble perméabilité et de leur structure très compacte.

Des sites aux- quels les colorants peuvent s'attacher, comme en comportent les polya- mides, sont évidemment absents dans ces polymères. Cette absence d'affinité tinctoriale constitue un inconvénient sérieux des fibres pour les applications textiles.

Un des procédés pour améliorer l'affinité des fibres syn- thétiques pour les colorants consiste à modifier chimiquement les polymères dont elles sont composées. Cette modification peut être réalisée sur le polymère avant le filage ou sur les'filaments ou les fibres mimes. Il est ainsi possible de modifier la nature chimique du polymère entier ou seulement du polymère qui constitue la couche superficielle des filaments. Ce procédé est appliqué largement et utilement, mais il est admis que, bien qu'elle ait l'effet voulu sur l'absorption des colorants, la modification chi- mique peut affecter défavorablement d'autres propriétés des polymè- res et des fibres.

Par exemple, l'introduction d'une faible quanti- té d'un troisième constituant, tel qu'un sel d'acide 5-sulfoisophta- lique, dans la fabrication du téréphtalate de polyéthylène à partir d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, donne un copoly- ester dont le point de fusion est inférieur à celui du téréphtalate de polyéthylène. Les fibres faites à partir du copolyester ont une température de résistance nulle moins élevée et des caractéristi- ques de traction moins bonnes que les fibres obtenues à partir du po- lyester apparenté. Des résultats analogues sont obtenus avec des polyalphaoléfines - par exemple quand le polypropylène isotactique est modifié par copolymérisation de greffage de quantités mineures de monomères non saturés contenant des groupes réactifs.

Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé de production d'objets façonnés perfectionnés de poly- esters ou de polyoléfines, caractérisé en ce qu'on ajoute au poly- mère constitutif une substance échangeuse cationique finement divi-

sée qui y reste infusible et insoluble et qui fournit des centres d'affinité pour les colorants basiques. La substance échangeuse cationique est de préférence ajoutée à la composition de polymère immédiatement -avant le façonnage de l'objet, mais il est également possible d'introduire cette substance au cours de la préparation de polymère constitutif.

La technique de l'échange ionique est bien connue, par exemple pour l'adoucissement de l'eau, et par substance échangeuse cationique, on entend une substance qui peut réagir avec une base en remplaçant le cation de la base par le cation de la. substance échangeuse. Dans les procédés de coloration c'est à rechange avec les cations des colorants, habituellement ap- pliqués en solution aqueuse, que s'intéresse la présente invention et bien que l'expression colorant basique désigne principalement le groupe connu des colorants qui sont des sels de bases organiques il est clair qu'elle comprend n'importe quel colorant dont la cou- leur est associée à la partie cationique de la molécule.

Le procédé suivant la présente invention est facilement applicable à la production de filaments et de fibres textiles, en particulier de filaments et de fibres composés de polyesters téréphtaliques ou de polyproyplème isotactique, mais il peut s'ap- pliquer aussi à la fabrication d'autres objets façonnés tels que des soies et des pellicules . Il est à noter aussi que les objets ces- posés des copolyesters ou des copolyoléfines entrent dans le cadre de la présente invention.

Les substances échangeuses cationiques satisfaisantes comprennent celles des groupes suivants: 1. Composés échangeurs cationiques inorganiques naturels tels que les zéolites.

2. Composés inorganiques synthétiques tels que les alumino- silicates. et 3. Résines organiques comprenant des polymères tels que le polystyrène, les phénoplastes et les polybenzylhydrocar- ) bures contenant des groupes substituants réactifs tels

que sulfonate, phosphonate et carboxylate sous la forme de sels métalliques,
Les polymères constitutifs de ces résines sont de pré- férence de caractère réticulé.

La substance échangeuse cationique ajoutée doit de pré- férence se présenter sous la. forme de particules d'un diamètre inférieur à 10 microns et elle peut être amenée à cet état de division par n'importe quel procédé connu du spécialiste, tel que le broyage et le tamisage.; Sous forme finews nt divisée, les
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matières solides ajOutée9..:â';:ôiimre n'ont pas d'effet défavorable : r . :- H \"0.... :: 'Ir 1: ;

sur le filage et les procédés 'apJ*'tentés, ni sur les caractéris- tiques physiques des filaments filés* Outre qu'ils assurent la présenne sites d'affinité tinctoriale, les additifs peuvent remplir d'autres fonctions utiles, telles que les fonctions de charge, catalyseur, stabilisant, etc., et le toucher cireux que présentent souvent les fibres de polyoléfines peut ètre ré- duit par leur présence.

Bien que l'affinité meilleure qui résulte de l'intro- duction de substances échangeus es cationiques concerne essentielle- ment les colorants basiques solubles dans l'eau, on a constaté également une amélioration marquée de l'absorption des colorants dispersés:- Les colorants basiques sont normalement appliqués sur les fibres naturelles et synthétiques en bain de teinture faible- ment acide, mais on a découvert que la teinture des fibres de poly- esters ou de polyoléfines se fait plus efficacement en milieu alca- lin. Une explication possible est que dans des conditions acides le colorant est présent sous une forme hautement ionisée et ne pénètre pas la structure du polymère. Dans des conditions alcalines, le colorant est moins dissocié et n'est pas repoussé par le polyester ou la polyoléfine.

Dès que le colorant a pénétré un objet façonné, produit suivant le procédé de l'invention, il rencontre une particu- le de la substance échangeuse cationique et il réagit avec cette par-

ticulè en formant une liaison ionique et devient "ancré" à ce site dans la structure du polymère. Il s'est avéré avantageux de faire
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,IF .suivre la teinture en solution alcaline par un traitement de l'objet teint par une solution aqueuse d'un acide faible, c'est-à- dire un acide, tel que l'acide acétique, qui ne se dissocie pa s com- plètement dans l'eau.

Cette opération a pour effet de transformer l'excès de colorant qui n'est pas sous forme ionique en sel de colorant et de lucide faible, qui fait alors apparaître la vraie nuance du colorante Le colorant insoluble éventa vilement présent est également solubilisé de. cette façon.

Les colorants basiques qui ont d'abord été mis au point pour la laine et la soie naturelle sont connus et comprennent des colo-
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ry ts tE,' élue le Bleu de N6thylène., le yertMalachite, le Magenta et le Violet de Méthyle. Les composés sont généralement des bases azotées et les réactions qui se produisent avec les polymères trai- tés suivant l'invention, lorsqu'ils sont teints en milieu alcalin, peuvent être illustrées de la façon suivante
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[(OE3 )2 ¯ oi + M+x" Yert 1al.achite Substance échangeuse cationique )2 '###-C'-.

g- + /0H
Beaucoup de colorants disperses sont également des bases azotées et, par exemple, la Dispersol Fast Scarlet répond à la for- mule
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On a découvert que la coloration de fibres composées de polyesters ou de polyoléfines stéréorégulières qui ont été trai- tés suivant la présente invention est très uniforme. Le colorant

ne manifeste aucune tendance à migrer à la surface des filaments comme cela se produit souvent dans le cas de coloration dans la mas- se, c'est-à-dire.dans des filaments formés à partir de compositions polymères dans lesquelles une matière colorante est dissoute.

Linfluence sur l'affinité tinctoriale se manifeste par des quantités très petites de matière échangeuse cationique.

Des concentrations allant, jusqu'à 25% (en poids sur la base du polyester ou de la polyoléfine) ont été utilisées, mais en général 2 à 5% de la subvstance échangeuse cationique suffisent pour donner une bonne teinture., L'examen ua microscope de filaments teints montre que le colorant est concentré aux particules d'additif, mais à } 'oeil nu l'effet est celui d'une coloration uniforme. laes exemples ci-après ont pour objet d'illustrer la présente invention. Les parties sont en poids.

EXEMPLE 1
On mélange à l'état fondu du polypropylène (90 parties) avec un copolymère finement divisé préparé à partir de styrène (9' parties) et de p-styrène-sulfonate de sodium (1 partie). Le polymère mixte obtenu est filé à 240 C pour obtenir une fibre qui manifeste une affinité fortement accrue pour les colorants basiques et dispersés par comparaison avec le même polymère qui n'a pas été mélangé avec le filage.

EXEMPLE 2
Du polyéthylène (90 parties) est mélangé avec un copo- lymère de styrène et de styréne-sulfonate de sodium (10 parties), le rapport styrène/styrène-sulfonate étant de 20:1, et le mélange obte- nu est filé à l'état fondu. La fibre produite manifeste une substan- tivité fortement accrue pour les colorants basiques et dispersés par comparaison avec des fibres de polyéthylène non traité.

EXEMPLE
Une suspension aqueuse d'un terpolymère vinylique réticulé est préparée suivant la formule ci-après.

70 parties de styrène
8 parties de divinylbenzène
1,2 partie de styrène-sulfonate de sodium
0,8 partie de persulfate de potassium
0,3 partie de bisulfite de sodium
1000 parties d'eau.

Le mélange ci-dessus est agité en atmosphère d'azote à 50-60 C pendant 4 heures. La suspension résultante de polystyrène réti- culé styrène-sulf onate est isolée par séchage par pulvérisation, broyée dans un broyeur à boulets et tamisée pour obtenir une pou- dre dont les particules ont un diamètre ne dépassant pas 10 /u. Un mélange intime de téréphtalate de polyéthylène réduit en poudre contenat @0% (en poids) du polymère réticulé est fondu à 270 C et filé, le polymère réticulé restant non fondu et bien dispersé dans le polyester. La fibre résultante est facilement teinte à l'aide du colorant dispersé connu sous le nom de Dispersol Fast Scarlet et à l'aide de colorants basiques solubles.

EXEMPLE /.

Le polystyrène réticulé stryène-sulfonate de l'exemple 3 est incorporé à du polypropylène isotactique à raison de 10% en poids et le-produit obtenu est filé à l'état fondu à 250 C. La fibre résultante est facilement teinte à l'aide de Dispersol Fast Scarlet et de Bleu de Méthylène.

EXEMPLE 5
Un polyester réticulé est obtenu à partir d'acide téréphta- lique et d'éthylène glycol, ainsi que d'acide trimésique (3% en poids de l'acide téréphtalique) et de sel monosodique de l'acide 5- sulfoisophtalique (5% en poids de l'acide téréphtalique). Ce mélan- ge est chauffé sous vide poussé jusqu'à ce que le polymère se gélifie. Le polymère réticulé à haut point de fusion, obtenu est réduit en une poudre fine par broyage au sable et tamisage succes- sifs.

La poudre fine obtenue est mélangée avec du polypropylène

isotactique réduit en poudre dans le rapport pondéral de 5/95 et le mélange est filé à l'état fondu à 300 C. Le polymère réticulé reste non fondu et finement dispersé dans la masse fondue de polypropylène. La fibre obtenue est facilement teinte par des colorants dispersés et par des colorants basiques tels que le Vert Malachite.

EXEMPLE 6
Un polystyrène réticulé préparé par copolymérisation du styrène (90 parties) et du divinylbenzène (10 parties) en uti- lisant un catalyseur de peroxyde de beznoyle est traité par du trichlorure phosphoreux (500 parties) et du trichlorure d'alumi.- nium (170 parties) et chauffé à 75 C pendant 5 heures. Le produit est distillé pour chasser l'excès de trichlorure phosphoreux et mis à bouillir avec de l'acide nitrique étendu, puis lavé avec de l'hydroxyde de sodium étendu et de l'eau.

La résine obtenue est une poudre infusible et insoluble de couleur tan clair. Elle est broyée et tamisée et finalement broyée dans un broyeur à boulets à une granulométrie d'environ 1 /u en suspension dans l'éthylène glycol.

Cette résine (2 parties) est incorporée à la polyméri- sation du téréphtalate d'éthuyène glycol (98 parties) . Le poly- ester obtenu est filé à 280 pour obtenir des fibres manifestant une absorption considérablement accrue des colorants basiques et dis persés.

EXEMPLE 7
Le polymère échangeur cationique réticulé produit dans l'exemple 6 est broyé dans un broyeur à boulets en suspension aqueuse avec du polypropylène isotactique en poudre. Le produit est séparé par filtration, séché et filé à l'état fondu à 290 C.

Les fibres obtenues sont facilement teintes à l'aide de Dispersol Fast Scarlet et de Bleu de Méthylène.

EXEMPLE8.-
Un polyester réticulé est formé à partir d'acide téréphtalique (95 parties), d'acide trimésique (3 parties), du sel de sodium de l'acide 5-phosphonoisophtalique (2 parties) et d'un excès d'éthylène glycol. Ce polyester est tamisé et broyé crans un broyeur à boulets pour obtenir une poudre fine constituée par des particules dont le diamètre est compris entre 1 u et 5 u et infusible au-dessous de 350 C. Un mélange de polypropylène isotactique (95 parties).et de la résine polyester échangeuse ( 5 parties) est filé à l'état fondu à 320 C. La fibre obtenue est fa- cilement teinte à l'aide de colorants basiques.

EXEMPLE 9.-
Un sodioaluminosilicate synthétique est préparé à partir d'une solution de sulfate d'aluminium et de silicate de sodium. Le gel obtenu est lavé pour le débarrasser de l'alcali et desséché. Le tourteau obtenu est broyé et tamisé et finement broyé dans un broyeur à boulets dans de l'éthylène glycol pour obtenir une dispersion ayant une granulométrie d'environ 1 u.

La dispersion est à son tour broyée dans un broyeur à boulets avec du polypropylène isotactique en poudre pour obtenir une teneur en aluminosilicate de 5% en poids et le mélange est isolé par filtration, lavé et desséché. La poudre mixte est ensuite filée à l'état fondu à 300 C. L'examen de la fibre obtenue montre que le silicate est dispersé dans toute la fibre et reste distinct et non fondu. La fibre est facilement teinte à l'aide de colorants basiques tels que le Bleu de Méthylène.

On obtient des résultats analogues avec une zéolite natu- relle au lieu de silicate synthétique et quand on remplace le polypropylène isotactique par du téréphtalate de polyéthylène.

EXEMPLE 10 . -
Du chlorure de benzyle est polymérisé avec une faible proportion (1% en poids) de trichlorure d'aluminium à la températu-

re ordinaire. Le polymère obtenu est mis à bouillir avec ae l'acide chlorhydrique étendu et extrait de manière répétée par du tétrachlorure de carbone pour obtenir finalement une poudre insoluble et infusible presque blanche. Celle-ci est traitée par du trichlorure de phosphore en présence de trichlorure d'aluminium à 100 C pendant 6 heures. Le produit est ensuite lavé, traité par de 1'acide nitrique étendu et enfin par au carbonate de sodium.

La poudre obtenue est broyée, tamisée et broyée à une granulomé- trie inférieure à 10 /u et incorporée à du polypropylène isotacti- que à raison de 2% en -poids. Des fibres filées à l'état fondu à 300 C à partir de cette composition sont facilement teintes par des colorants basiques,solubles et dispersés. L'examen microscopique indique que le pigment est resté non fondu tout au long du pro- cessus de filage.

EXEMPLE 11.-
Le procédé de 1'exemple 10 est repris, excepté que le polypropylène isotactique contenant la résine polybenzylique est extrudé en une pellicule. Cette pellicule manifeste une bonne affinité pour les colorants basiques.

Claims

REVENDICATIONS.

----------------------------- 1. Procédé de production d'objets façonnés perfection- nés de polyesters ou de polyoléfines, caractérisé en ce qu'on ajoute au polymère constitutif une substance échangeuse cationi- que finement divisée qui y reste infusible et insoluble et four- nit des centres d'affinité pour les colorants basiques.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance échangeuse cationique est un aluminosilica- te naturel ou synthétique.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance échangeuse cationique est une résine organi- que, telle qu'un polymère réticulé de styrène, contenant des groupes substituants sulfonate, phosphonate ou carboxylate métal- lique.

4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractéri- sé en ce que le diamètre moyen des particules de la substance échangeuse cationique ne dépasse pas 10 microns.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet façonné est un filament ou une fibre de téréphtala- te de polyéthylène.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet façonné est un filament ou une fibre de polypropy- lène stéréorégulier.

7. Procédé suivant la revendication 5 ou b, caractéri- sé en ce que la teneur en substance échangeuse cationique des filaments ou des fibres est comprise entre 2 et 5% en poids.

8. Procédé de production d'objets façonnés à affinité tinctoriale de polyesters ou ae polyoléfines, en substance comme décrit ci-dessus dans les exemples.

9. Objets façonnés perfectionnés tels que filaments et fibres contenant des polyesters ou des polyoléfines ou consis- <Desc/Clms Page number 12> tant en polyesters ou en polyoléfines, produits par un procédé suivant les revendications 1 à 8.

10. fFilaments et.fibres composés de téréphtalate de polyéthylène ou de polypropylène stéréoréguliers contenant jusqu'à 25% en poids d'une substance échangeuse cationique, en substance sous la forme de particules solides finement divisées et ayant un diamètre inférieur à 10 microns.